KR102269038B1 - 일체화된 폴리우레탄 물품 - Google Patents

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케네스 에이치. 김
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운경 정
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Abstract

본 기술은 (a) 가요성 포움 영역 및 (b) 비-포움 영역을 포함하는 일체화 물품에 관한 것이다. 가요성 포움 영역 및 비-포움 영역은 각각 폴리우레탄 조성물로 제조된다. 일부 구체예에서, 가요성 포움 영역은 중창이고, 비-포움 영역은 바깥창이다. 가요성 포움 영역은 가요성 폴리우레탄 사출 성형된 포움으로부터 제조된다. 비-포움 영역은, 압출되거나 열성형될 수 있는 비-발포된 폴리우레탄으로부터 제조된다. 본 발명은 일체화 물품뿐만 아니라 이를 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

일체화된 폴리우레탄 물품{INTEGRATED POLYURETHANE ARTICLE}
본 기술은 (a) 가요성 포움(foam) 영역 및 (b) 비-포움 영역을 포함하는 일체화 물품에 관한 것이다. 가요성 포움 영역 및 비-포움 영역은 각각 폴리우레탄 조성물로 제조된다. 일부 구체예에서, 가요성 포움 영역은 중창(midsole)이고, 비-포움 영역은 바깥창(outsole)이다. 가요성 포움 영역은, 사출 성형되거나 압출된 포움인 가요성 폴리우레탄으로부터 제조된다. 비-포움 영역은, 압출되거나 열성형될 수 있는 비-포우밍된 폴리우레탄으로부터 제조된다. 본 발명은 이러한 일체화 물품뿐만 아니라 이를 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 기술은, (a) 가요성 포움 영역 및 (b) 비-포움 영역을 포함하며, 예를 들어, 가요성 포움 영역이 신발 중창이고, 비-포움 영역이 신발 바깥창인 일체화 물품에 관한 것이다.
포움 층 및/또는 영역에 유용하지만 비-포움 층 및/또는 영역이 또한 필요한 다양한 적용이 존재한다. 이러한 상황에, 포움 층 및/또는 영역은 흔히 비-포움 층 및/또는 영역과 조합되어 이 둘 모두를 지니는 물품을 형성시킨다. 그러나, 이러한 물질들을 조합하여 최종 용도 적용의 요구를 받아들일 수 있는 일체화 물품을 형성시키거나 비용 효과적인 방식으로 이를 수행하는 것은 어려울 수 있다.
예를 들어, 전형적인 신발 밑창(sole) 구성 및 이를 제조하는데 사용되는 물질은 오랫 동안 유의하게 변화되지 않는다. 신발 제조업체는 두 개의 주요 부품, 즉, 쿠셔닝(cushioning)을 위한 중창 및 그리핑(gripping) 및 마모 저항성을 위한 바깥창을 지니는 신발 밑창을 고안하였다. 전형적인 물질의 선택은 열경화성 고무 및 가교된 열가소성 물질인데, 여기에는 중창과 바깥창을 구성하고 이들을 조합하기 위해서 노동-집약적인 높은-스크립(scrap)-속도의 다단계 생산 공정이 요구된다.
가요성 포움 층 및/또는 영역과 비-포움 층 및/또는 영역, 특히 가요성 포움 영역이 중창이고 비-포움 영역이 바깥창인 이들을 구성하고 조합하는 개선된 수단이 필요하다.
본원에 개시된 기술은 (a) 가요성 포움 영역 및 (b) 비-포움 영역을 포함하는 일체화 물품을 제공한다. 가요성 포움 영역 및 비-포움 영역은 폴리우레탄 조성물, 일부 구체예에서, 동일한 폴리우레탄 조성물을 포함한다. 일부 구체예에서, 가요성 포움 영역과 비-포움 영역 사이에는 접착제가 존재하는 반면, 다른 구체예에서는 접착제가 없으며 가요성 포움 영역과 비-포움 영역은 단독의 제작 공정에 의해 일체화된다. 일부 구체예에서, 가요성 포움 영역은 중창이고, 비-포움 영역은 바깥창이다. 본원에 사용되는 용어 영역은 물품의 층, 표면, 섹션, 또는 부분을 의미할 수 있다. 본원에 기재된 물품은 적어도 두 개의 영역, 일부 구체예에서는 단지 두 개의 영역만을 지니고, 여기서 하나는 가요성 포움 영역이고, 하나는 비-포움 영역이다.
