CN106432687B - 低密度镜面聚氨酯微孔弹性体用树脂及应用方法 - Google Patents

低密度镜面聚氨酯微孔弹性体用树脂及应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低密度镜面聚氨酯微孔弹性体用树脂及应用方法，所述树脂，包含树脂A和树脂B，树脂A是由如下重量份数的组分制备的：聚酯多元醇A 100份，扩链剂5～15份，催化剂0.5～2.0份，发泡剂1.1～6.5份，匀泡剂0.2～1.0份，增塑剂0.5～10份，聚酯多元醇A为聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇和苯乙烯接枝聚酯多元醇的混合物，树酯B组分包括如下重量份数的组分组成：聚酯多元醇B 20～50份，MDI 40～70份，改性二苯基甲烷二异氰酸酯5～20份，聚酯多元醇B为聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇。本发明制备的聚氨酯微孔弹性体具有成型密度低、硬度高、拉伸强度和撕裂强度佳等特点，还具有表皮镜面效果佳，有利于聚氨酯微孔弹性体表面的二次美化操作。

Description

低密度镜面聚氨酯微孔弹性体用树脂及应用方法
技术领域
本发明涉及一种镜面聚氨酯微孔弹性体用树脂及制备方法
背景技术
聚氨酯微孔弹性体是一种介于聚氨酯弹性体和泡沫塑料之间的多孔材料，兼具聚氨酯弹性体优良的机械性能和泡沫的舒适性，与一般橡胶相比具有强度高、韧性好、重量轻、压缩应力传递平稳以及抗疲劳性能突出等力学性能，被广泛用于制鞋工业中。
聚氨酯鞋底具有耐磨、弹性好、强度高、耐曲挠性能优、轻便、穿着舒适，密度和硬度可调范围宽等优点，适合制备不同类型的鞋底。
近些年各种鞋型各类鞋底层出不穷，其中镜面喷漆鞋底具有光亮的表面，易打理，外表美观常用于立跟鞋或坡跟鞋。立跟鞋和坡跟鞋(或称楔形鞋)底对鞋底的轻量化需求较高，在保持良好物性的条件下，降低鞋底密度，降低成本，已成为聚氨酯鞋底尤其是立跟鞋底和坡跟鞋(或称楔形鞋)底的发展方向。
目前，现有的聚氨酯微孔弹性体，成型密度较高、硬度低、拉伸强度和撕裂强度还不是最理想，无表皮镜面效果，不利于聚氨酯微孔弹性体表面的二次美好操作，如喷漆、覆膜等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低密度镜面聚氨酯微孔弹性体用树脂及应用方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明所述低密度镜面聚氨酯微孔弹性体用树脂，包含树脂A组分和树脂B组分。
所述树脂A组分是由如下重量份数的组分制备的：
所述聚酯多元醇A为聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇和苯乙烯接枝聚酯多元醇的混合物；所述聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇和苯乙烯接枝聚酯多元醇的质量比为1:9～9:1。
所述聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇为己二酸、1,4-环己烷二甲酸、乙二醇、1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷的反应产物，数均分子量为1000～2500；
己二酸和1,4-环己烷二甲酸的摩尔比为1:1～1:2；
乙二醇和1, 4-丁二醇摩尔比为1:1～1:3；
三羟甲基丙烷占己二酸、1,4-环己烷二甲酸、乙二醇、1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷总量的0.25％～0.75％。
优选的，所述的聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇为数均分子量为1000～2500的聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇混合物；
所述苯乙烯接枝聚酯多元醇为数均分子量为1500～2500，苯乙烯接枝聚乙二醇丁二醇己二酸酯，重量固含量为20％～30％；
优选的，所述苯乙烯接枝聚酯多元醇为数均分子量为1500～2500的苯乙烯接枝聚酯多元醇的混合物；
所述苯乙烯接枝聚酯多元醇可以采用本领域技术人员所熟知的苯乙烯接枝聚酯多元醇的制备方法。
所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,6-己二醇中的一种或一种以上；
所述催化剂为含33wt％三乙烯二胺的乙二醇溶液；
所述发泡剂为一氟二氯乙烷(简称：HCFC-141b)和水，所述一氟二氯乙烷和水的质量比为10:3～10:1。
所述匀泡剂为有机硅匀泡剂；
所述增塑剂为丁内酯、碳酸丙烯酯、己二酸二异辛酯当中的一种或一种以上；
A组分的制备方法：
将聚酯多元醇、扩链剂、催化剂、发泡剂、匀泡剂和增塑剂50～60℃下反应1.5～2.5h 后，降温至40～45℃，混合1.0～1.5h，得到所述的聚氨酯树脂A组分；
所述聚氨酯树酯B组分由如下重量份数的组分组成：
聚酯多元醇B 20～50份；
4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 40～70份；
