CN108239252A - 一种mdi预聚体及其制备方法和双组份聚氨酯弹性体的合成方法 - Google Patents

一种mdi预聚体及其制备方法和双组份聚氨酯弹性体的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种MDI预聚体及其制备方法和双组份聚氨酯弹性体的合成方法，所述双组份聚氨酯弹性体由以下方法制备而成：将纯MDI、液化MDI、小分子多元醇、对苯二甲酸二（1，2‑丙二醇）酯、聚酯多元醇、聚醚多元醇和磷酸混合反应，反应温度为60‑80℃，反应时间为2‑6小时，即可获得所述的MDI预聚体；将聚酯多元醇、发泡剂、匀泡剂、扩链剂和催化剂混合，作为A组份；将所述的MDI预聚体与A组份按照一定的重量比例混合，注入模具内反应成型，模具温度为40‑60℃，成型时间2‑10min，然后脱模，即得聚氨酯弹性体，该方法使得材料在成型过程中的成型速度加快，从而避免了成品的出现收缩或脱皮的现象。

Description

一种MDI预聚体及其制备方法和双组份聚氨酯弹性体的合成 方法
技术领域
本发明涉及一种MDI预聚体及其制备方法和双组份聚氨酯弹性体的合成方法，属于化工产品的技术领域。
背景技术
聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物相互作用而得到的高分子化合物。聚氨酯按其物理性能和用途，通常可分为硬质聚氨酯泡沫塑料、软质聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体和聚氨酯涂料等。聚氨酯因其卓越的性能被广泛应用于建筑、汽车、轻工、纺织、石化等众多领域，是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”。特别是在制鞋领域，聚氨酯鞋底凭借其优良的耐磨性能，轻便舒适性能和环保性能得到了越来越广泛的应用。我国是世界上最大的鞋类产品生产国，消费国和出口国，年产量为170多亿双。鞋用聚氨酯树脂在我国具有广阔的市场空间。
目前市售的鞋用聚氨酯树脂是双组份体系，即A组份和B组份。A组份为聚酯多元醇、发泡剂、匀泡剂、扩链剂、催化剂等的混合物，即多元醇组份，提供反应所需要的羟基基团；B组份为聚酯多元醇和MDI(二苯基甲烷二异氰酸)反应制得的混合物，即MDI预聚体组份，提供反应所需要的异氰酸酯基团。生产聚氨酯鞋底时，采用聚氨酯浇注机把A组份和B组份快速混合均匀，羟基基团和异氰酸酯基团按照摩尔比为一比一的比例即发生聚合反应，混合时间为1-3秒钟，然后浇注到模具内，混合液在模具内继续进行聚合反应，粘度增大，1-10分钟内混合液即可固化成型，得到具有特定形状和特定花纹的聚氨酯鞋底。
但是在生产实践中，我们发现，聚氨酯鞋底极易出现收缩，脱皮，固化成型速度慢等问题，极大的影响到产品的合格率和生产效率。究其原因是因为固化成型阶段的鞋底制品的成型速度慢，从而导致鞋底制品的表皮成型速度慢，表皮易与基体脱离。因此，开发一种新型的MDI预聚体用于解决以上问题具有重要的意义，是本领域技术人员致力研究的课题。
发明内容
为了解决现有技术所存在的上述问题，本发明提供了一种MDI预聚体及其制备方法和双组份聚氨酯弹性体的合成方法，该方法使得材料在成型过程中的成型速度加快，从而避免了成品的出现收缩或脱皮的现象。
本发明的技术方案如下：
一种MDI预聚体，由以下重量份原料制得：
所述对苯二甲酸二(1，2-丙二醇)酯的结构式为：
所述对苯二甲酸二(1，2-丙二醇)酯的合成方法为：按照摩尔比为1：2的比例将对苯二甲酸和1,2-丙二醇加入带有搅拌器、温度计、分水器、回流冷凝管的四口烧瓶反应装置中，搅拌升温至240℃，加入一定量的酯化反应催化剂钛酸四异丁酯，酯化反应产物通过真空不断抽出反应烧瓶，测定酸值和羟值，当酸值达到0.1-1mgKOH/g和羟值达到390-410mgKOH/g时，即可得到对苯二甲酸二(1，2-丙二醇)酯。
进一步的，小分子多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇或1,6-己二醇中的一种或多种混合物。
进一步的，所述的聚酯多元醇为己二酸系聚酯二醇。
进一步的，所述聚酯多元醇为1000-3000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇二乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇乙二醇二乙二醇酯二醇中的一种或多种混合物。