본원에 개시된 기술은, 일부 구체예에서 일체화된 바깥창 중창으로 기재될 수 있으며, (a) 가요성 포움 중창; 및 (b) 비-포움 바깥창을 포함하는 일체화 물품을 제공한다. 중창 및 바깥창은 각각 폴리우레탄 조성물로, 일부 구체예에서 동일한 폴리우레탄 조성물로 제조된다. 일부 구체예에서, 중창과 바깥창 사이에 접착제가 존재하는 반면, 다른 구체예에서는 접착제가 존재하지 않으며, 중창과 바깥창은 단독의 제작 공정에 의해서 일체화된다.
본원에 개시된 기술은 가요성 포움 영역과 비-포움 영역 둘 모두에 사용되는 폴리우레탄 조성물이 (i) 적어도 하나의 폴리올, (ii) 적어도 하나의 이소시아네이트, 및 (iii) 적어도 하나의 사슬 연장제(chain extender)의 반응 생성물을 포함하는 상기 기재된 일체화 물품을 제공한다. 폴리우레탄 조성물은 가요성 포움 영역을 형성시키기 위해서 사출 발포 성형(injection foam molding)될 수 있다. 폴리우레탄 조성물은 비-포움 영역을 형성시키기 위해서 (비-포움) 사출 성형될 수 있다. 일부 구체예에서, 한 가지 폴리우레탄 조성물이 가요성 포움 영역에 사용되고, 상이한 폴리우레탄 조성물이 비-포움 영역에 시용된다.
본원에 개시된 기술은 가요성 포움 영역의 발포된 폴리우레탄 조성물이 120,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량, 및 1.85 내지 2.51의 다분산도(Mw/Mn)를 지니고; 비-포움 영역의 비-발포된 폴리우레탄 조성물이 200,000 내지 350,000의 중량 평균 분자량, 및 2.30 내지 2.50의 다분산도(Mw/Mn), 또는 다른 구체예에서 200,000 내지 230,000의 중량 평균 분자량, 및 2.30 내지 2.33의 다분산도(Mw/Mn)를 지니는 상기 기재된 일체화 물품을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 상기 가요성 포움 영역의 발포된 폴리우레탄이 (i) ASTM D2632에 측정하는 경우 적어도 35%의 수직 반발률(vertical rebound); (ii) ASTM D395에 의해 측정하는 경우 8% 이하의 실온에서의 압축 변형률(compression set); (iii) ASTM D395에 의해 측정하는 경우 45% 이하의 50℃에서의 압축 변형률; 및 (iv) ASTM D2240에 의해 측정하는 경우 35 내지 60 또는 심지어 46 내지 60의 아스커 C 경도(Asker C hardness)를 지니는 상기 기재된 일체화 물품을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 상기 비-포움 영역의 비-발포된 폴리우레탄이 (i) DIN 마모 시험에 의해 측정하는 경우 100mm3 미만의 실온에서의 체적 손실; (ii) DIN 마모 시험에 의해 측정하는 경우 100mm3 미만의 65℃에서의 체적 손실; (iii) Plint COF 시험에 의해 측정하는 경우 적어도 0.5의 건조 마찰 계수; 및 (iv) Plint COF 시험에 의해 측정하는 경우 적어도 0.5의 습윤 마찰 계수를 지니는 상기 기재된 일체화 물품을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 상기 가요성 포움 영역의 발포된 폴리우레탄과 상기 비-포움 영역의 비-발포된 폴리우레탄 조성물 둘 모두가 (i) 23.5 내지 45.0 중량%의 경질 세그먼트 함량을 지니고, 폴리올 성분이 폴리에테르 폴리올을 포함하거나; (ii) 24 내지 30 중량%의 경질 세그먼트 함량을 지니고, 폴리올 성분 폴리에스테르 폴리올을 포함하거나; (iii) 30 중량% 초과의 경질 세그먼트 함량을 지니고, 폴리올 성분이 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 상기 기재된 일체화 물품을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 사슬 연장제가 벤젠 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 이들의 조합물을 포함하는 본원에 기재된 일체화 물품을 제공한다. 본원에 개시된 기술은 폴리올이 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 상기 기재된 일체화 물품을 제공한다. 