CN114775291B - 一种新型季铵化改性嵌段硅油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纺织助剂领域，尤其涉及一种新型季铵化改性嵌段硅油的制备方法。由双端环氧硅油、二乙醇胺、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异丙醇、冰醋酸等原料制得。在硅油分子结构中同时引入聚醚链段、脲基链段、聚硅氧烷链段，由上述新型季铵化改性嵌段硅油制得的整理剂可赋予整理后的织物优异的滑弹、亲水、抗静电、低黄变、低色变等功能及其耐水洗性能，并且适用于多种纤维织物。

Description

一种新型季铵化改性嵌段硅油的制备方法

技术领域

本发明涉及一种嵌段硅油，尤其是涉及一种新型季铵化改性嵌段硅油的制备方法，用于纺织助剂领域。

背景技术

近年来亲水型嵌段硅油发展迅速，主要包括侧链聚醚改性硅油和侧链聚醚改性氨基硅油，它们虽然具有良好的亲水性能，但是经其整理后的织物往往面临手感不甚理想、耐水性差等问题。

论文《亲水嵌段硅油的合成及性能研究》(有机硅材料，2020,34(2)51～54)介绍了采用端环氧硅油与4种烷基叔胺(四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、双(二甲胺基乙基)醚)反应制得季铵化亲水嵌段硅油，运用于棉、涤棉上时具有优异的白度、亲水性、手感和耐水洗性；专利CN201610783241.7公开了一种季铵化改性嵌段聚醚氨基硅油及其制备方法，先用DMC、环氧封头剂在碱性条件下制得端环氧硅油，然后与聚醚胺反应制得环氧封端的嵌段聚醚氨基硅油预聚体，再与叔胺化合物反应制得季铵化改性嵌段聚醚氨基硅油，运用于涤棉时有优异的手感，对织物白度、亲水影响较小。虽然这两种结构的设计能给织物带来较好的亲水、手感，且对织物白度影响较小，但是其合成方法都是通过叔胺改性有机硅，并且使用的叔胺结构中的氮原子上连接的基团都是甲基，而甲基是一个疏水基团且无反应活性，整理织物时会影响柔软剂的亲水性能，并且文献记载其主要运用织物为棉或涤棉。此类整理剂应用于织物时，主要是通过离子键与织物结合，虽然可以达到理想的效果，当经过多次水洗后往往就会出现亲水、手感、抗静电等性能下降严重的问题，原因为此类硅油结构中缺乏有效的活性基团，从而导致无法与纤维上的羟基、羧基、酰胺基、氨基等活性基团相互交联反应，也不能自身交联，因此，导致此类结构的柔软剂在使用织物种类的选择上大打折扣，从而限制了它们进一步的应用方向。

发明内容

本发明目的是客服现有技术的不足，提供一种新型季铵化改性嵌段硅油的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种新型季铵化改性嵌段硅油的制备方法，包括以下质量份的制备原料：

步骤1)：

将215～225份二乙醇胺加入到装有冷凝回流装置的反应容器中和168份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)抽入到高位滴加槽中，开启搅拌后，开始向反应容器中滴加六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，滴加期间反应容器中物料温度控制在20～30℃，在2～3小时滴加完成后，在20～30℃继续保温反应2～3小时，得到水性脲基预聚体，其结构式如下；

步骤2)、

将1000份数均分子量10000～15000双端环氧硅油、28～40份步骤1)中自制水性脲基预聚体、400～600份溶剂、7～32份有机酸加入到装有冷凝回流装置的反应容器中，反应容器升温至80～83℃，在此温度范围内保温反应6～10小时，制得新型季铵化改性嵌段硅油，其结构通式如下所示；

