JP5751832B2 - 軟質で弾性の可塑剤非含有熱可塑性ポリウレタンおよびそれを合成するプロセス - Google Patents
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Description
本発明は、170℃より高い融点および75未満のShore A硬度を有する可塑剤非含有熱可塑性ポリウレタン(TPU)組成物に関する。本発明のTPU組成物はまた、圧縮歪みに対する高いレベルの耐性を有し、高温に曝され得る軟質ポリマーを要する適用において有用である。例えば、本発明のTPU組成物は、靴構成要素および溶融紡糸繊維を製造するにおいて利用するために特に望ましくする特徴を示す。本発明はまた、このようなTPU組成物を合成するためのプロセス、およびそれらを使用して製造された製造物品に関する。
TPUポリマーは、代表的には、(1)ヒドロキシル末端化ポリエーテルもしくはヒドロキシル末端化ポリエステル、(2)鎖伸長剤、および(3)イソシアネート化合物を反応することによって作製される。上記3種の反応物の各々についての種々のタイプの化合物は、文献中に開示されている。これら3種の反応物から作製される上記TPUポリマーは、種々の分野で用途が見いだされ、これら分野において、生成物は、上記TPUを溶融処理すること、および上記TPUを種々の形状に形成して、押し出し成形(extrusion)および成形(molding)のようなプロセスによって望ましい物品を生成することによって、作製される。溶融紡糸弾性繊維を作製する分野において、TPUは、非常に有用である。上記TPU繊維は、他の天然繊維および合成繊維と組み合わせて、衣類、ならびに種々の他のコンシューマー製品および工業製品を作製し得る。
本発明のTPU組成物は、コンシューマー製品および工業製品を製造することにおいて種々の適用に非常に望ましい特有の多数の特徴を提供する。従って、本発明のTPU組成物は、代表的には、可塑剤を本質的に含まず、好ましくは、可塑剤を含まない。用語、可塑剤を本質的に含まないとは、上記TPU組成物中に可塑剤が5重量%未満しか存在しないことを意味する。これらTPUの特性としては、少なくとも約170℃、代表的には、185℃より高い、およびより好ましくは、少なくとも200℃の融点によって特徴付けられる高温耐性が挙げられる。本発明のTPUはまた、75未満、好ましくは、70未満、および最も好ましくは、65未満のShore A硬度を有する軟質ポリマーである。上記硬度は、5秒後に、ASTM D2240に従って測定される。上記TPUはまた、15%未満、好ましくは、10%未満、および最も好ましくは5%未満の低い引張り歪み特徴(200%歪みにおけるASTM D412によって)を有する。
本発明は、例えば以下の項目を提供する。
(項目1)
(1)ヒドロキシル末端化中間体、(2)ポリイソシアネート、ならびに(3)エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群より選択されるグリコール鎖伸長剤の反応生成物から構成される熱可塑性ポリウレタンであって、ここで該ヒドロキシル末端化中間体は、ヒドロキシル末端化ポリエーテル中間体およびヒドロキシル末端化ポリエステル中間体からなる群より選択され;ここで該ヒドロキシル末端化中間体は、分枝状グリコールから得られる反復ユニットから構成されるか、または少なくとも2個の異なる反復ユニットから構成され;ここで該熱可塑性ポリウレタンは、少なくとも100,000ダルトンの重量平均分子量を有し;ここで該熱可塑性ポリウレタンは、該ポリイソシアネートおよび該グリコール鎖伸長剤の反応生成物である硬質セグメントを含み;そしてここで該硬質セグメントは、該熱可塑性ポリウレタンの総重量の10重量%〜40重量%に相当する、熱可塑性ポリウレタン。
(項目2)
前記熱可塑性ポリウレタンは、可塑剤を実質的に含まず、ASTM D2240に従って測定した場合に75未満の5秒Shore Aデュロメーターを有する、項目1に記載の熱可塑性ポリウレタン。
(項目3)
前記ヒドロキシル末端化中間体は、ヒドロキシル末端化ポリエーテル中間体である、項目1に記載の熱可塑性ポリウレタン。
(項目4)
前記ヒドロキシル末端化中間体は、ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体である、項目1に記載の熱可塑性ポリウレタン。
(項目5)
前記ヒドロキシル末端化ポリエーテル中間体は、分枝状グリコールから得られる反復ユニットを含む、項目3に記載の熱可塑性ポリウレタン。
(項目6)
前記ヒドロキシル末端化ポリエーテル中間体は、少なくとも2個の異なるグリコールから得られる反復ユニットを含む、項目3に記載の熱可塑性ポリウレタン。
