CN111500055A - 一种低温柔型聚氨酯复合鞋材及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨酯材料领域，具体涉及一种低温柔型聚氨酯复合鞋材及制备方法。将发泡剂预先与白炭黑混合均匀，然后与硅橡胶生胶、硫化剂密炼，发泡并预硫化、研磨得到发泡硅橡胶弹性胶粒；将发泡硅橡胶弹性胶粒加入聚酯多元醇作为A料；将聚酯型聚氨酯预聚体、聚醚型聚氨酯预聚体复合作为B料；将小分子多元醇扩链剂、催化剂、水、整泡剂复合作为C料；将A料与C料、B料混合均匀注入鞋材模具，发泡熟化得到一种低温柔型聚氨酯复合鞋材；硅橡胶耐低温性能优异，赋予聚氨酯在低温时的柔性；进一步，发泡硅橡胶弹性胶粒具有丰富的微孔，微孔赋予聚氨酯柔性；满足聚氨酯鞋材在寒冷地区具有良好的耐折性和回弹性，制备方法简单，容易规模化生产。

Description

一种低温柔型聚氨酯复合鞋材及制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料领域，特别涉及用于鞋材的聚氨酯材料，进一步具体涉及一种低温柔型聚氨酯复合鞋材及制备方法。
背景技术
聚氨酯是一种多功能多用途的合成高分子材料，通常是由低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂/交联剂反应制得。通过改变原料种类及组成，可以改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。如聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等。
聚氨酯鞋材主要是利用聚氨酯原液浇筑成型而成。随着社会经济的发展与人们生活水平不断提高，鞋底材料的质量不断提高，选择性也越来越多。作为轻量化的鞋底材料，聚氨酯解决了目前塑料底和再生橡胶底容易断底等问题和橡胶底容易开胶的问题。特别是聚氨酯的浇筑模具成型工艺对制备各种外形的鞋更方便，成型工艺和外观设计，使鞋的各项安全性能更稳定。如聚氨酯鞋底最初只用于日常生活穿着用鞋，随着耐冲击性、防穿孔性和防滑性的改善，扩展到工作鞋和防护安全鞋。聚氨酯鞋材一般通过反应注射成型工艺制得，反应注射成型又称反应注塑模制RIM(Reaction Injection Moulding)，是由分子量不大的物质以液态形式进行计量，瞬间混合的同时注入模具，而在模腔中迅速反应，材料分子量急剧扩链增加，以极快的速度生产含有新的特性基团结构的全新聚合物的工艺，这种工艺加工简单快捷，成本低。特别是聚氨酯鞋材可以形成微发泡从而轻质化。目前各种运动鞋都优先采用微发泡聚氨酯鞋底，为了追求弹性减震、轻质化，微发泡的微孔聚氨酯鞋底成为发展的主流，聚氨酯微孔弹性体在鞋材已成为制鞋工业中一种重要的配套材料。
然而，聚氨酯作为鞋材尽管具有良好的耐磨性、弹性和强度，但在低温环境下使用时，聚氨酯性能会发生较大的变化，表现在易硬化、弹性降低、柔韧性降低。尤其是目前为了满足聚氨酯鞋材低成本、高弹性的需要，采用微发泡降低成型密度，通过添加填充料降低成本，使得其用于鞋材在低温时柔性降低更为明显。目前大部分聚氨酯鞋材为聚酯型聚氨酯材料，其在零摄氏度以上性能表现良好，但在零摄氏度以下的冬天，容易断裂，耐折性能差。我国北方地区冬季气温在零度甚至零下二十度左右，这就要求所制备的聚氨酯弹性体有较好的低温柔顺性，即在较低的温度环境下仍然能够表现出聚氨酯弹性体的高弹性状态。
申请号201810195976.7公开了高回弹耐低温聚氨酯鞋底原料及其制备方法，该专利提供的技术方案是通过多种聚酯多元醇的搭配组合获得的聚氨酯材料具有高回弹性，其在低温条件下具有足够的耐折性能。
