CN109080061A - 一种热塑性弹性体发泡颗粒浇注成型工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性弹性体发泡颗粒浇注成型工艺，以带有闭孔结构和延伸至表皮的开孔结构复合的热塑性弹性体发泡颗粒作为原料，然后将热塑性弹性体发泡颗粒原料装入成型模具中，灌入反应型聚氨酯胶，热压合，冷却成型，即得到成型制品。与现有技术相比，本发明过对珠粒状热塑性弹性体发泡颗粒的生产工艺创新，设计出合适的泡孔结构，同时还可以使得含官能团或极性基团，此外，还通过独特的发泡颗粒表面的处理工艺，使各类热塑性弹性体所发泡得到的颗粒可以用聚氨酯弹性体直接浇注粘合或可以用发泡聚氨酯弹性体直接浇注粘合，形成独特物性独特外观的鞋底料等发泡制品。

Description

一种热塑性弹性体发泡颗粒浇注成型工艺
技术领域
本发明属于发泡材料制品制备技术领域，涉及一种热塑性弹性体发泡颗粒浇注成型工艺。
背景技术
目前，鞋材等领域大量使用发泡的热塑性弹性体颗粒作为鞋材的中底，这种中底制成品即能实现质量轻便，回弹反馈有效，又实现了成本材料节约。但是，上述发泡制品的制备工艺基本为颗粒模具热合工艺，热合的加热介质为低压蒸汽，蒸汽通常为1.2～3.5kg/cm2，120～240℃。
由于某些热塑性弹性体发泡颗粒(如聚醚酯TPEE，聚酰胺PA)的性能缺陷，其外皮熔融温度高，但是当外皮熔融后发泡颗粒内部泡孔壁熔体强度很低，使得热合过程中，热合温度较低时，发泡颗粒外皮没有软化或熔融，从而无法有效粘合在一起，粘合强度低，热合温度较高时，发泡颗粒外皮虽然已充分软化但内部泡孔壁也热熔掉泡孔坍塌或泡孔烧穿，无法定型和外观产生缺陷。这样发泡颗粒采用胶合制成发泡制品的需求开始产生，但现有胶合多采用溶剂胶，其受国家环保要求被严格限制使用。反应型胶合由于环保特性等受到广泛追捧，但反应型胶合与发泡颗粒的胶黏强度又受到材料本身官能性基团属性、初粘力、开放时间等因素影响导致其适用范围受到严重影响，如尼龙发泡颗粒、TPEE发泡颗粒、聚丙烯等发泡颗粒由于其连续光滑表面，导致难以与反应型聚氨酯胶直接粘合，此外，由于发泡颗粒与反应型聚氨酯胶的相容性不够，结晶收缩率不一致等原因，即便浇注成型，也容易产生剥离强度不够现象，这样就导致了很多低极性、低表面能光滑表面热塑性弹性体发泡颗粒都无法用反应型聚氨酯胶直接粘合牢固，更别说使用发泡聚氨酯鞋底原液直接粘合以上各类很多低极性、低表面能光滑表面热塑性弹性体发泡颗粒。本发明正是基于以上背景而提出的。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种热塑性弹性体发泡颗粒浇注成型工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种热塑性弹性体发泡颗粒浇注成型工艺，先以带有闭孔结构和延伸至表皮的开孔结构复合的热塑性弹性体发泡颗粒作为原料，然后将热塑性弹性体发泡颗粒原料装入成型模具中，灌入反应型聚氨酯胶，热压合，冷却成型，即得到成型制品。
本发明在具体浇筑成型过程中：当将发泡珠粒置入成型模具中后，通入反应型聚氨酯胶后，反应型聚氨酯胶除了在各发泡颗粒的接触界面进行粘合后，还会部分经延伸至表皮的开孔结构进入发泡颗粒内部，起到类似“螺钉”插接的作用，大大的提高了发泡颗粒之间的连接牢固效果。此外，制成制品后，反应型聚氨酯胶又会同时封住各发泡颗粒的开孔表面，使得发泡颗粒内的泡孔重新密闭，提高了发泡制品的弹性支撑效果。