，

式中m为100～175之间的整数，n为20～25之间的整数，a为2～6之间的整数。

作为优选，步骤2)中的溶剂为异丙醇或丁醚，有机酸为冰醋酸或月桂酸。

作为优选，步骤2)中的双端环氧硅油的数均分子量为10000～15000中的一种，且其结构中的聚醚链段为全EO链段。

本发明通过用自制的水性脲基预聚体与端环氧硅油在有机酸的催化下制得了一种新型季铵化改性嵌段硅油，自制的水性脲基预聚体相比常见的烷基叔胺(四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺、双(二甲胺基乙基)醚)和聚醚叔胺(EA结构系列)，其结构中的氮原子上采用了亲水活性基团烷烃羟基取代了甲基，引入的羟基，在高温焙烘条件下可以与纤维上的活性基团发生反应和自身发生交联，增强了织物整理效果的耐水洗性，而一些没有参与反应的羟基则提供给织物良好的亲水性，从而兼顾了良好的亲水性和整理效果的耐水洗性；引入的脲基链段在经过高温烘焙时会产生异氰酸酯基和氨基，能与织物上的羟基、羧基、氨基发生反应，并且可发生自身交联，使得有机硅的吸附性能大大提升，从而增加了硅油应用纤维的种类和聚合物的极性，使得硅油的乳化性能得到很大的改善，另外，改性后的嵌段硅油因其分子中软、硬链段的存在，形成了独特的“微相分离”结构，可赋予纺织品优异的回弹性；在硅油主链上引入较高比例的EO聚醚链段，当硅油整理纤维后，聚醚链段暴露在纤维的表面，从而大大提升织物的亲水能力；引入的季铵盐基团则利用其强阳离子性，使整理后的织物具有优异的抗静电等性能，因此，本发明的一种新型季铵化改性嵌段硅油在亲水、手感、耐水洗性、纤维使用种类等方面上明显优于使用烷基叔胺和大分子的聚醚叔胺合成季铵化嵌段硅油，而且很好地解决此类季铵化嵌段硅油对纤维使用面窄的问题，具有较好的市场前景。

具体实施方式

下面通过具体实施方式，对本发明做进一步的描述。

实施例1：步骤1)将215千克二乙醇胺加入到装有冷凝回流装置的反应容器中、168千克六亚甲基二异氰酸酯(HDI)抽入到高位滴加槽中，开启搅拌后，开始向反应容器中滴加六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，滴加期间反应容器中物料温度控制在20℃，在3小时滴加完成后，在20℃继续保温反应3小时，得到水性脲基预聚体。

步骤2)将1000千克数均分子量为15000的双端环氧硅油、28千克步骤1)中自制水性脲基预聚体、550千克异丙醇、7千克冰醋酸，加入到装有冷凝回流装置的反应容器中，反应容器升温至81℃，保温反应7小时，制得新型季铵化改性嵌段硅油。

实施例2：

步骤1)将220千克二乙醇胺加入到装有冷凝回流装置的反应容器中、168千克六亚甲基二异氰酸酯(HDI)抽入到高位滴加槽中，开启搅拌后，开始向反应容器中滴加六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，滴加期间反应容器中物料温度控制在25℃，在2.5小时滴加完成后，在25℃继续保温反应2.5小时，得到水性脲基预聚体。

步骤2)将1000千克数均分子量为13000双端环氧硅油、31千克步骤1)中自制水性脲基预聚体、500千克异丙醇、8千克冰醋酸，加入到装有冷凝回流装置的反应容器中，反应容器升温至82℃，保温反应8小时，制得新型季铵化改性嵌段硅油

实施例3：

步骤1)将225千克二乙醇胺加入到装有冷凝回流装置的反应容器中、168千克六亚甲基二异氰酸酯(HDI)抽入到高位滴加槽中，开启搅拌后，开始向反应容器中滴加六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，滴加期间反应容器中物料温度控制在30℃，在2小时滴加完成后，在30℃继续保温反应2小时，得到水性脲基预聚体。

步骤2)将1000千克数均分子量为10000双端环氧硅油、40千克步骤1)中自制水性脲基预聚体、450千克异丙醇、10千克冰醋酸，加入到装有冷凝回流装置的反应容器中，反应容器升温至83℃，保温反应9小时，制得新型季铵化改性嵌段硅油

一种新型季铵化改性嵌段硅油应用整理工艺：

1.一种新型季铵化改性嵌段硅油乳液配制：

将实施例与对比样硅油样品分别与少量的非离子乳化剂搅拌均匀，然后边搅拌边加水，得到含固量为15％的乳液，最后用冰醋酸调pH至4～6。

2.整理工艺：所用织物：白色纯棉梭织布、黑色尼龙梭织布、黑色涤纶针织布。整理工艺流程：浸轧工作液(一种新型季铵化改性嵌段硅油乳液50g/L，一浸一轧，轧余率(白色纯棉梭织布80％～90％、黑色尼龙梭织布60％～80％、黑色涤纶针织布60％～80％)→焙烘(白色纯棉梭织布165℃×50s、黑色尼龙梭织布190℃×60s、黑色涤纶针织布195℃×50s)→冷却回潮24小时→测试性能。