改性二苯基甲烷二异氰酸酯(改性MDI) 5～20份。
所述聚酯多元醇B为聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇，数均分子量为 1000～2500；
所述改性MDI为碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述聚氨酯树脂B组分的制备方法，包括如下步骤：
将聚酯多元醇B、MDI和改性MDI 65～75℃反应2～3h，即得聚氨酯树脂B组分；
所述低密度高镜面聚氨酯微孔弹性体用树脂，用于制备低密度高镜面聚氨酯微孔弹性体，制备方法包括如下步骤：
将温度为40～45℃的聚氨酯树脂A和温度为40～45℃的所述聚氨酯树脂B，在双组份浇注机中混合后，注入45～60℃模具中反应5～7min成型，脱模，在60～75℃烘箱中熟化22～24小时后，即得所述的低密度高镜面聚氨酯微孔弹性体；
A组分活性氢摩尔数与B组分异氰酸酯基团摩尔数之比为1:1；
所述的低密度高镜面聚氨酯微孔弹性体用树脂，可用于制备低密度高镜面聚氨酯鞋底和其它对表面效果要求较高的轻质化聚氨酯弹性体；
本发明有益效果是：
本发明产品制备的聚氨酯微孔弹性体具有成型密度低、硬度高、拉伸强度和撕裂强度佳等特点，还具有表皮镜面效果佳，有利于聚氨酯微孔弹性体表面的二次美好操作，如喷漆、覆膜等。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件和要求做一些非本质的改进和调整。
实施例1
在配有蒸馏塔和锥形蒸馏接收器的可加热反应容器中，加入5.50kg的己二酸和6.48kg的1,4-环己烷二甲酸，再加入3.25kg的乙二醇、4.72kg的1,4-丁二醇和0.05kg的三羟甲基丙烷，打开搅拌装置和氮气气氛保护装置后升温至140℃，反应过程中通过蒸馏除去生成物水，此时测定酸值约为45mgKOH/g。再添加0.06g催化剂钛酸四异丙酯TIPT，降低压力至10mbar，升高温度至220℃左右，继续缩聚反应，反应过程中通过蒸馏除去生成物水。测定反应容器内混合物的羟值和酸值，当羟值达到112.2mgKOH/g且酸值达到0.6mgKOH/g左右时，冷却反应容器，使温度降低至室温，终止反应，得到聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇。
数均分子量为1000；
其中：
己二酸和1,4-环己烷二甲酸的摩尔比为1:1
乙二醇和1, 4-丁二醇摩尔比为1:1；
三羟甲基丙烷占己二酸、1,4-环己烷二甲酸、乙二醇、1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷总量的0.25％。
实施例2
在配有蒸馏塔和锥形蒸馏接收器的可加热反应容器中，加入3.69kg的己二酸和8.70kg的1,4-环己烷二甲酸，再加入1.92kg的乙二醇、5.58kg的1,4-丁二醇和0.11kg的三羟甲基丙烷，打开搅拌装置和氮气气氛保护装置后升温至180℃，反应过程中通过蒸馏除去生成物水，此时测定酸值约为40mgKOH/g。再添加0.07g催化剂钛酸四异丙酯 TIPT，降低压力至15mbar，升高温度至230℃左右，继续缩聚反应，反应过程中通过蒸馏除去生成物水。测定反应容器内混合物的羟值和酸值，当羟值达到56.1mgKOH/g且酸值达到0.6mgKOH/g左右时，冷却反应容器，使温度降低至室温，终止反应，得到聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇。
数均分子量为2000；
其中：
己二酸和1,4-环己烷二甲酸的摩尔比为1:2
乙二醇和1, 4-丁二醇摩尔比为1:2；
三羟甲基丙烷占己二酸、1,4-环己烷二甲酸、乙二醇、1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷总量的0.55％。
实施例3
在配有蒸馏塔和锥形蒸馏接收器的可加热反应容器中，加入3.73kg的己二酸和8.79kg的1,4-环己烷二甲酸，再加入1.37kg的乙二醇、5.96kg的1,4-丁二醇和0.15kg的三羟甲基丙烷，打开搅拌装置和氮气气氛保护装置后升温至160℃，反应过程中通过蒸馏除去生成物水，此时测定酸值约为35mgKOH/g。再添加0.08g催化剂钛酸四异丙酯 TIPT，降低压力至15mbar，升高温度至240℃左右，继续缩聚反应，反应过程中通过蒸馏除去生成物水。测定反应容器内混合物的羟值和酸值，当羟值达到44.88mgKOH/g且酸值达到0.6mgKOH/g左右时，冷却反应容器，使温度降低至室温，终止反应，得到聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇。
数均分子量为2500；
其中：
己二酸和1,4-环己烷二甲酸的摩尔比为1:2
乙二醇和1, 4-丁二醇摩尔比为1:3；
三羟甲基丙烷占己二酸、1,4-环己烷二甲酸、乙二醇、1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷总量的0.75％。
实施例4～7