进一步的，本发明所采用的热塑性弹性体发泡颗粒可以直接从南通德亿新材料有限公司等处购得Delastic系列发泡珠粒等产品，也可以自己制备，具体制备时，所述的热塑性弹性体发泡颗粒由聚合物主料与改性料通过采用现有的膨化工艺发泡制得，制备过程参见ZL201710660163.6、CN201710660143.9、CN201710660205.6、CN201710660424.4等文献资料。
更进一步的，所述的热塑性弹性体发泡颗粒原料还经过表面起皱处理。
更进一步优选的，表面起皱处理的具体过程为：聚合物原料与功能助剂在膨化工艺下发泡，并形成延伸至表皮的开孔结构后，迅速冷却，使得其表皮不均匀收缩，即完成起皱处理。具体原理为：利用混合聚合物释压过程的速率进行调整，使颗粒表皮的部分破泡，再在颗粒后处理过程中迅速冷却让颗粒表面不均匀收缩，由于破泡部分的收缩和未破泡部分的收缩都不同从而使颗粒表面起皱。
进一步更优选的，冷却速率为大于100℃/min。
进一步的，本发明所采用的反应型聚氨酯胶可以直接采用市售商品，也可以自己制备，反应型聚氨酯胶可以为单组份或双组分甚至多组分产品，以其为双组分产品为例，具体配方优选为：
所述的反应型聚氨酯胶包括A组分、B组分和C组分，其中，按重量份数计，
A组分按重量份数的配比为：5-99份聚酯多元醇、0-99份聚醚多元醇、0.5-3交联剂和0.1-5份水组成；
B组分：聚酯多元醇与异氰酸酯生成的预聚体，其未反应的NCO含量为5～30％；
C组分：包括催化剂、抗氧剂、UV吸收剂、光稳定剂和脱模剂中的一种或多种在内的功能性助剂组分。反应型聚氨酯胶含有水这一组分，这样，当反应型聚氨酯胶在成型模具内扩链聚合反应，使得分子量迅速增长时，水分会与异氰酸酯反应产生大量二氧化碳气体，同时，又因为在成型模具内的密闭空腔以及高分子聚氨酯聚合物胶的包裹，从而形成无数0.01微米～0.1毫米气泡，不仅使得各发泡颗粒的胶合界面膨化，提高了弹性等，此外，进入发泡颗粒的开孔结构内部的聚氨酯聚合物还会同时膨胀，从而起到了类似“铆钉涨紧”的作用，进一步的提高对发泡颗粒的粘合牢固效果。
更进一步的，A组分中：
所述的聚酯多元醇为己二酸与乙二醇缩合反应的多元醇，或己二酸与乙二醇丁二醇反应的多元醇，或己二酸与丙二醇反应的多元醇，分子量为800-3000，
所述的聚醚多元醇为PTMEG或PPG；
所述的交联剂为三羟基或四羟基聚合物；
B组分中还包括三异氰酸酯基团聚合物。
更进一步的，A组分与B组分的重量比为1-20:1。
进一步的，热压合的温度为40-130℃，压力为0.02-0.15Mpa。当温度在此范围内较高值(如90-130℃左右)时，最后的发泡制品甚至会起到二次发泡的效果，得到更高的支撑和缓震性能，同时，颗粒外观更饱满。压合的温度与压力基于满足最后制得的制品内各发泡粒子粘接牢靠为准。
与现有技术相比，本发明通过利用具有特殊的开孔与闭孔复合泡孔结构的热塑性弹性体发泡颗粒作为原料，同时还可以使其含官能团或极性基团，此外，还通过独特的发泡颗粒表面的处理工艺，使各类热塑性弹性体发泡颗粒可以用聚氨酯弹性体直接浇注粘合或可以用发泡聚氨酯弹性体直接浇注粘合，形成独特物性独特外观的鞋底料等发泡制品，并再利用多层浇注底的方式可以将中底与大底同步实现，并为将鞋面料与鞋底料一次性胶合成鞋带来工艺实现可能，实现了工序简便，流程缩短，节约材料，降低能耗。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中如无特别说明，则表示所采用的原材料种类为本领域常用市售原料或采用本领域现有常规方法制备得到，所采用的工艺条件则为本领域常规工艺或常规调整可得到的工艺条件。
以下各实施例与对比例中的各成型制品的剥离强度根据GB/T 529-2008测试得到。