본원에 개시된 기술은 폴리올이 부탄디올 아디페이트 폴리에스테르 폴리올, 에틸렌 글리콜 아디페이트 폴리에스테르 폴리올, 혼합된 에틸렌 글리콜 부탄디올 아디페이트 에스테르, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는 상기 기재된 일체화 물품을 제공한다. 본원에 개시된 기술은 이소시아네이트가 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 상기 기재된 일체화 물품을 제공한다. 본원에 개시된 기술은 또한 사슬 연장제가 벤젠 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 이들의 조합물을 포함하고; 폴리올이 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함하고; 이소시아네이트가 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 상기 기재된 일체화 물품을 제공한다. 본원에 개시된 기술은 또한 사슬 연장제가 벤젠 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 이들의 조합물을 포함하고, 폴리올이 부탄디올 아디페이트 폴리에스테르 폴리올, 에틸렌 글리콜 아디페이트 폴리에스테르 폴리올, 혼합된 에틸렌 글리콜 부탄디올 아디페이트 에스테르 또는 이들의 조합물을 포함하고; 이소시아네이트가 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 상기 기재된 일체화 물품을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 물품이 신발류의 물품을 형성시키는데 사용되는 상기 기재된 일체화 물품을 제공한다. 본원에 개시된 기술은 a) 상술된 일체화된 중창 바깥창, 및 (b) 일체화된 바깥창과 중창에 결합된 상부를 포함하는 것과 같은 신발류를 제공한다.
본원에 개시된 기술은 상기 기재된 어떠한 일체화 물품을 제조하는 공정으로서, (I) 상기 폴리우레탄 조성물로부터 비-포움 부분을 형성시키고; (II) 상기 비-포움 부분 바로 위에 상기 폴리우레탄 조성물로부터의 가요성 포움 부분을 형성시켜 일체화 물품을 생성시킴을 포함하는 공정을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 가요성 포움 영역이 중창이고, 비-포움 영역이 바깥창인 상기 기재된 공정을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 폴리우레탄 조성물이 (i) 적어도 하나의 폴리올, (ii) 적어도 하나의 이소시아네이트, 및 (iii) 적어도 하나의 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하고; 폴리우레탄 조성물이 상기 가요성 포움 부분을 형성시키기 위해 사술 발포 성형되고, 상기 폴리우레탄 조성물이 상기 비-포움 부분을 형성시키기 위해 사출 성형되는 상기 기재된 공정을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 상기 가요성 포움 영역의 발포된 폴리우레탄이 120,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량 및 1.85 내지 2.51의 다분산도(Mw/Mn)를 지니고, 비-포움 영역의 비-발포된 폴리우레탄 조성물이 200,000 내지 350,000의 중량 평균 분자량, 및 2.30 내지 2.50의 다분산도(Mw/Mn), 또는 다른 구체예에서 200,000 내지 230,000의 중량 평균 분자량, 및 2.30 내지 2.33의 다분산도(Mw/Mn)를 지니는 상기 기재된 공정을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 상기 가요성 포움 영역의 발포된 폴리우레탄 조성물이 (i) ASTM D2632에 의해 측정하는 경우, 적어도 35%의 수직 반발률, (ii) ASTM D395에 의해 측정하는 경우, 8% 이하의 실온에서의 압축 변형률; (iii) ASTM D395에 의해 측정하는 경우, 45% 이하의 50℃에서의 압축 변형률; 및 (iv) ASTM D2240에 의해 측정하는 경우, 35 내지 60 또는 심지어 46 내지 60의 아스커 C 경도를 지니는 상기 기재된 공정을 제공한다.