按照表Ⅰ所列举的聚氨酯A组分各原料添加量的数据，准确称取各原料，并投入带有温控和搅拌装置的反应釜中，实施例4～5在50℃下混合2.5h后，降温至40℃，充分搅拌1.5h后，密封保存；实施例6和7在60℃下混合1.5h后，降温至45℃，充分搅拌 1.0h后，密封保存，得到聚氨酯树脂A组分。
按照表Ⅰ所列举的聚氨酯B组分各原料添加量的数据，准确称取各原料，并投入反应釜中，实施例4～5在65℃条件下反应3h，实施例6～7在75℃条件下反应2h，真空脱除气泡后降低温度至40℃，密封保存以备用，得到聚氨酯树脂B组分。
控制表Ⅰ所列举的实施例4～5的A组分温度为40℃，B组分温度为40℃，实施例 6～7的A组分温度为45℃，B组分温度为45℃，调整A组分和B组分的用量，使A 组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO的摩尔数之比为1∶1，将两组分充分混合后，将实施例4～5中混合后的两组分浇注至45℃模具中反应7min成型，将实施例6～7中混合后的两组分浇注至60℃模具中反应5min成型，成型脱模后，实施例4～5在60℃的烘箱中后熟化24h，实施例6～7在75℃的烘箱中后熟化22h，获得低密度高镜面聚氨酯微孔弹性体。
表Ⅰ
上述实施例中所用原料来源如下：
苯乙烯接枝聚酯多元醇(分子量为1500,2000,2500)分别为浙江华峰新材料股份有限公司的牌号为HF-425、HF-429、HF-423；
33wt％三乙烯二胺的乙二醇溶液为美国空气化工产品公司的Dabco EG；
有机硅匀泡剂为美国空气化工产品公司的DC-193；
4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为烟台万华聚氨酯股份有限公司的WannateMDI-100；
改性MDI为烟台万华聚氨酯股份有限公司的Wannate MDI-143L。
实施例4～7所制得的低密度高镜面聚氨酯微孔弹性体试样的各项物性测试结果列于表Ⅱ。
表Ⅱ
测试项目 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
成型密度(g/cm3) 0.32 0.30 0.31 0.35
硬度(邵C) 72 70 71 73
拉伸强度(MPa) 5.1 5.3 5.1 4.8
撕裂强度(KN/m) 14.7 15.8 15.4 14.1
断裂伸长率(％) 330 300 320 350
DIN耐磨(mm<sup>3</sup>) 355 330 325 342
镜面效果 88.5 85.2 87.3 86.8
上述拉伸强度测试方法参照GB/T 528，撕裂强度测试方法参照ASTM D624,断裂伸长率测试方法参照GB/T 528，DIN耐磨测试方法参照GB/T 9867，镜面效果测试参照 GB/T8807。
对比例1
准确称取8.0kg聚乙二醇己二酸酯多元醇(数均分子量1000),2.0kg聚乙二醇己二酸酯多元醇(数均分子量2000)，60.0kg苯乙烯接枝聚酯多元醇(数均分子量1500)， 30.0kg苯乙烯接枝聚酯多元醇(数均分子量2000)，0.5kg33wt％三乙烯二胺的乙二醇溶液，2.0kg乙二醇，3.0kg1, 4-丁二醇，1.0kg一氟二氯乙烷，0.1kg水，0.2kg有机硅匀泡剂和0.5kg碳酸丙烯酯，投入带有温控和搅拌装置的反应釜中，在50℃下混合2.5h后，降温至40℃，充分搅拌1.5h后，密封保存，得到聚氨酯树脂A组分。
准确称取8.8kg聚乙二醇己二酸酯多元醇(数均分子量1000),8.8kg聚乙二醇己二酸酯多元醇(数均分子量2000)，35.2kgMDI和4.4kg改性MDI投入反应釜中，在65℃条件下反应3h，真空脱除气泡后降低温度至40℃，密封保存以备用，得到聚氨酯树脂B 组分。
控制A组分温度为40℃，B组分温度为40℃，调整A组分和B组分的用量，使A 组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO的摩尔数之比为1∶1，将两组分充分混合后，将混合后的两组分浇注至45℃模具中反应7min成型，成型脱模后，在60℃的烘箱中后熟化24h，获得聚氨酯微孔弹性体。
对比例2
准确称取80.0kg聚乙二醇己二酸酯多元醇(数均分子量2000),20.0kg聚乙二醇己二酸酯多元醇(数均分子量2500)，1.0kg33wt％三乙烯二胺的乙二醇溶液，4.0kg乙二醇，4.0kg1, 4-丁二醇，2.0kg一氟二氯乙烷，0.4kg水，0.4kg有机硅匀泡剂和3.0kg碳酸丙烯酯，投入带有温控和搅拌装置的反应釜中，在50℃下混合2.5h后，降温至40℃，充分搅拌1.5h后，密封保存，得到聚氨酯树脂A组分。
准确称取18.7kg聚乙二醇己二酸酯多元醇(数均分子量2000),9.3kg聚乙二醇己二酸酯多元醇(数均分子量2500)，46.7kgMDI和7.5kg改性MDI投入反应釜中，在65℃条件下反应3h，真空脱除气泡后降低温度至40℃，密封保存以备用，得到聚氨酯树脂B 组分。
控制A组分温度为40℃，B组分温度为40℃，调整A组分和B组分的用量，使A 组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO的摩尔数之比为1∶1，将两组分充分混合后，将混合后的两组分浇注至45℃模具中反应7min成型，成型脱模后，在60℃的烘箱中后熟化24h，获得聚氨酯微孔弹性体。
对比例3