尽管聚醚型聚氨酯具有较好的耐低温性，然而其抗撕裂及抗拉伸强度较低，无法满足鞋材的基本性能要求，只能替代部分聚酯型聚氨酯，不能解决根本的提升聚氨酯鞋材的低温柔性。
发明内容
针对目前聚氨酯用于鞋材在寒冷的气候环境下，聚氨酯鞋底会随着温度的降低而变硬而出现断裂，不耐曲折，回弹性降低的问题，本发明提出一种低温柔型聚氨酯复合鞋材，通过在聚氨酯鞋材中复合发泡硅橡胶弹性胶粒，以及掺杂聚醚型聚氨酯使得聚氨酯鞋材具有良好的低温柔性。进一步，本发明还提供一种低温柔型聚氨酯复合鞋材的制备方法。
为实现上述所述的目的，首先，提供一种低温柔型聚氨酯复合鞋材的制备方法，其特征在于，具体的制备方法如下：
S1：将发泡剂预先与白炭黑混合均匀，然后与硅橡胶生胶一起投入密炼机混炼，混炼均匀后将硫化剂投入密炼机，继续密炼10-15min，送入开炼机出片，形成厚度为2-3mm的薄片，经160-170℃的辊筒发泡并预硫化，进一步在190-195℃硫化30-45min；将硫化的硅橡胶研磨至过20目筛，得到发泡硅橡胶弹性胶粒；
S2：将S1得到的发泡硅橡胶弹性胶粒加入聚酯多元醇，分散均匀，作为A料；
S3：将聚酯型聚氨酯预聚体、聚醚型聚氨酯预聚体以质量比4:1复合，作为B料；
S4：将小分子多元醇扩链剂、催化剂、水、整泡剂复合，作为C料；
S5:将A料与C料在配料罐中以100-120rpm搅拌10-15min混合均匀,温度维持在20-30℃；然后加入B料在1000-2000rpm下高速混合7-10s，均匀注入金属鞋材模具，在50-55℃发泡熟化5-7min，得到一种低温柔型聚氨酯复合鞋材；其中，A料、B料、C料以质量比14:10:1.5-2.0配料。
优选地，S1所述密炼机混炼的转速为25-30rpm,密炼室的温度控制在80-90℃。
优选地，S1所述发泡剂、白炭黑、硅橡胶生胶、硫化剂的加入质量比例为：0.5-1:30-50:50-60：0.3-0.5。
优选地，S1所述发泡剂选用AC发泡剂，在薄片经过160-170℃的辊筒时释放气体使薄片发泡疏松。
优选地，S1所述白炭选用气相白炭黑，其具有良好的微孔。由于发泡剂用量较少，难以在硅橡胶中均匀分散，通过将发泡剂与白炭黑预混，利于在硅橡胶中均匀分散。另外，加入较多的白炭黑，一方面补强，另一方面降低硅橡胶的用量达到控制成本的目的。
优选地，S1所述硅橡胶生胶为甲基乙基硅橡胶。硅橡胶是以—Si—O—Si—为主链，通过硅原子与有机基团组成侧链的高分子弹性体。侧基为有机基团，因其键角大、取向自由度大，玻璃化转变温度较低，柔顺性好，所以具有卓越的耐低温性能，硅氧键的结构使其在较宽的温度范围内力学性能较稳定；通过在硅橡胶中复合较多的白炭黑并发泡、硫化、研磨得到发泡硅橡胶弹性胶粒，其用于聚氨酯体系时，由于发泡硅橡胶弹性胶粒耐低温性能和预先发泡的微孔，使得聚氨酯鞋材在低温时保持良好的柔性。
优选地，S1所述硫化剂选用DCP。
优选地，S2所述发泡硅橡胶弹性胶粒、聚酯多元醇以质量比1:10-12散均匀。
优选地，S2所述聚酯多元醇由二元酸和多元醇通过酯交换反应所得。
进一步优选的，所述聚酯多元醇为聚癸二酸-聚丁二烯二元醇酯多元醇、聚乙二醇-1,4丁二醇己二酸酯多元醇中的一种或其混合物。
优选地，S3中所述聚酯型聚氨酯预聚体是在50～65℃的反应釜中通入氮气，将20-25重量份异氰酸酯投入反应釜中，然后加入副反应阻止剂磷酸0.001重量份，再将聚酯多元醇8-10重量份加入反应釜中，保持反应釜温度为65～75℃，反应2～4小时，然后降温至40～50℃，出料，通入氮气密封得到。进一步优选的，所述聚酯多元醇为聚乙二醇-1,4丁二醇己二酸酯多元醇。进一步优选的，所述异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