进一步的，所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇，聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或多种混合物。
进一步的，所述聚醚多元醇为官能度为2-4和数均分子量为500-6000的聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇。
本发明还包括一种MDI预聚体的制备方法，包括如下步骤：
(1)将纯MDI、液化MDI和磷酸同时加入反应釜中混合搅拌均匀，控制反应釜内的温度为60-70℃；
(2)将聚酯多元醇、聚醚多元醇加入反应釜中，控制反应釜内的温度为70-80℃，反应1-3小时；
(3)将小分子多元醇、对苯二甲酸二(1，2-丙二醇)酯加入反应釜中，控制反应釜内的温度为60-70℃，反应1-3小时。
上述各个组份的重量份数为：
本发明还包括一种双组份聚氨酯弹性体的合成方法，包括如下步骤：
S1、将聚酯多元醇、发泡剂、匀泡剂、扩链剂和催化剂物理混合均匀，作为A组份；
各个组分的重量份数为：
S2、将制备的MDI预聚体作为B组分与步骤S1制备的A组份以18-240：100的重量比快速混合，注入模具内反应成型，模具温度为40-60℃，成型时间2-10min，然后脱模，即得聚氨酯弹性体。
进一步的，所述的发泡剂为水、一氟二氯乙烷、五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷或二氯甲烷中的一种或多种混合物。
进一步的，所述的扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇或1,6-己二醇中的一种或多种混合物。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明一种MDI预聚体及其制备方法和双组份聚氨酯弹性体的合成方法，MDI预聚体中引入了1-10份的对苯二甲酸二(1，2-丙二醇)酯，由于苯环的存在，能够更加有效地提高MDI预聚体中的硬段含量，含有苯环的硬段结构，能够在固化成型阶段快速形成表皮结构，达到改善脱皮，降低收缩，提高成型速度的目的。
2、利用所述MDI预聚体制得的聚氨酯弹性体的合格率和生产效率大幅提升。
3、本发明一种MDI预聚体的制备方法，先加聚酯多元醇、聚醚多元醇，这个放热慢，再加放热快的小分子多元醇、对苯二甲酸二(1，2-丙二醇)酯，有利于控制反应温度，反应温度太高，会导致MDI预聚体发黄变质，物性变差，脱皮等。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行详细的说明。
实施例1
1、MDI预聚体的制备
(1)将100重量份纯MDI、1重量份液化MDI和0.002重量份磷酸同时加入反应釜中混合搅拌均匀，控制反应釜内的温度为60-70℃；
(2)将5重量份聚酯多元醇、5重量份聚醚多元醇加入反应釜中，控制反应釜内的温度为70-80℃，反应1-3小时；
(3)将1重量份小分子多元醇、1重量份对苯二甲酸二(1，2-丙二醇)酯加入反应釜中，控制反应釜内的温度为60-70℃，反应1-3小时，得MDI预聚体。
2、A组份的制备
将100重量份聚酯多元醇、0.1重量份发泡剂、0.1重量份匀泡剂、1重量份扩链剂、0.5重量份催化剂物理混合均匀。
3、双组份聚氨酯弹性体的制备
将上述制备的MDI预聚体与所得的A组份以重量比19比100快速混合均匀，然后注入模具内反应固化成型，模具温度为50℃，成型3min后脱模，即得聚氨酯弹性体。
实施例2
1、MDI预聚体的制备
(1)将100重量份纯MDI、50重量份液化MDI和0.008重量份磷酸同时加入反应釜中混合搅拌均匀，控制反应釜内的温度为60-70℃；
(2)将100重量份聚酯多元醇、100重量份聚醚多元醇加入反应釜中，控制反应釜内的温度为70-80℃，反应1-3小时；
(3)将5重量份小分子多元醇、10重量份对苯二甲酸二(1，2-丙二醇)酯加入反应釜中，控制反应釜内的温度为60-70℃，反应1-3小时，得MDI预聚体。
2、A组份的制备
将100重量份聚酯多元醇、5重量份发泡剂、2重量份匀泡剂、20重量份扩链剂、3重量份催化剂物理混合均匀。