准确称取5.0kg聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇(数均分子量1000)， 30.0kg聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇(数均分子量2000)，25.0kg聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇(数均分子量2500)，15.0kg聚乙二醇己二酸酯多元醇(数均分子量2000),25.0kg聚乙二醇己二酸酯多元醇(数均分子量2500)，1.3kg33wt％三乙烯二胺的乙二醇溶液，5.0kg乙二醇，7.0kg1, 4-丁二醇，3.0kg一氟二氯乙烷，0.9kg水，0.8kg有机硅匀泡剂和7.0kg碳酸丙烯酯，投入带有温控和搅拌装置的反应釜中，在60℃下混合1.5h后，降温至45℃，充分搅拌1.0h后，密封保存，得到聚氨酯树脂A组分。
准确称取5.7kg聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇(数均分子量1000)， 17.1kg聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇(数均分子量2000)，28.6kg聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇(数均分子量2500)，68.6kgMDI和13.7kg改性MDI投入反应釜中，在75℃条件下反应2h，真空脱除气泡后降低温度至40℃，密封保存以备用，得到聚氨酯树脂B组分。
控制A组分温度为45℃，B组分温度为45℃，调整A组分和B组分的用量，使A 组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO的摩尔数之比为1∶1，将两组分充分混合后，将混合后的两组分浇注至60℃模具中反应5min成型，成型脱模后，在75℃的烘箱中后熟化22h，获得聚氨酯微孔弹性体。
对比例4
准确称取45.0kg聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇(数均分子量2000)， 55.0kg聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇(数均分子量2500)，2.0kg33wt％三乙烯二胺的乙二醇溶液，7.0kg乙二醇，8.0kg1, 4-丁二醇，5.2kg一氟二氯乙烷，1.3kg 水，1.0kg有机硅匀泡剂和10.0kg碳酸丙烯酯，投入带有温控和搅拌装置的反应釜中，在60℃下混合1.5h后，降温至45℃，充分搅拌1.0h后，密封保存，得到聚氨酯树脂A组分。
准确称取29.7kg聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇(数均分子量2000)， 29.7kg聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇(数均分子量2500)，83.1kgMDI 和23.8kg改性MDI投入反应釜中，在75℃条件下反应2h，真空脱除气泡后降低温度至 40℃，密封保存以备用，得到聚氨酯树脂B组分。
控制A组分温度为45℃，B组分温度为45℃，调整A组分和B组分的用量，使A 组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO的摩尔数之比为1∶1，将两组分充分混合后，将混合后的两组分浇注至60℃模具中反应5min成型，成型脱模后，在75℃的烘箱中后熟化22h，获得聚氨酯微孔弹性体。
对比例1～4所制得的低密度高镜面聚氨酯微孔弹性体试样的各项物性测试结果列于表Ⅲ。
表Ⅲ
总数，本发明低密度高镜面聚氨酯微孔弹性体用树脂制备的聚氨酯微孔弹性体在成型密度0.30～0.35g/cm3下具有良好的物性效果，且镜面效果明显优于对比例，即利用本发明产品制备的聚氨酯微孔弹性体表面效果较优，光泽度好。
尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨情况下，对本发明申请专利范围的内容所作的等效变化或修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (9)

1.低密度镜面聚氨酯微孔弹性体用树脂，其特征在于，包含树脂A组分和树脂B组分；
所述树脂A组分是由如下重量份数的组分制备的：
所述聚酯多元醇A为聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇和苯乙烯接枝聚酯多元醇的混合物；所述聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇和苯乙烯接枝聚酯多元醇的质量比为1:9～9:1；
所述聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇为己二酸、1,4-环己烷二甲酸、乙二醇、1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷的反应产物；
所述聚氨酯树酯B组分包括如下重量份数的组分组成：
聚酯多元醇B 20～50份；