본원에 개시된 기술은 상기 비-포움 영역의 비-발포된 폴리우레탄 조성물이 (i) DIN 마모 시험에 의해 측정하는 경우, 100mm3 미만의 실온에서의 체적 손실; (ii) DIN 마모 시험에 의해 측정하는 경우, 100mm3 미만의 65℃에서의 체적 손실; (iii) Plint COF 시험에 측정하는 경우, 적어도 0.5의 건조 마찰 계수; 및 (iv) Plint COF 시험에 측정하는 경우, 적어도 0.5의 습윤 마찰 계수를 지니는 상기 기재된 공정을 제공한다.
다양한 바람직한 특징 및 구체예는 비제한적인 예시로 하기에서 기술될 것이다.
본원에 개시된 기술은 (a) 가요성 포움 영역 및 (b) 비-포움 영역을 포함하는 일체화 물품을 제공한다. 가요성 포움 영역 및 비-포움 영역은 폴리우레탄 조성물, 일부 구체예에서, 동일한 폴리우레탄 조성물을 포함한다.
폴리우레탄
본원에 유용한 폴리우레탄 조성물은 (i) 적어도 하나의 폴리올, (ii) 적어도 하나의 이소시아네이트, 및 (iii) 적어도 하나의 사슬 연장제의 반응 생성물이다.
폴리올 성분
폴리우레탄 조성물은 폴리올을 포함하는 반응 시스템을 사용하여 제조된다. 적합한 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들의 조합물을 포함한다.
존재 시, 하이드록실 종결된 중간체로서 기재될 수도 있는 적합한 폴리올은 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리에스테르, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리에테르, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리카보네이트, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 폴리올은 또한 아민 종결된 폴리올을 포함할 수 있다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리에스테르 중간체는 약 500 내지 약 10,000, 약 700 내지 약 5,000, 또는 약 700 내지 약 4,000의 수 평균 분자량(Mn)을 지니는 선형 폴리에스테르를 포함하고, 일반적으로 1.3 미만 또는 0.5 미만의 산가를 지닌다. 분자량은 말단 작용기의 검정에 의해 결정되고 수 평균 분자량과 관련이 있다. 폴리에스테르 중간체는 (1) 하나 이상의 글리콜과 하나 이상의 디카복실산 또는 무수물의 에스테르화 반응에 의해, 또는 (2) 에스테르교환 반응, 즉, 하나 이상의 글리콜과 디카복실산의 에스테르의 반응에 의해 생성될 수 있다. 일반적으로 산에 대한 1몰 초과의 과량의 글리콜의 몰 비율은 말단 하이드록실 기의 우세(preponderance)를 지니는 선형 사슬을 수득하기에 바람직하다. 적합한 폴리에스테르 중간체는 또한 다양한 락톤, 예컨대, 폴리카프로락톤, 전형적으로 ε-카프로락톤으로부터 제조된 것 및 이작용성 개시제, 예컨대, 디에틸렌 글리콜을 포함한다. 요망되는 폴리에스테르의 디카복실산은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 디카복실산은 일반적으로 총 4개 내지 14개의 탄소 원자를 지니며; 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산 디카복실산, 및 다이머(C36 다이머 산) 등을 포함한다. 상기 디카복실산의 무수물, 예컨대, 프탈산 무수물, 또는 테트라하이드로프탈산 무수물 등이 또한 사용될 수 있다. 아디프산은 바람직한 산이다. 반응하여 요망되는 폴리에스테르 중간체를 형성시키는 글리콜은 사슬 연장제 섹션에서 상술된 어떠한 글리콜을 포함하여 지방족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 총 2개 내지 20개 또는 2개 내지 12개의 탄소를 지닌다. 적합한 예는 에틸렌 글리콜(EG), 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올(BDO), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올(HDO), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리올 성분은 또한 하나 이상의 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 기술에 유용한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 모노머로부터 유도된 폴리에스테르 디올을 포함한다. 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 일차 하이드록실 기에 의해 종결된다. 적합한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 ε-카프로락톤 및 이작용성 개시제, 예컨대, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 본원에 열거된 어떠한 다른 글리콜, 및/또는 디올로부터 제조될 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 모노머(CAPA)로부터 유도된 선형 폴리에스테르 디올이다.