优选地，S3中所述聚醚型聚氨酯预聚体是在50～65℃的反应釜中通入氮气，将20-30重量份异氰酸酯投入反应釜中，然后加入副反应阻止剂磷酸0.001重量份，再将聚醚多元醇5-6重量份加入反应釜中，保持反应釜温度为65～75℃，反应2～4小时，然后降温至40～50℃，出料，通入氮气密封得到。进一步优选的，所述聚醚多元醇为聚氧化乙烯共聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的数均分子量为3000～6000。进一步优选的，所述异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
通过将聚酯型聚氨酯预聚体、聚醚型聚氨酯预聚体复合为B料，由于聚醚型聚氨酯具有良好的耐低温性，可以辅助提升聚氨酯的低温柔性，但聚醚型聚氨酯预聚体的使用量不宜过多，较多的聚醚型聚氨酯预聚体加入会导致最终得到的聚氨酯鞋材强度降低，影响使用性能。
优选的，S4中所述小分子多元醇扩链剂、催化剂、水、整泡剂的复合质量比例为：100:15-20：6-8:3-5。
优选的，S4中所述小分子多元醇扩链剂选用乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇中的至少一种；所述催化剂选用三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺和二甲基环己胺、辛酸亚锡中的至少一种；所述整泡剂选用硅类表面活性剂如DC3042、DC3043、DC2525中的至少一种。
本发明还提供由上述方法制备得到的一种低温柔型聚氨酯复合鞋材。聚酯型聚氨酯作为一种优异的鞋材，具有优越的物理机械性能、耐酸碱腐蚀性能、高承载性能，以及硬度范围宽等优点，目前已经成为鞋底市场的主流材料之一。但是在低温下使用时，聚酯型聚氨酯材料容易断裂，耐折性能差，回弹性减弱。鉴于此，本发明通过将发泡剂预先与白炭黑混合均匀，然后与硅橡胶生胶一起投入密炼机混炼，混炼均匀后将硫化剂投入密炼机密炼，送入开炼机出片，经160-170℃的辊筒发泡并预硫化，进一步在190-195℃硫化；将硫化的硅橡胶研磨至过20目筛，得到发泡硅橡胶弹性胶粒；硅橡胶是以—Si—O—Si—为主链，通过硅原子与有机基团组成侧链的高分子弹性体。侧基为有机基团，因其键角大、取向自由度大，玻璃化转变温度较低，柔顺性好，所以具有卓越的耐低温性能，硅氧键的结构使其在较宽的温度范围内力学性能较稳定；通过在硅橡胶中复合较多的白炭黑并发泡、硫化、研磨得到发泡硅橡胶弹性胶粒，硅橡胶耐低温性能优异，赋予聚氨酯在低温时的柔性；不同于直接加入硅橡胶，发泡硅橡胶弹性胶粒具有丰富的微孔，微孔赋予聚氨酯柔性；较佳的，发泡硅橡胶弹性胶粒相比于直接加入硅橡胶成本低。另外，为了控制成本，采用了较多含量的白炭黑用于制备发泡硅橡胶弹性胶粒。进一步的，由于聚醚型聚氨酯具有良好的耐低温性，通过辅助聚醚型聚氨酯预聚体，使聚氨酯鞋材的低温柔性得到改善。
本发明相比于现有技术，优异的效果体现在：
1、本发明通过将发泡剂预先与白炭黑混合均匀，然后与硅橡胶生胶密炼、发泡、硫化、研磨获得发泡硅橡胶弹性胶粒，用于聚氨酯鞋材赋予聚氨酯在低温时的柔性；不同于直接加入硅橡胶，发泡硅橡胶弹性胶粒具有丰富的微孔，微孔赋予聚氨酯柔性。
2、本发明在B料中复合一定量的聚醚型聚氨酯预聚体，使聚氨酯鞋材的低温柔性得到改善。