3、双组份聚氨酯弹性体的制备
将上述制备的MDI预聚体与所得的A组份以重量比240比100快速混合均匀，然后注入模具内反应固化成型，模具温度为50℃，成型3min后脱模，即得聚氨酯弹性体。
实施例3
1、MDI预聚体的制备
(1)将100重量份纯MDI、25重量份液化MDI和0.005重量份磷酸同时加入反应釜中混合搅拌均匀，控制反应釜内的温度为60-70℃；
(2)将30重量份聚酯多元醇、30重量份聚醚多元醇加入反应釜中，控制反应釜内的温度为70-80℃，反应1-3小时；
(3)将3重量份小分子多元醇、5重量份对苯二甲酸二(1，2-丙二醇)酯加入反应釜中，控制反应釜内的温度为60-70℃，反应1-3小时，得MDI预聚体。
2、A组份的制备
将100重量份聚酯多元醇、3重量份发泡剂、1重量份匀泡剂、10重量份扩链剂、2重量份催化剂物理混合均匀。
3、双组份聚氨酯弹性体的制备
将上述制备的MDI预聚体与所得的A组份以重量比82比100快速混合均匀，然后注入模具内反应固化成型，模具温度为50℃，成型3min后脱模，即得聚氨酯弹性体。
实施例4
1、MDI预聚体的制备
(1)将100重量份纯MDI、25重量份液化MDI和0.005重量份磷酸同时加入反应釜中混合搅拌均匀，控制反应釜内的温度为60-70℃；
(2)将30重量份聚酯多元醇、30重量份聚醚多元醇加入反应釜中，控制反应釜内的温度为70-80℃，反应1-3小时；
(3)将3重量份小分子多元醇、10重量份对苯二甲酸二(1，2-丙二醇)酯加入反应釜中，控制反应釜内的温度为60-70℃，反应1-3小时，得MDI预聚体。
2、A组份的制备
将100重量份聚酯多元醇、3重量份发泡剂、1重量份匀泡剂、10重量份扩链剂、2重量份催化剂物理混合均匀。
3、双组份聚氨酯弹性体的制备
将上述制备的MDI预聚体与所得的A组份以重量比88比100快速混合均匀，然后注入模具内反应固化成型，模具温度为50℃，成型3min后脱模，即得聚氨酯弹性体。
实施例5
1、MDI预聚体的制备
(1)将100重量份纯MDI、25重量份液化MDI和0.005重量份磷酸同时加入反应釜中混合搅拌均匀，控制反应釜内的温度为60-70℃；
(2)将30重量份聚酯多元醇、30重量份聚醚多元醇加入反应釜中，控制反应釜内的温度为70-80℃，反应1-3小时；
(3)将3重量份小分子多元醇、1重量份对苯二甲酸二(1，2-丙二醇)酯加入反应釜中，控制反应釜内的温度为60-70℃，反应1-3小时，得MDI预聚体。
2、A组份的制备
将100重量份聚酯多元醇、3重量份发泡剂、1重量份匀泡剂、10重量份扩链剂、2重量份催化剂物理混合均匀。
3、双组份聚氨酯弹性体的制备
将上述制备的MDI预聚体与所得的A组份以重量比78比100快速混合均匀，然后注入模具内反应固化成型，模具温度为50℃，成型3min后脱模，即得聚氨酯弹性体。
对比实施例
1、MDI预聚体的制备
(1)将100重量份纯MDI、25重量份液化MDI和0.005重量份磷酸同时加入反应釜中混合搅拌均匀，控制反应釜内的温度为60-70℃；
(2)将30重量份聚酯多元醇、30重量份聚醚多元醇加入反应釜中，控制反应釜内的温度为70-80℃，反应1-3小时；
(3)将3重量份小分子多元醇加入反应釜中，控制反应釜内的温度为60-70℃，反应1-3小时，得MDI预聚体。
2、A组份的制备
将100重量份聚酯多元醇、3重量份发泡剂、1重量份匀泡剂、10重量份扩链剂、2重量份催化剂物理混合均匀。
3、双组份聚氨酯弹性体的制备
将上述制备的MDI预聚体与所得的A组份以重量比77比100快速混合均匀，然后注入模具内反应固化成型，模具温度为50℃，成型3min后脱模，即得聚氨酯弹性体。
上述实施例中所用原料来源如下：
纯MDI为烟台万华产品；
发泡剂为一氟二氯乙烷；
液化MDI为烟台万华的MDI-100LL的产品；
聚己二酸乙二醇酯二醇为中聚(福建)新材料有限公司的型号为POL-56的产品；
匀泡剂为道康宁DC-193产品；
三乙烯二胺-乙二醇溶液为中聚(福建)新材料有限公司的型号为C-133的产品；
分子量为4000的聚醚多元醇为山东德信联邦的型号为DED-28的产品；
小分子多元醇为二丙二醇。
将上述得实施例所制备的聚氨酯弹性体进行了密度、体积保持率、脱皮率和定型时间的测试。
1、测试方法
体积保持率测试方法：室温放置24小时的鞋底体积/鞋底模具的标准容积*100％＝体积保持率，反映的是收缩程度，体积保持率越大，越不容易收缩，合格率越高。