유용한 예는 CAPA™ 2202A(2,000 수평균 분자량(Mn) 선형 폴리에스테르 디올), 및 CAPA™ 2302A(3,000 Mn 선형 폴리에스테르 디올)를 포함하며, 이 둘 모두는 Perstorp Polyols Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 것이다. 이러한 물질들은 또한, 2-옥세파논 및 1,4-부탄디올의 폴리머로서 기술될 수 있다.
폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 2-옥세파논 및 디올로부터 제조될 수 있고, 여기서 디올은 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 또는 이들의 임의의 조합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용된 디올은 선형이다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 1,4-부탄디올로부터 제조된다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 500 내지 10,000, 또는 500 내지 5,000, 또는 1,000 또는 심지어 2,000 내지 4,000 또는 심지어 3000의 수 평균 분자량을 지닌다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리에테르 중간체는 총 2개 내지 15개의 탄소 원자를 지니는 디올 또는 폴리올, 일부 구체예에서, 2개 내지 6개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌 옥사이드, 통상적으로, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에테르와 반응되는 알킬 디올 또는 글리콜로부터 유도된 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 예를 들어, 하이드록실 작용성 폴리에테르는 먼저 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥사이드와 반응시키고 이후에 에틸렌 옥사이드와 후속 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 형성된 1차 하이드록실 기는 2차 하이드록실 기 보다 더욱 반응성이고, 이에 따라, 바람직하다. 유용한 상업적 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 글리콜과 반응되는 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌과 반응된 프로필렌 옥사이드를 포함하는 폴리(프로필렌 글리콜), 또한 중합된 테트라하이드로푸란으로서 기술되고 PTMEG로서 일반적으로 지칭되는, 테트라하이드로푸란과 반응된 물을 포함하는 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리에테르 중간체는 PTMEG를 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한, 알킬렌 옥사이드의 폴리아미드 부가물을 포함하고, 예를 들어, 에틸렌디아민 및 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가물, 디에틸렌트리아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 디에틸렌트리아민 부가물, 및 유사한 폴리아미드 유형 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 코폴리에테르는 또한, 기재된 조성물에서 사용될 수 있다. 통상적인 코폴리에테르는 THF 및 에틸렌 옥사이드 또는 THF 및 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함한다. 이러한 것들은 BASF로부터 PolyTHF® B(블록 코폴리머) 및 PolyTHF® R(랜덤 코폴리머)로서 입수 가능하다. 다양한 폴리에테르 중간체는 일반적으로, 말단 작용기의 검정에 의해 결정하는 경우에 약 700 초과, 예컨대, 약 700 내지 약 10,000, 약 1,000 내지 약 5,000, 또는 약 1,000 내지 약 2,500의 평균 분자량인 수 평균 분자량(Mn)을 지닌다. 일부 구체예에서, 폴리에테르 중간체는 2000 Mn 및 1000 Mn PTMEG의 배합물과 같은 둘 이상의 상이한 분자량의 폴리에테르들의 배합물을 포함한다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리카보네이트는 글리콜과 카보네이트를 반응시킴으로써 제조된 것을 포함한다. 미국 특허 제4,131,731호는 본원에서 그것의 하이드록실 종결된 폴리카보네이트 및 이들의 제법의 개시에 대해 참조로 포함된다. 그러한 폴리카보네이트는 선형이고, 다른 말단기가 필수적으로 배제된 말단 하이드록실기를 지닌다. 필수적인 반응물은 글리콜 및 카보네이트이다. 