以下各实施例中的热塑性弹性体发泡颗粒可为直接从南通德亿新材料有限公司等处购得Delastic系列发泡珠粒等产品，也可以自己制备，具体制备时，热塑性弹性体发泡颗粒由聚合物主料与改性料通过采用现有的膨化工艺发泡制得，制备过程参见ZL201710660163.6、CN201710660143.9等文献资料
实施例1
(1)反应型聚氨酯胶制备：
A组分：己二酸与乙二醇缩合反应的多元醇，分子量为800～3000，85份；三羟基或四羟基聚合物做为交联剂，1份；水，3份；
B组分：聚酯多元醇与异氰酸酯生成的预聚体，剩余未反应的NCO含量20-30％；
C组分：催化剂、抗氧剂、UV吸收剂、稳定剂、脱模剂和其他功能助剂。
(2)浇注成型工艺：
(2-1)将热塑性弹性体TPEE发泡颗粒灌入鞋模模具；
(2-2)采用鞋底原液浇注工艺，分别将A组分热熔后加入计量罐A中，C组份也加入计量罐A中充分混合均匀，B组份热熔后加入计量罐B中；透过各计量罐的计量泵和质量流量计将各组份按配方要求精确输送至高混头，高混头将各组分短时间高速混合均匀压入模具，混合后的A、B、C组份被灌入模具(A组分与B组分的重量比为1:1，并满足反应型聚氨酯胶与发泡珠粒的重量比为约为1:4-5左右)，在模具内边分子扩链聚合反应形成更高分子量聚合物，水与异氰酸酯反应产生大量二氧化碳气体，但被包裹在聚氨酯聚合物内形成大量气泡。
(3-3)控制模具的热压合温度为50℃，压力为0.08Mpa，即得到发泡的聚氨酯鞋底料。
(3-4)成型和定型的聚氨酯发泡材料(即发泡后的反应型聚氨酯胶)将珠粒状的弹性体发泡颗粒也都粘合在一起形成不连续相的整体。
(3-5)将定型后的中底送入下道工序处理。
上述制得的鞋材中底制品粘接紧固牢靠，测得其剥离强度大于2kgf/cm，部分制品的剥离强度甚至在3kgf/cm以上。
本实施例中，反应型聚氨酯胶中的A组分、B组分和C组分的配方均可以在满足对发泡珠粒的牢靠胶结下进行适应性调整。
对比例1
与实施例1相比，除了采用现有的单纯闭孔的同类材质(TPU)热塑性弹性体发泡珠粒进行鞋底原液浇注成型外，其余均一样。
相比于实施例1而言，本实施例所得鞋材中底制品粘接效果大大降低，制品剥离强度小于1kgf/cm。
实施例2
与实施例1相比，除了本实施例中的TPEE发泡颗粒为参见ZL201710660163.6中方法自己制备外，其余均一样。
最后，制得的鞋材中底制品粘接紧固牢靠，测得其剥离强度一般大于2.2kgf/cm，部分制品的剥离强度甚至在3kgf/cm以上。
实施例3
与实施例1相比，除了本实施例中反应型聚氨酯胶为采用常规市售产品外，其余均一样。
最后，制得的鞋材中底制品粘接紧固牢靠，测得其剥离强度大于2kgf/cm。
实施例4
与实施例1相比，除了本实施例中的TPEE发泡颗粒替换为TPU发泡颗粒外，其余均一样。
最后，制得的鞋材中底制品粘接紧固牢靠，测得其剥离强度大于2.2kgf/cm，部分甚至在3kgf/cm以上。
实施例5
与实施例1相比，除了本实施例中的TPEE发泡颗粒替换为热塑性聚酰胺发泡颗粒外，其余均一样。
最后，制得的鞋材中底制品粘接紧固牢靠，测得其剥离强度大于2.0kgf/cm，部分甚至在3kgf/cm以上。
实施例6
与实施例1相比，除了本实施例中的TPEE发泡颗粒替换为热塑性聚烯烃弹性体发泡颗粒外，其余均一样。
最后，制得的鞋材中底制品粘接紧固牢靠，测得其剥离强度大于2.0kgf/cm，部分甚至在3kgf/cm以上。
实施例7
与实施例2相比，除了本实施例中的TPEE发泡颗粒在膨化工艺下发泡，并形成延伸至表皮的开孔结构后，还以大于100℃/min的速率迅速冷却，使得其表皮不均匀收缩，完成了起皱处理外，其余均一样。