(項目7)
前記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、分枝状グリコールから得られる反復ユニットを含む、項目4に記載の熱可塑性ポリウレタン。
(項目8)
前記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、少なくとも2個の異なるグリコールから得られる反復ユニットを含む、項目4に記載の熱可塑性ポリウレタン。
(項目9)
前記硬質セグメントは、前記熱可塑性ポリウレタンの総重量の18重量%〜25重量%に相当する、項目1に記載の熱可塑性ポリウレタン。
(項目10)
前記熱可塑性ポリウレタンは、150,000〜300,000ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有する、項目1に記載の熱可塑性ポリウレタン。
(項目11)
前記グリコール鎖伸長剤は、エチレングリコールである、項目1に記載の熱可塑性ポリウレタン。
(項目12)
前記エチレングリコールは、もっぱら鎖伸長剤として使用される、項目1に記載の熱可塑性ポリウレタン。
(項目13)
前記ポリイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートである、項目1に記載の熱可塑性ポリウレタン。
(項目14)
前記芳香族ジイソシアネートは、4,4’−メチレンビス−(フェニルイソシアネート)、m−キシレンジイソシアネート、フェニレン−1−4−ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジイソシアネート、o−トリジンジイソシアネート、およびトルエンジイソシアネートからなる群より選択される、項目13に記載の熱可塑性ポリウレタン。
(項目15)
前記芳香族ジイソシアネートは、4,4’−メチレンビス−(フェニルイソシアネート)である、項目13に記載の熱可塑性ポリウレタン。
(項目16)
前記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、ポリ(ブチレンヘキシレンアジペート)グリコールである、項目4に記載の熱可塑性ポリウレタン。
(項目17)
前記硬質セグメントは、前記熱可塑性ポリウレタンの総重量の20重量%〜22重量%を表し、ここで該熱可塑性ポリウレタンは、150,000〜300,000ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有し、ここで前記グリコール鎖伸長剤は、エチレングリコールであり、ここで前記ポリイソシアネートは、4,4’−メチレンビス−(フェニルイソシアネート)であり、そしてここで前記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、ポリ(ブチレンヘキシレン)グリコールである、項目1に記載の熱可塑性ポリウレタン。
(項目18)
ウェルトおよびインソールリブによってアウトソールシェルに固定されているアッパーを有する履き物であって、ここで該アッパーは、腰革および爪革を含み、ここで該アウターシェルは、空隙を規定し、ここで該ウェルトは、該アッパー、該インソール、および該アウトソールシェルに取り付けられかつ相互連結し、ここで該空隙は、(1)ヒドロキシル末端化中間体、(2)ポリイソシアネート、ならびに(3)エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群より選択されるグリコール鎖伸長剤の反応生成物から構成される熱可塑性ポリウレタンで満たされ;ここで該ヒドロキシル末端化中間体は、ヒドロキシル末端化ポリエーテル中間体およびヒドロキシル末端化ポリエステル中間体からなる群より選択され;ここで該ヒドロキシル末端化中間体は、分枝状グリコールから得られる反復ユニットから構成されるか、または少なくとも2個の異なる反復ユニットから構成され;ここで該熱可塑性ポリウレタンは、少なくとも100,000ダルトンの重量平均分子量を有し;ここで該熱可塑性ポリウレタンは、該ポリイソシアネートおよび該グリコール鎖伸長剤の反応生成物である硬質セグメントを含み;そしてここで該硬質セグメントは、該熱可塑性ポリウレタンの総重量の10重量%〜40重量%に相当する、履き物。
(項目19)