적합한 글리콜은 4개 내지 40개, 및 또는 심지어 4개 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 지환족 및 지방족 디올로부터, 및 각 알콕시 기가 2개 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는, 분자 당 2개 내지 20개의 알콕시 기를 함유한 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 선택된다. 적합한 디올은 4개 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 지방족 디올, 예를 들어, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 수소화된 디리놀레일글리콜, 수소화된 디올레일글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올; 및 지환족 디올, 예를 들어, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-디메틸올사이클로헥산, 1,4-사이클로헥산디올-, 1,3-디메틸올사이클로헥산-, 1,4-엔도메틸렌-2-하이드록시-5-하이드록시메틸 사이클로헥산, 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 반응에 사용되는 디올은 최종 생성물에서 요망되는 특성에 의거한 단일 디올 또는 디올들의 혼합물일 수 있다. 하이드록실 종결된 폴리카보네이트 중간체는 일반적으로 당해 및 문헌에 공지되어 있는 것들이다. 적합한 카보네이트는 5원 내지 7원 고리로 이루어진 알킬렌 카보네이트로부터 선택된다. 본원에서 사용하기 위한 적합한 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-에틸렌 카보네이트, 1,3-펜틸렌 카보네이트, 1,4-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 및 2,4-펜틸렌 카보네이트를 포함한다. 또한, 본원에서는 디알킬카보네이트, 지환족 카보네이트, 및 디아릴카보네이트가 적합하다. 디알킬카보네이트는 각 알킬 기에서 2개 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이의 특정 예에는 디에틸카보네이트 및 디프로필카보네이트가 있다. 지환족 카보네이트, 특히 디지환족 카보네이트는 각 환형 구조에 4개 내지 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이러한 구조들 중 하나 또는 두 개가 존재할 수 있다. 하나의 기가 지환족인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 아릴일 수 있다. 다른 한편, 하나의 기가 아릴인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 지환족일 수 있다. 적합한 디아릴카보네이트의 예는 각 아릴 기에서 6개 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는데, 이는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 및 디나프틸카보네이트이다.
적합한 폴리실록산 폴리올은 α-ω-하이드록실 또는 아민 또는 카복실산 또는 티올 또는 에폭시 종결된 폴리실록산을 포함한다. 예는 하이드록실 또는 아민 또는 카복실산 또는 티올 또는 에폭시 기로 종결된 폴리(디메티실록산)을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리실록산 폴리올은 하이드록실 종결된 폴리실록산이다. 일부 구체예에서, 폴리실록산 폴리올은 300 내지 5,000, 또는 400 내지 3,000 범위의 수-평균 분자량을 지닌다.
폴리실록산 폴리올은 폴리실록산 골격 상에 알코올성 하이드록시 기를 도입하기 위하여 폴리실록산 하이드라이드와 지방족 다가 알코올 또는 폴리옥시알킬렌 알코올 간의 탈수소화 반응에 의해 얻어질 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리실록산은 하기 화학식을 지니는 하나 이상의 화합물로 표현될 수 있다:
Figure 112017006768874-pct00001
상기 식에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기, 벤질, 또는 페닐 기이고; 각각의 E는 OH 또는 NHR3(여기서, R3은 수소임), 1개 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 기, 또는 5개 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로-알킬 기이며; a 및 b는 각각 독립적으로, 2 내지 8의 정수이며; c는 3 내지 50의 정수이다. 아미노-함유 폴리실록산에서, E 기 중 적어도 하나는 NHR3이다. 하이드록실-함유 폴리실록산에서, E 기 중 적어도 하나는 OH이다. 일부 구체예에서, R1와 R2 둘 모두는 메틸 기이다.
적합한 예는 α,ω-하이드록시프로필 종결된 폴리(디메틸실록산) 및 α,ω-아미노 프로필 종결된 폴리(디메틸실록산)을 포함하며, 이 둘 모두는 상업적으로 입수 가능한 물질이다. 추가 예는 폴리(디메틸실록산) 물질과 폴리(알킬렌 옥사이드)의 코폴리머를 포함한다.