最后，制得的鞋材中底制品粘接紧固牢靠，测得其剥离强度一般大于2.4kgf/cm，部分甚至在3kgf/cm以上。
实施例8
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：A组分与B组分的重量比调整为2:1外，其余均一样。
最后，制得的鞋材中底制品粘接紧固牢靠，测得其剥离强度一般大于2kgf/cm。
实施例9
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例的反应型聚氨酯胶中的B组分中还加入了三异氰酸酯基团聚合物作为交联剂。
实施例10-11
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例的反应型聚氨酯胶中的A组分中的聚酯多元醇分别替换为己二酸与乙二醇丁二醇反应的多元醇、己二酸与丙二醇反应的多元醇。
以上各实施例中，成型制品的制备过程中，各物料的添加量均可以在满足发泡颗粒粘接牢靠的前提下在本发明限定范围内任意调整。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种热塑性弹性体发泡颗粒浇注成型工艺，其特征在于，先以带有闭孔结构和延伸至表皮的开孔结构复合的热塑性弹性体发泡颗粒作为原料，然后将热塑性弹性体发泡颗粒原料装入成型模具中，灌入反应型聚氨酯胶，热压合，冷却成型，即得到成型制品。
2.根据权利要求1所述的一种热塑性弹性体发泡颗粒浇注成型工艺，其特征在于，所述的热塑性弹性体发泡颗粒为TPU发泡颗粒、TPEE发泡颗粒、热塑性聚酰胺发泡颗粒或热塑性聚烯烃弹性体。
3.根据权利要求1所述的一种热塑性弹性体发泡颗粒浇注成型工艺，其特征在于，所述的热塑性弹性体发泡颗粒原料还经过表面起皱处理。
4.根据权利要求3所述的一种热塑性弹性体发泡颗粒浇注成型工艺，其特征在于，表面起皱处理的具体过程为：
聚合物原料与功能助剂在膨化工艺下发泡，并形成延伸至表皮的开孔结构后，迅速冷却，使得其表皮不均匀收缩，即完成起皱处理。
5.根据权利要求4所述的一种热塑性弹性体发泡颗粒浇注成型工艺，其特征在于，冷却速率大于100℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种热塑性弹性体发泡颗粒浇注成型工艺，其特征在于，所述的反应型聚氨酯胶为单组分聚氨酯胶或多组分聚氨酯胶，当其为多组分聚氨酯胶时，包括A组分、B组分和C组分，其中，
A组分按重量份数配比为：5-99份聚酯多元醇、0-99份聚醚多元醇、0.5-3份交联剂和0.1-5份水；
B组分：聚酯多元醇与异氰酸酯生成的预聚体，其未反应的NCO含量为5～30％；
C组分：包括催化剂、抗氧剂、UV吸收剂、光稳定剂和脱模剂中的一种或多种在内的功能性助剂组分。
7.根据权利要求6所述的一种热塑性弹性体发泡颗粒浇注成型工艺，其特征在于，A组分中：
所述的聚酯多元醇为己二酸与乙二醇缩合反应的多元醇，或己二酸与乙二醇丁二醇反应的多元醇，或己二酸与丙二醇反应的多元醇，分子量为800-3000，
所述的聚醚多元醇为PTMEG或PPG；
所述的交联剂为三羟基或四羟基聚合物；
B组分中还包括三异氰酸酯基团聚合物。
8.根据权利要求6所述的一种热塑性弹性体发泡颗粒浇注成型工艺，其特征在于，A组分与B组分的重量比为1-20:1。
9.根据权利要求1所述的一种热塑性弹性体发泡颗粒浇注成型工艺，其特征在于，热压合的温度为40-130℃，压力为0.02-0.15Mpa。
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