アッパーおよびソールを有する履き物であって、ここで該ソールは、アウトソール部分およびミッドソール部分から構成され、ここで熱可塑性ポリウレタン層は、該アウトソール部分を該ミッドソール部分に固定し、ここで該アウトソールは、固体エラストマー物質から構成され、ここで該ミッドソール部分は、ブローされたポリウレタン組成物から構成され、そしてここで該熱可塑性層は、(1)ヒドロキシル末端化中間体、(2)ポリイソシアネート、ならびに(3)エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群より選択されるグリコール鎖伸長剤の反応生成物から構成され;ここで該ヒドロキシル末端化中間体は、ヒドロキシル末端化ポリエーテル中間体およびヒドロキシル末端化ポリエステル中間体からなる群より選択され;ここで該ヒドロキシル末端化中間体は、分枝状グリコールから得られる反復ユニットから構成されるか、または少なくとも2個の異なる反復ユニットから構成され;ここで該熱可塑性ポリウレタンは、少なくとも100,000ダルトンの重量平均分子量を有し;ここで該熱可塑性ポリウレタンは、該ポリイソシアネートおよび該グリコール鎖伸長剤の反応生成物である硬質セグメントを含み;そしてここで該硬質セグメントは、該熱可塑性ポリウレタンの総重量の10重量%〜40重量%に相当する、履き物。
(項目20)
溶融紡糸熱可塑性ポリウレタン繊維および溶融紡糸ポリエステル繊維から構成される布であって、ここで該溶融紡糸熱可塑性ポリウレタンは、項目1に記載の熱可塑性ポリウレタンである、布。
(項目21)
成形物品を製造するためのプロセスであって、該プロセスは、(a)熱可塑性ポリウレタン組成物を、該熱可塑性ポリウレタン組成物の融点より高い温度へと加熱する工程であって、ここで該熱可塑性ポリウレタン組成物は、項目1に記載の熱可塑性ポリウレタンから構成される、工程;(b)該熱可塑性ポリウレタン組成物を、型へと射出成形する工程;(c)該型中の該熱可塑性ポリウレタン組成物を、該熱可塑性ポリウレタン組成物の融点より低い温度へと冷却して、該成形物品を製造する工程;ならびに(d)該成形物品を該型から外す工程、を包含する、プロセス。
(項目22)
熱可塑性ポリウレタン組成物であって、ここで該熱可塑性ポリウレタン組成物は、実質的に可塑剤を含まず、そして以下の特徴:
(a)15〜30重量%の硬質セグメント含有量;
(b)ASTM D2240に従って5秒後に測定した場合、75 Shore Aデュロメーター未満の硬度;
(c)ASTM D412に従って200%歪みにおいて測定される場合、15%未満の引張り歪み;
(d)少なくとも170℃のKofler融点;および
(e)ポリスチレン標準物質を使用してゲル浸透クロマトグラフィーに従って測定される場合、100,000〜600,000ダルトンの重量平均分子量、
を有する、熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目23)
前記組成物は、可塑剤を含まず、そして以下の特徴:
(a)70 Shore Aデュロメーター未満の硬度;
(b)10%未満の引張り歪み;
(c)185℃より高い融点;および
(d)100,000〜300,000ダルトンの重量平均分子量、
を有する、項目22に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
(項目24)
前記組成物は、以下の特徴:
(a)65 Shore Aデュロメーター未満の硬度;
(b)5%未満の引張り歪み;および
(c)少なくとも200℃の融点、
を有する、項目23に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
本発明の熱可塑性ポリウレタンは、(1)ヒドロキシル末端化中間体、(2)ポリイソシアネート、ならびに(3)エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群より選択されるグリコール鎖伸長剤の反応生成物である。これら反応物が重合されて、上記熱可塑性ポリウレタンを合成する技術は、従来の装置、触媒、および手順を利用して行われる。しかし、上記重合は、必要とされる分子量を生じる様式において行われる。それはまた、特定のヒドロキシル末端化中間体を使用して、上記鎖伸長剤として利用されるエチレングリコールおよび/もしくはプロピレングリコールとともに、行われる。