폴리올 성분은 존재하는 경우에, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 폴리(트리메틸렌 옥사이드), 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(부틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(헥사메틸렌 아디페이트), 폴리(테트라메틸렌-코-헥사메틸렌 아디페이트), 폴리(3-메틸-1,5-펜타메틸렌 아디페이트), 폴리카프로락톤 디올, 폴리(헥사메틸렌 카보네이트) 글리콜, 폴리(펜타메틸렌 카보네이트) 글리콜, 폴리(트리메틸렌 카보네이트) 글리콜, 다이머 지방산 기반 폴리에스테르 폴리올, 식물성 오일 기반 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 다이머 산으로부터 제조된 적합한 다이머레이트가 또한 적합하다.
적합한 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위해 사용될 수 있는 다이머 지방산의 예는 Croda로부터 상업적으로 입수 가능한 Priplast™ 폴리에스테르 글리콜/폴리올, 및 Oleon으로부터 상업적으로 입수 가능한 Radia® 폴리에스테르 글리콜을 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에스테르 폴리올을 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하기 위해 사용되는 폴리올 성분은 폴리실록산을 실질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, 폴리올 성분은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜) 및 폴리(프로필렌 글리콜)의 코폴리머, 및 에피클로로히드린 등, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리올은 적어도 900의 수 평균 분자량을 지닌다. 다른 구체예에서, 폴리올은 적어도 900, 1,000, 1,500, 1,750의 수 평균 분자량, 및/또는 5,000, 4,000, 3,000, 2,500, 또는 심지어 2,000 이하의 수 평균 분자량을 지닌다.
일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올을 포함하고, 일부 구체예에서 폴리에테르 폴리올은 PTMEG로도 일컬어지는 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)이다.
일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에스테르 폴리올을 포함하고, 일부 구체예에서 폴리에스테르 폴리올은 디올과 아디프산의 반응으로 알킬 아디페이트를 형성시킨다. 일부 구체예에서, 폴리에스테르 폴리올은 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리에틸렌 글리콜 아디페이트, 부탄디올와 에틸렌 글리콜의 혼합물로 제조된 아디페이트, 또는 이들의 조합물이다.
일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리카프로락톤 폴리올을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 모노머로부터 유도된 선형 폴리에스테르 디올이다.
폴리이소시아네이트
폴리우레탄 조성물은 이소시아네이트를 포함하는 반응 시스템을 사용하여 제조된다. 적합한 이소시아네이트는 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있는 폴리이소시아네이트이다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함한다.
적합한 폴리이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 지방족 디이소시아네이트를 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다.
유용한 폴리이소시아네이트의 예는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(MDI), m-자일렌 디이소시아네이트(XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI); 뿐만 아니라 지방족 디이소시아네이트, 예컨대, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트(LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트(BDI), 이소포론 디이소시아네이트(PDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(H12MDI)를 포함한다. 둘 이상의 폴리이소시아네이트들의 혼합물이 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI 및/또는 H12MDI이다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 H12MDI를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다. 일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 MDI를 필수적으로 포함하여 이루어지는 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다. 일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 MDI로 이루어지는 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다.
일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 MDI, 및 H12MDI, HDI, TDI, IPDI, LDI, BDI, PDI, CHDI, TODI, 및 NDI 중 적어도 하나를 포함하는(또는 이들을 필수적으로 포함하여 이루어지거나, 또한 이들로 이루어지는) 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI, H12MDI, HDI, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
사슬 연장제
폴리우레탄 조성물은 사슬 연장제를 포함하는 반응 시스템을 사용하여 제조된다. 적합한 사슬 연장제는 디올, 디아민, 및 이들의 조합물을 포함한다.