3.应用性能测试：

3.1手感评价

用手触摸法评定，采用多人手触评定法，分为1～5级，数值越大，表示滑弹性越好。

3.2亲水性评价

采用静态滴水法，用标准滴管从离织物4厘米处滴1滴水，以水滴完全吸收的时间判定亲水性，时间越短，表示亲水性越好。

3.3耐洗性评价

将整理后的织物在40℃下水洗5分钟，反复水洗5次，测试手感和亲水性。

3.4抗静电性评价

将整理后的织物在25℃，RH 30％条件下平衡24小时，然后用YG(B)342D型织物静电测试仪，按标准测试峰值电压、半衰期。

3.5黄变评价

用织物白度仪测试整理后的白色纯棉针织布的光谱反射率，以空白织物对比，白度值越大，表示黄变越小。

3.6色变评价

用电脑测色配色仪测试整理后的黑色尼龙梭织布和黑色涤纶针织布的△E值，以空白织物对比，△E值越小，表示色变越小。

本发明的一种新型季铵化改性嵌段硅油与对比样硅油的滑弹性和亲水性应用性能测试结果如表1所示：

表1实施例样品与对比样品的整理效果对比

由表1可以看出，经本发明的一种新型季铵化改性嵌段硅油制成的织物整理剂对织物进行整理后，相比于原布与对比样，织物手感更加滑弹，亲水性更加优异，水洗5次后，整理织物的手感和亲水性都有所下降，但还是优于原布与对比样，且经本发明的一种新型季铵化改性嵌段硅油应用在尼龙梭织布、涤纶针织布上的手感和亲水性要明显优于对比样，足以说明本发明产物的优越性。

本发明的一种新型季铵化改性嵌段硅油与对比样硅油的抗静电性能测试结果如表2所示：

表2实施例样品与对比样品的整理效果对比

由表2可以看出，经本发明的一种新型季铵化改性嵌段硅油制成的整理剂对织物进行整理后，峰值电压和半衰期均低于原布与对比样。实施例对三种织物都具有较好的抗静电性，明显由于对比样，而对比样在纯棉梭织布上具有一定的抗静电效果，但在尼龙梭织布和涤纶针织布上效果较差，且水洗后的峰值电压和半衰期增大明显。足以说明本发明产物的优越性。

本发明的一种新型季铵化改性嵌段硅油与对比样硅油的黄变性能测试结果如表3所示：

表3实施例样品与对比样品的整理效果对比

由表3可以看出，经本发明的一种新型季铵化改性嵌段硅油对织物的白度影响较小且要好于对比样，具有优异的抗黄变性能。

本发明的一种新型季铵化改性嵌段硅油与对比样硅油的色变性能测试结果如表4所示：

表4实施例样品与对比样品的整理效果对比

由表4可以看出，经本发明的一种新型季铵化改性嵌段硅油对织物的色变影响较小，要好于对比样。

Claims (3)

1.一种新型季铵化改性嵌段硅油的制备方法，其特征在于：包括以下质量份的制备原料：

步骤1)：

将215～225份二乙醇胺加入到装有冷凝回流装置的反应容器中和168份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)抽入到高位滴加槽中，开启搅拌后，开始向反应容器中滴加六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，滴加期间反应容器中物料温度控制在20～30℃，在2～3小时滴加完成后，在20～30℃继续保温反应2～3小时，得到水性脲基预聚体，其结构式如下；

步骤2)、

将1000份数均分子量10000～15000双端环氧硅油、28～40份步骤1)中自制水性脲基预聚体、400～600份溶剂、7～32份有机酸加入到装有冷凝回流装置的反应容器中，反应容器升温至80～83℃，在此温度范围内保温反应6～10小时，制得新型季铵化改性嵌段硅油，其结构通式如下所示；

，

式中m为100～175之间的整数，n为20～25之间的整数，a为2～6之间的整数。

2.根据权利要求1所述的一种新型季铵化改性嵌段硅油的制备方法，其特征在于：

步骤2)中的溶剂为异丙醇或丁醚，有机酸为冰醋酸或月桂酸。

3.根据权利要求1所述的一种新型季铵化改性嵌段硅油的制备方法，其特征在于：

步骤2)中的双端环氧硅油的数均分子量为10000～15000中的一种，且其结构中的聚醚链段为全EO链段。