この一連の実験において作製されるTPUを、全て1回注入重合プロセスを使用して、および同じ一般的手順を使用して作製した。使用した手順は、ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体および鎖伸長剤のブレンド、および別個にジイソシアネートを約150℃へと加熱し、次いで、上記成分を混合する工程を包含した。使用した鎖伸長剤は、エチレングリコールであり、使用したジイソシアネートは、MDIであった。上記反応は発熱反応であり、その温度は、約1〜5分間で約200℃〜250℃の範囲内にまで上昇し、その時間の間、粘性の増大によって実証されるように、重合が起こった。上記TPUを作製するにあたって使用した上記ヒドロキシル末端化中間体およびその作製したTPUの重量平均分子量を、表1に報告する。形成されるTPUの物理的特性を測定した。同様に、表1に報告する。実施例6は、3000Mn ポリ(ブチレンアジペート)グリコール(PBAG)を上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体として使用した比較例であることに注意すべきである。実施例1〜5において、ポリ(ブチレンヘキシレンアジペート)グリコール(PBHAG)を、上記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体として使用した。
この一連の実験において、TPUを、実施例1〜5に記載される一般的手順および成分を使用して再び作製した。作製されたポリマーの硬質セグメント含有量は、表2に示されるように変動した。上記TPUを作製するにあたって使用した上記ヒドロキシル末端化中間体、上記作製したTPUの重量平均分子量、および上記作製したTPUの物理的特性は、同様に、表2に報告される。
Claims (18)
- (1)ヒドロキシル末端化中間体、(2)芳香族ジイソシアネート、ならびに(3)エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群より選択されるグリコール鎖伸長剤の1回注入反応生成物から構成される熱可塑性ポリウレタンを含む組成物であって、
ここで該ヒドロキシル末端化中間体は、ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体であり;ここで該ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、(i)2種の異なるグリコールと、1種以上のジカルボン酸もしくは無水物とのエステル化反応、または(ii)2種の異なるグリコールと、ジカルボン酸の1種以上のエステルとのエステル交換反応から得られる反復ユニットから構成され;
ここで該熱可塑性ポリウレタンは、少なくとも100,000ダルトンの重量平均分子量を有し;ここで該熱可塑性ポリウレタンは、該芳香族ジイソシアネートおよび該グリコール鎖伸長剤の反応生成物である硬質セグメントを含み;そしてここで該硬質セグメントは、該熱可塑性ポリウレタンの総重量の10重量%〜40重量%に相当し、そしてここで、該組成物は、5重量%未満の可塑剤を含み、ASTM D2240に従って測定した場合に75未満の5秒Shore Aデュロメーターを有する、組成物。 - (1)ヒドロキシル末端化中間体、(2)芳香族ジイソシアネート、ならびに(3)エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群より選択されるグリコール鎖伸長剤の1回注入反応生成物から構成される熱可塑性ポリウレタンであって、
ここで該ヒドロキシル末端化中間体は、ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体であり;ここで該ヒドロキシル末端化ポリエステルは(i)2種の異なるグリコールと、1種以上のジカルボン酸もしくは無水物とのエステル化反応、または(ii)2種の異なるグリコールと、ジカルボン酸の1種以上のエステルとのエステル交換反応から得られる反復ユニットから構成され;
ここで該熱可塑性ポリウレタンは、少なくとも100,000ダルトンの重量平均分子量を有し;ここで該熱可塑性ポリウレタンは、該芳香族ジイソシアネートおよび該グリコール鎖伸長剤の反応生成物である硬質セグメントを含み;そしてここで該硬質セグメントは、該熱可塑性ポリウレタンの総重量の10重量%〜40重量%に相当し、そして
該熱可塑性ポリウレタンは、ASTM D2240に従って測定した場合に75未満の5秒Shore Aデュロメーターを有する、熱可塑性ポリウレタン。 - 前記硬質セグメントは、前記熱可塑性ポリウレタンの総重量の18重量%〜25重量%に相当する、請求項1に記載の組成物。
- 前記熱可塑性ポリウレタンは、150,000〜300,000ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記グリコール鎖伸長剤は、エチレングリコールである、請求項1に記載の組成物。
- 前記エチレングリコールは、もっぱら鎖伸長剤として使用される、請求項1に記載の組成物。