3、本发明在合理控制成本的同时使聚氨酯鞋材的低温柔性得到明显改善，满足聚氨酯鞋材在寒冷地区使用具有良好的耐折性和回弹性。制备方法简单，容易规模化生产。
附图说明
以下结合附图对本发明做进一步说明：
图1是本发明一种低温柔型聚氨酯复合鞋材的制备工艺流程图。
图2是本发明实施例1得到发泡硅橡胶弹性胶粒照片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的和具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例1
S1：将发泡剂AC预先与气相白炭黑混合均匀，然后与甲基乙基硅橡胶一起投入密炼机混炼，密炼机混炼的转速为25rpm,密炼室的温度控制在80℃，混炼5min均匀后将硫化剂DCP投入密炼机，继续密炼10min，送入开炼机出片，形成厚度为2-3mm的薄片，经170℃的辊筒发泡并预硫化，进一步在190-195℃硫化30min；将硫化的硅橡胶研磨至过20目筛，得到发泡硅橡胶弹性胶粒；发泡剂、白炭黑、硅橡胶生胶、硫化剂的加入质量比例为：0.5:30:50：0.3；发泡硅橡胶弹性胶粒呈疏松的胶粒，具有丰富的微孔，如附图2所示，其堆积密度为0.28g/cm3；
S2：将S1得到的发泡硅橡胶弹性胶粒、聚癸二酸-聚丁二烯二元醇酯多元醇、聚乙二醇-1,4丁二醇己二酸酯多元醇以质量比1:10:2分散均匀，作为A料；
S3：在50℃的反应釜中通入氮气，将20重量份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯投入反应釜中，然后加入副反应阻止剂磷酸0.001重量份，再将聚乙二醇-1,4丁二醇己二酸酯多元醇10重量份加入反应釜中，保持反应釜温度为75℃，反应2小时，然后降温至40～50℃，出料，通入氮气密封得到聚酯型聚氨酯预聚体；
在50℃的反应釜中通入氮气，将20重量份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯投入反应釜中，然后加入副反应阻止剂磷酸0.001重量份，再将数均分子量为3000～6000的聚氧化乙烯共聚醚多元醇6重量份加入反应釜中，保持反应釜温度为75℃，反应3小时，然后降温至40～50℃，出料，通入氮气密封得到聚醚型聚氨酯预聚体；
将聚酯型聚氨酯预聚体、聚醚型聚氨酯预聚体以质量比4:1复合，作为B料；
S4：将小分子多元醇扩链剂、催化剂、水、整泡剂以质量比例：100:15：6:5复合，作为C料；小分子多元醇扩链剂选用乙二醇；所述催化剂选用三乙烯二胺；所述整泡剂选用DC3042；
S5:将A料与C料在配料罐中以100rpm搅拌15min混合均匀,温度维持在30℃；然后加入B料在1000rpm下高速混合10s，均匀注入金属鞋材模具，在55℃发泡熟化-7min，得到一种低温柔型聚氨酯复合鞋材；其中，A料、B料、C料以质量比14:10:1.5配料。
实施例2
S1：将发泡剂AC预先与气相白炭黑混合均匀，然后与甲基乙基硅橡胶一起投入密炼机混炼，密炼机混炼的转速为25rpm,密炼室的温度控制在80℃，混炼5min均匀后将硫化剂DCP投入密炼机，继续密炼15min，送入开炼机出片，形成厚度为2-3mm的薄片，经170℃的辊筒发泡并预硫化，进一步在190-195℃硫化45min；将硫化的硅橡胶研磨至过20目筛，得到发泡硅橡胶弹性胶粒；发泡剂、白炭黑、硅橡胶生胶、硫化剂的加入质量比例为：0.8:30:55：0.3；
S2：将S1得到的发泡硅橡胶弹性胶粒、聚癸二酸-聚丁二烯二元醇酯多元醇、聚乙二醇-1,4丁二醇己二酸酯多元醇以质量比1:10:2分散均匀，作为A料；