脱皮率测试方法：肉眼观察，脱皮率越低，合格率越高。
定型时间测试方法：同样密度和温度下，采用TECLOCK C型硬度计测试鞋底，硬度达到75邵C时所需要的时间即为定型时间，时间越短，定型速度越快，生产效率越高。
2.实验结果如表1所示。
表1
由上述实验结果可知：
本发明中对苯二甲酸二(1，2-丙二醇)酯的加入，有效的降低了脱皮率，未加入对苯二甲酸二(1，2-丙二醇)酯的脱皮率高达3.7％，而加入对苯二甲酸二(1，2-丙二醇)酯的脱皮率未0.15％-0.58％；同时，对苯二甲酸二(1，2-丙二醇)酯的加入使其体积保持率明显的增加同时其定型时间也大大缩短了。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种MDI预聚体，其特征在于，由以下重量份原料制得：
纯MDI 100份；
液化MDI 1-50份；
磷酸 0.002-0.008份；
聚酯多元醇 5-100份；
聚醚多元醇 5-100份；
小分子多元醇 1-5份；
对苯二甲酸二（1，2-丙二醇）酯 1-10份。
2.如权利要求1所述的一种MDI预聚体，其特征在于：小分子多元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇或1,6-己二醇中的一种或多种混合物。
3.如权利要求1所述的一种MDI预聚体，其特征在于：所述的聚酯多元醇为己二酸系聚酯二醇。
4.如权利要求3所述的一种MDI预聚体，其特征在于：所述聚酯多元醇为1000-3000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇二乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇乙二醇二乙二醇酯二醇中的一种或多种混合物。
5.如权利要求1所述的一种MDI预聚体，其特征在于：所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯多元醇，聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或多种混合物。
6.如权利要求1所述的一种MDI预聚体，其特征在于：所述聚醚多元醇为官能度为2-4和数均分子量为500-6000的聚氧化丙烯氧化乙烯共聚醚多元醇。
7.一种如权利要求1所述MDI预聚体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将纯MDI、液化MDI和磷酸同时加入反应釜中混合搅拌均匀，控制反应釜内的温度为60-70℃；
（2）将聚酯多元醇、聚醚多元醇加入反应釜中，控制反应釜内的温度为70-80℃，反应1-3小时；
（3）将小分子多元醇、对苯二甲酸二（1，2-丙二醇）酯加入反应釜中，控制反应釜内的温度为60-70℃，反应1-3小时。
8.一种双组份聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将聚酯多元醇、发泡剂、匀泡剂、扩链剂和催化剂物理混合均匀，作为A组份；
各个组分的重量份数为：
聚酯多元醇 100份；
发泡剂 0.1-5份；
匀泡剂 0.1-2份；
扩链剂 1-20份；
催化剂 0.5-3份；
S2、将权利要求1至6任一所述的MDI预聚体作为B组分与步骤S1制备的A组份以18-240：100的重量比快速混合，注入模具内反应成型，模具温度为40-60℃，成型时间2-10min，然后脱模，即得聚氨酯弹性体。
9.如权利要求8所述的一种双组份聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于：所述的发泡剂为水、一氟二氯乙烷、五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷或二氯甲烷中的一种或多种混合物。
10.如权利要求8所述的一种双组份聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于：所述的扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇或1,6-己二醇中的一种或多种混合物。
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