- 前記芳香族ジイソシアネートは、4,4’−メチレンビス−(フェニルイソシアネート)、m−キシレンジイソシアネート、フェニレン−1−4−ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジイソシアネート、o−トリジンジイソシアネート、およびトルエンジイソシアネートからなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記硬質セグメントは、前記熱可塑性ポリウレタンの総重量の20重量%〜22重量%に相当し、ここで該熱可塑性ポリウレタンは、150,000〜300,000ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有し、ここで前記グリコール鎖伸長剤は、エチレングリコールであり、ここで前記芳香族ジイソシアネートは、4,4’−メチレンビス−(フェニルイソシアネート)であり、そしてここで前記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、ポリ(ブチレンヘキシレンアジペート)グリコールである、請求項1に記載の組成物。
- ウェルトおよびインソールリブによってアウトソールシェルに固定されているアッパーを有する履き物であって、ここで該アッパーは、腰革および爪革を含み、ここで該アウターシェルは、空隙を規定し、ここで該ウェルトは、該アッパー、該インソール、および該アウトソールシェルに取り付けられかつ相互連結し、ここで該空隙は、請求項1に記載の組成物または請求項2に記載の熱可塑性ポリウレタンで満たされる、履き物。
- アッパーおよびソールを有する履き物であって、ここで該ソールは、アウトソール部分およびミッドソール部分から構成され、ここで熱可塑性ポリウレタン層は、該アウトソール部分を該ミッドソール部分に固定し、ここで該アウトソールは、固体エラストマー物質から構成され、ここで該ミッドソール部分は、ブローされたポリウレタン組成物から構成され、そしてここで該熱可塑性層は請求項1に記載の組成物または請求項2に記載の熱可塑性ポリウレタンから構成される、履き物。
- 溶融紡糸熱可塑性ポリウレタン繊維および溶融紡糸ポリエステル繊維から構成される布であって、ここで該溶融紡糸熱可塑性ポリウレタンは、請求項2に記載の熱可塑性ポリウレタンである、布。
- 成形物品を製造するためのプロセスであって、該プロセスは、(a)熱可塑性ポリウレタン組成物を、該熱可塑性ポリウレタン組成物の融点より高い温度へと加熱する工程であって、ここで該熱可塑性ポリウレタン組成物は、請求項1に記載の組成物であるか、または請求項2に記載の熱可塑性ポリウレタンから構成される、工程;(b)該熱可塑性ポリウレタン組成物を、型へと射出成形する工程;(c)該型中の該熱可塑性ポリウレタン組成物を、該熱可塑性ポリウレタン組成物の融点より低い温度へと冷却して、該成形物品を製造する工程;ならびに(d)該成形物品を該型から外す工程、を包含する、プロセス。
- 前記硬質セグメントは、前記熱可塑性ポリウレタンの総重量の18重量%〜25重量%に相当する、請求項2に記載の熱可塑性ポリウレタン。
- 前記熱可塑性ポリウレタンは、150,000〜300,000ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有する、請求項2に記載の熱可塑性ポリウレタン。
- 前記グリコール鎖伸長剤は、エチレングリコールである、請求項2に記載の熱可塑性ポリウレタン。
- 前記エチレングリコールは、もっぱら鎖伸長剤として使用される、請求項2に記載の熱可塑性ポリウレタン。
- 前記芳香族ジイソシアネートは、4,4’−メチレンビス−(フェニルイソシアネート)、m−キシレンジイソシアネート、フェニレン−1−4−ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジイソシアネート、o−トリジンジイソシアネート、およびトルエンジイソシアネートからなる群より選択される、請求項2に記載の熱可塑性ポリウレタン。
- 前記硬質セグメントは、前記熱可塑性ポリウレタンの総重量の20重量%〜22重量%に相当し、ここで該熱可塑性ポリウレタンは、150,000〜300,000ダルトンの範囲内の重量平均分子量を有し、ここで前記グリコール鎖伸長剤は、エチレングリコールであり、ここで前記芳香族ジイソシアネートは、4,4’−メチレンビス−(フェニルイソシアネート)であり、そしてここで前記ヒドロキシル末端化ポリエステル中間体は、ポリ(ブチレンヘキシレンアジペート)グリコールである、請求項2に記載の熱可塑性ポリウレタン。
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