S3：在65℃的反应釜中通入氮气，将25重量份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯投入反应釜中，然后加入副反应阻止剂磷酸0.001重量份，再将聚乙二醇-1,4丁二醇己二酸酯多元醇10重量份加入反应釜中，保持反应釜温度为75℃，反应4小时，然后降温至40～50℃，出料，通入氮气密封得到聚酯型聚氨酯预聚体；
在50℃的反应釜中通入氮气，将25重量份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯投入反应釜中，然后加入副反应阻止剂磷酸0.001重量份，再将数均分子量为3000～6000的聚氧化乙烯共聚醚多元醇6重量份加入反应釜中，保持反应釜温度为75℃，反应4小时，然后降温至40～50℃，出料，通入氮气密封得到聚醚型聚氨酯预聚体；
将聚酯型聚氨酯预聚体、聚醚型聚氨酯预聚体以质量比4:1复合，作为B料；
S4：将小分子多元醇扩链剂、催化剂、水、整泡剂以质量比例：100:20：8:3复合，作为C料；小分子多元醇扩链剂选用1,4-丁二醇；所述催化剂选用三乙烯二胺；所述整泡剂选用DC3043；
S5:将A料与C料在配料罐中以120rpm搅拌15min混合均匀,温度维持在20-30℃；然后加入B料在1500rpm下高速混合7s，均匀注入金属鞋材模具，在55℃发泡熟化5min，得到一种低温柔型聚氨酯复合鞋材；其中，A料、B料、C料以质量比14:10:2.0配料。
实施例3
S1：将发泡剂AC预先与气相白炭黑混合均匀，然后与甲基乙基硅橡胶一起投入密炼机混炼，密炼机混炼的转速为25rpm,密炼室的温度控制在90℃，混炼3min均匀后将硫化剂DCP投入密炼机，继续密炼15min，送入开炼机出片，形成厚度为2-3mm的薄片，经170℃的辊筒发泡并预硫化，进一步在190-195℃硫化30min；将硫化的硅橡胶研磨至过20目筛，得到发泡硅橡胶弹性胶粒；发泡剂、白炭黑、硅橡胶生胶、硫化剂的加入质量比例为：1:40:50：0.5；
S2：将S1得到的发泡硅橡胶弹性胶粒、聚癸二酸-聚丁二烯二元醇酯多元醇、聚乙二醇-1,4丁二醇己二酸酯多元醇以质量比1:10:2分散均匀，作为A料；
S3：在65℃的反应釜中通入氮气，将25重量份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯投入反应釜中，然后加入副反应阻止剂磷酸0.001重量份，再将聚乙二醇-1,4丁二醇己二酸酯多元醇8重量份加入反应釜中，保持反应釜温度为65℃，反应2小时，然后降温至40～50℃，出料，通入氮气密封得到聚酯型聚氨酯预聚体；
在65℃的反应釜中通入氮气，将30重量份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯投入反应釜中，然后加入副反应阻止剂磷酸0.001重量份，再将数均分子量为3000～6000的聚氧化乙烯共聚醚多元醇5重量份加入反应釜中，保持反应釜温度为75℃，反应3小时，然后降温至40～50℃，出料，通入氮气密封得到聚醚型聚氨酯预聚体；
将聚酯型聚氨酯预聚体、聚醚型聚氨酯预聚体以质量比4:1复合，作为B料；
S4：将小分子多元醇扩链剂、催化剂、水、整泡剂以质量比例：100:18：7:3复合，作为C料；小分子多元醇扩链剂选用乙二醇；所述催化剂选用三乙烯二胺；所述整泡剂选用DC2525；