4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯 40～70份；
改性二苯基甲烷二异氰酸酯 5～20份；
所述聚酯多元醇B为聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇；
所述改性二苯基甲烷二异氰酸酯为碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的低密度镜面聚氨酯微孔弹性体用树脂，其特征在于，所述聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇，数均分子量为1000～2500；
己二酸和1,4-环己烷二甲酸的摩尔比为1:1～1:2；
乙二醇和1,4-丁二醇摩尔比为1:1～1:3；
三羟甲基丙烷占己二酸、1,4-环己烷二甲酸、乙二醇、1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷总量的0.25％～0.75％。
3.根据权利要求2所述的低密度镜面聚氨酯微孔弹性体用树脂，其特征在于，所述的聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇为数均分子量为1000～2500的聚乙二醇丁二醇己二酸环己烷二甲酸酯多元醇混合物。
4.根据权利要求1所述的低密度镜面聚氨酯微孔弹性体用树脂，其特征在于，所述苯乙烯接枝聚酯多元醇为数均分子量为1500～2500，苯乙烯接枝聚乙二醇丁二醇己二酸酯，重量固含量为20％～30％。
5.根据权利要求4所述的低密度镜面聚氨酯微孔弹性体用树脂，其特征在于，所述苯乙烯接枝聚酯多元醇为数均分子量为1500～2500的苯乙烯接枝聚酯多元醇的混合物。
6.根据权利要求1～5任一项所述的低密度镜面聚氨酯微孔弹性体用树脂，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,6-己二醇中的一种或一种以上。
7.根据权利要求6所述的低密度镜面聚氨酯微孔弹性体用树脂，其特征在于，所述催化剂为含33wt％三乙烯二胺的乙二醇溶液；所述发泡剂为一氟二氯乙烷和水，所述一氟二氯乙烷和水的质量比为10:3～10:1，所述匀泡剂为有机硅匀泡剂；所述增塑剂为丁内酯、碳酸丙烯酯、己二酸二异辛酯当中的一种或一种以上。
8.根据权利要求1～7任一项所述的低密度镜面聚氨酯微孔弹性体用树脂的应用，其特征在于，用于制备低密度高镜面聚氨酯微孔弹性体。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，应用方法包括如下步骤：将温度为40～45℃的聚氨酯树脂A和温度为40～45℃的所述聚氨酯树脂B，在双组份浇注机中混合后，注入45～60℃模具中反应5～7min成型，脱模，在60～75℃烘箱中熟化22～24小时后，即得所述的低密度高镜面聚氨酯微孔弹性体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN107312153A (zh) * 2017-07-18 2017-11-03 上海鸿得聚氨酯有限公司 一种改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN108239252A (zh) * 2018-01-12 2018-07-03 中聚（福建）新材料有限公司 一种mdi预聚体及其制备方法和双组份聚氨酯弹性体的合成方法
CN115028800B (zh) * 2022-08-11 2022-12-13 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 用于快熟化镜面聚氨酯鞋底树脂及其制备方法
CN117430782B (zh) * 2023-12-21 2024-04-19 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 高光亮无气孔聚氨酯鞋底用树脂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504216A (zh) * 2011-10-14 2012-06-20 安庆市索隆新材料有限公司 热塑性聚氨酯材料合成用苯酐多元醇的制备方法
CN103265708A (zh) * 2013-04-24 2013-08-28 高松文 一种改性聚酯多元醇及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504216A (zh) * 2011-10-14 2012-06-20 安庆市索隆新材料有限公司 热塑性聚氨酯材料合成用苯酐多元醇的制备方法
CN103265708A (zh) * 2013-04-24 2013-08-28 高松文 一种改性聚酯多元醇及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
双组份水性聚氨酯涂料用水性聚氨酯分散体的制备及其性能研究;刘身凯;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20110315(第03期);第B18-20页 *

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