S5:将A料与C料在配料罐中以120rpm搅拌15min混合均匀,温度维持在20-30℃；然后加入B料在2000rpm下高速混合7s，均匀注入金属鞋材模具，在50℃发泡熟化7min，得到一种低温柔型聚氨酯复合鞋材；其中，A料、B料、C料以质量比14:10:1.8配料。
对比例1
S1：将气相白炭黑与甲基乙基硅橡胶一起投入密炼机混炼，密炼机混炼的转速为25rpm,密炼室的温度控制在80℃，混炼5min均匀后将硫化剂DCP投入密炼机，继续密炼10min，送入开炼机出片，形成厚度为2-3mm的薄片，经170℃的辊筒预硫化，进一步在190-195℃硫化30min；将硫化的硅橡胶研磨至过20目筛，得到硅橡胶弹性胶粒；白炭黑、硅橡胶生胶、硫化剂的加入质量比例为：30:50：0.3；硅橡胶弹性胶粒的堆积密度为0.76g/cm3；
S2：将S1得到的硅橡胶弹性胶粒、聚癸二酸-聚丁二烯二元醇酯多元醇、聚乙二醇-1,4丁二醇己二酸酯多元醇以质量比1:10:2分散均匀，作为A料；
S3：在50℃的反应釜中通入氮气，将20重量份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯投入反应釜中，然后加入副反应阻止剂磷酸0.001重量份，再将聚乙二醇-1,4丁二醇己二酸酯多元醇10重量份加入反应釜中，保持反应釜温度为75℃，反应2小时，然后降温至40～50℃，出料，通入氮气密封得到聚酯型聚氨酯预聚体；
在50℃的反应釜中通入氮气，将20重量份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯投入反应釜中，然后加入副反应阻止剂磷酸0.001重量份，再将数均分子量为3000～6000的聚氧化乙烯共聚醚多元醇6重量份加入反应釜中，保持反应釜温度为75℃，反应3小时，然后降温至40～50℃，出料，通入氮气密封得到聚醚型聚氨酯预聚体；
将聚酯型聚氨酯预聚体、聚醚型聚氨酯预聚体以质量比4:1复合，作为B料；
S4：将小分子多元醇扩链剂、催化剂、水、整泡剂以质量比例：100:15：6:5复合，作为C料；小分子多元醇扩链剂选用乙二醇；所述催化剂选用三乙烯二胺；所述整泡剂选用DC3042；
S5:将A料与C料在配料罐中以100rpm搅拌15min混合均匀,温度维持在30℃；然后加入B料在1000rpm下高速混合10s，均匀注入金属鞋材模具，在55℃发泡熟化-7min，得到一种低温柔型聚氨酯复合鞋材；其中，A料、B料、C料以质量比14:10:1.5配料。
对比例2
S1：将甲基乙基硅橡胶投入密炼机混炼，密炼机混炼的转速为25rpm,密炼室的温度控制在80℃，混炼5min均匀后将硫化剂DCP投入密炼机，继续密炼10min，送入开炼机出片，形成厚度为2-3mm的薄片，经170℃的辊筒预硫化，进一步在190-195℃硫化30min；将硫化的硅橡胶研磨至过20目筛，得到硅橡胶弹性胶粒；硅橡胶生胶、硫化剂的加入质量比例为：50：0.3；
S2：将S1得到的硅橡胶弹性胶粒、聚癸二酸-聚丁二烯二元醇酯多元醇、聚乙二醇-1,4丁二醇己二酸酯多元醇以质量比1:10:2分散均匀，作为A料；
S3：在50℃的反应釜中通入氮气，将20重量份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯投入反应釜中，然后加入副反应阻止剂磷酸0.001重量份，再将聚乙二醇-1,4丁二醇己二酸酯多元醇10重量份加入反应釜中，保持反应釜温度为75℃，反应2小时，然后降温至40～50℃，出料，通入氮气密封得到聚酯型聚氨酯预聚体；
在50℃的反应釜中通入氮气，将20重量份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯投入反应釜中，然后加入副反应阻止剂磷酸0.001重量份，再将数均分子量为3000～6000的聚氧化乙烯共聚醚多元醇6重量份加入反应釜中，保持反应釜温度为75℃，反应3小时，然后降温至40～50℃，出料，通入氮气密封得到聚醚型聚氨酯预聚体；
将聚酯型聚氨酯预聚体、聚醚型聚氨酯预聚体以质量比4:1复合，作为B料；
S4：将小分子多元醇扩链剂、催化剂、水、整泡剂以质量比例：100:15：6:5复合，作为C料；小分子多元醇扩链剂选用乙二醇；所述催化剂选用三乙烯二胺；所述整泡剂选用DC3042；
S5:将A料与C料在配料罐中以100rpm搅拌15min混合均匀,温度维持在30℃；然后加入B料在1000rpm下高速混合10s，均匀注入金属鞋材模具，在55℃发泡熟化-7min，得到一种低温柔型聚氨酯复合鞋材；其中，A料、B料、C料以质量比14:10:1.5配料。
对比例3
相比于实施例1，对比例3在B料中没有使用聚醚型聚氨酯预聚体，使聚氨酯鞋材的低温柔性受到一定的影响。
为了模拟鞋材的使用和定性的性能对比分析，实施例5、对比例1-3的模具得到厚度为6mm的片，相关性能的测试具体如下：
1、成型密度测试：
参考GB/T 533-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶密度的测定》，采用试验方法A测试密度，数据如表1所示。
2、邵氏硬度测试：
参照GB/T531.2-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第2部分：便携式橡胶国际硬度计法》测试硬度，如表1所示。
3、低温耐折性：
参考ASTM-D1052采用标准ROSS橡胶鞋底曲折试验机测试，曲折角度为90°，曲折速率为(100±5)次/分钟，在-30℃条件下记录出现裂纹的曲折次数，以衡量耐低温性能。以聚氨酯鞋材在-30℃耐折50000次曲折作为合格的判定，如表1所示。
表1：
检测项目 成型密度(g/cm<sup>3</sup>) 硬度(邵氏A) 低温耐折性(-30℃)
实施例1 0.40 86 ＞50000次
实施例2 0.41 85 ＞50000次
实施例3 0.42 85 ＞50000次
对比例1 0.48 90 42000次出现裂纹
对比例2 0.46 90 40000次出现裂纹
对比例3 0.42 86 50000次出现裂纹
通过上述测试，本发明通过将发泡剂预先与白炭黑混合均匀，然后与硅橡胶生胶密炼、发泡、硫化、研磨获得发泡硅橡胶弹性胶粒，用于聚氨酯鞋材赋予聚氨酯在低温时的柔性；不同于直接加入硅橡胶，发泡硅橡胶弹性胶粒具有丰富的微孔，微孔赋予聚氨酯柔性。复合一定量的聚醚型聚氨酯预聚体，使聚氨酯鞋材的低温柔性得到改善。对比例1没有加入发泡剂预发泡硅橡胶，由于缺少微孔，同质量的加入量对聚氨酯低温柔性提升有限。对比例2没有加入白炭黑和发泡剂，一方面，没有加入发泡剂硅橡胶未能形成微孔，其对聚氨酯的低温柔性改进有限；另外，未加入白炭黑，导致硅橡胶加入量增加，成本增加。对比例3在B料中没有使用聚醚型聚氨酯预聚体，使聚氨酯鞋材的低温柔性受到一定的影响。
应当理解，本文所述的示例性实施方案应当被认为是说明性的而非限制性的。而且，应可将各实施方案中关于各特征或方面的描述适用于其他实施方案中的其他类似特征或方面。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种低温柔型聚氨酯复合鞋材的制备方法，其特征在于，具体的制备方法如下：
S1：将发泡剂预先与白炭黑混合均匀，然后与硅橡胶生胶一起投入密炼机混炼，混炼均匀后将硫化剂投入密炼机，继续密炼10-15min，送入开炼机出片，形成厚度为2-3mm的薄片，经160-170℃的辊筒发泡并预硫化，进一步在190-195℃硫化30-45min；将硫化的硅橡胶研磨至过20目筛，得到发泡硅橡胶弹性胶粒；
S2：将S1得到的发泡硅橡胶弹性胶粒加入聚酯多元醇，分散均匀，作为A料；
S3：将聚酯型聚氨酯预聚体、聚醚型聚氨酯预聚体以质量比4:1复合，作为B料；
S4：将小分子多元醇扩链剂、催化剂、水、整泡剂复合，作为C料；
S5:将A料与C料在配料罐中以100-120rpm搅拌10-15min混合均匀,温度维持在20-30℃；然后加入B料在1000-2000rpm下高速混合7-10s，均匀注入金属鞋材模具，在50-55℃发泡熟化5-7min，得到一种低温柔型聚氨酯复合鞋材；其中，A料、B料、C料以质量比14:10:1.5-2.0配料。
2.根据权利要求1所述一种低温柔型聚氨酯复合鞋材的制备方法，其特征在于：S1所述密炼机混炼的转速为25-30rpm,密炼室的温度控制在80-90℃。
3.根据权利要求1所述一种低温柔型聚氨酯复合鞋材的制备方法，其特征在于：S1所述发泡剂、白炭黑、硅橡胶生胶、硫化剂的加入质量比例为：0.5-1:30-50:50-60：0.3-0.5；所述发泡剂选用AC发泡剂；所述白炭选用气相白炭黑；所述硅橡胶生胶为甲基乙基硅橡胶；所述硫化剂选用DCP。
4.根据权利要求1所述一种低温柔型聚氨酯复合鞋材的制备方法，其特征在于：S2所述发泡硅橡胶弹性胶粒、聚酯多元醇以质量比1:10-12散均匀。
5.根据权利要求1所述一种低温柔型聚氨酯复合鞋材的制备方法，其特征在于：S2所述聚酯多元醇为聚癸二酸-聚丁二烯二元醇酯多元醇、聚乙二醇-1,4丁二醇己二酸酯多元醇中的一种或其混合物。
6.根据权利要求1所述一种低温柔型聚氨酯复合鞋材的制备方法，其特征在于：S3中所述聚酯型聚氨酯预聚体是在50～65℃的反应釜中通入氮气，将20-25重量份异氰酸酯投入反应釜中，然后加入副反应阻止剂磷酸0.001重量份，再将聚酯多元醇8-10重量份加入反应釜中，保持反应釜温度为65～75℃，反应2～4小时，然后降温至40～50℃，出料，通入氮气密封得到。
7.根据权利要求1所述一种低温柔型聚氨酯复合鞋材的制备方法，其特征在于：S3中所述聚醚型聚氨酯预聚体是在50～65℃的反应釜中通入氮气，将20-30重量份异氰酸酯投入反应釜中，然后加入副反应阻止剂磷酸0.001重量份，再将聚醚多元醇5-6重量份加入反应釜中，保持反应釜温度为65～75℃，反应2～4小时，然后降温至40～50℃，出料，通入氮气密封得到。
8.根据权利要求1所述一种低温柔型聚氨酯复合鞋材的制备方法，其特征在于：S4中所述小分子多元醇扩链剂、催化剂、水、整泡剂的复合质量比例为：100:15-20：6-8:3-5；所述小分子多元醇扩链剂选用乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇中的至少一种；所述催化剂选用三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺和二甲基环己胺、辛酸亚锡中的至少一种；所述整泡剂选用硅类表面活性剂如DC3042、DC3043、DC2525中的至少一种。
9.一种由权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的低温柔型聚氨酯复合鞋材。
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