적합한 사슬 연장제는 상대적으로 작은 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어 2개 내지 20개, 또는 2개 내지 12개, 또는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 지니는, 저급 지방족 또는 단쇄 글리콜을 포함한다. 적합한 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산디올(HDO), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM), 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시) 페닐]프로판(HEPP), 헥사메틸렌디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 하이드록시에틸 레조르시놀(HER) 등뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 BDO, HDO, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 BDO를 포함한다. 그 밖의 글리콜, 예컨대, 방향족 글리콜이 사용될 수 있지만, 일부 구체예에서 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로도 기재될 수 있는 본원에 기재된 폴리우레탄은 이러한 물질을 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제는 1,6-헥산디올을 실질적으로 함유하지 않거나 심지어 젼혀 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제는 환형 사슬 연장제를 포함한다. 적합한 예는 CHDM, HEPP, HER, 및 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제는 방향족 환형 사슬 연장제, 예를 들어, HEPP, HER, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제는 지방족 환형 사슬 연장제, 예를 들어, CHDM를 포함한다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제는 방향족 사슬 연장제, 예를 들어, 방향족 환형 사슬 연장제를 실질적으로 함유하지 않거나 심지어 전혀 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제는 폴리실록산을 실질적으로 함유하지 않거나 심지어 전혀 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,4-부탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸 펜탄-1,3-디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디메틸올, 1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 부틸 에틸 프로판 디올(BEPD), 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,4-부탄디올을 포함한다.
일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 선형 알킬렌 디올을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,4-부탄디올, 디프로필렌 글리콜, 또는 이 둘의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,4-부탄디올을 포함한다.
일부 구체예에서, 방향족 글리콜은 사슬 연장제로서 사용되고, 높은 열 적용을 위해 흔히 선택된다. 벤젠 글리콜(HQEE) 및 자일릴렌 글리콜은 적합한 사슬 연장제이다. 자일릴렌 글리콜은 1,4-디(하이드록시메틸) 벤젠과 1,2-디(하이드록시메틸) 벤젠의 혼합물이다. 벤젠 글리콜은 한 가지 적합한 방향족 사슬 연장제이고, 특히 하이드로퀴논, 즉, 1,4-디(2-하이드록시에톡시) 벤젠으로도 알려진 비스(베타-하이드록시에틸) 에테르; 레조르시놀, 즉, 1,3-디(2-하이드록시에틸) 벤젠으로도 알려진 비스(베타-하이드록시에틸) 에테르; 카테콜, 즉, 1,2-디(2-하이드록시에톡시) 벤젠으로도 알려진 비스(베타-하이드록시에틸) 에테르; 및 이들의 조합물을 포함한다.
적합한 사슬 연장제는 또한 디아민 사슬 연장제를 포함한다. 적합한 디아민 사슬 연장제는 1개 내지 30개의 탄소 원자의 알킬렌디아민(예, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민)과 같이 성질이 지방족 또는 방향족일 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰 비율은 1.5 초과이다. 다른 구체예에서, 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰 비율은 적어도 1.5, 2.0, 3.5, 3.7(또는 그 초과), 또는 심지어 3.8이거나, 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰 비율은 최대 5.0, 또는 심지어 4.0일 수 있다.
일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 HQEE, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1-12-도데칸디올, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 HQEE, 1,4-부탄디올, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
추가 품목
본원에 기재된 가요성 포움 영역 및/또는 비-포움 영역을 제조하는데 사용되는 폴리우레탄 조성물은 추가로 발포제(적어도 포움 영역에 사용되는 폴리우레탄 조성물 중의) 및/또는 셀 개방 계면활성제(cell opening surfactant)를 포함할 수 있다. 하나 이상의 다른 물질 및/또는 첨가제는 또한 반응 시스템에 존재할 수 있고/거나 반응 시스템에 의해 생성된 폴리우레탄과 혼합될 수 있다.
일부 구체예에서, 발포제는 물을 포함한다. 적합한 발포제는 선형, 분지형, 또는 환형 C1-C6 탄화수소; 선형, 분지형 또는 환형 C1-C6(하이드로)플루오로카본; N2; O2; 아르곤; CO2; 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
적합한 셀 개방 계면활성제는 하나 이상의 실리콘, 실록산 코폴리머, 비-실록산 코폴리머, 비-실리콘, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
적합한 발포제는 클로로플루오로카본(CFC), 하이드로클로로플루오로카본(HCFC), 하이드로플루오로카본(HFC), 하이드로플루오로 에테르(HFE), 하이드로플루오로 올레핀(HFO), 메틸렌 클로라이드, 탄화수소, 알킬 알카노에이트, 또는 그 밖의 유기 화합물을 포함한다.
포움 및/또는 반응 시스템 중의 발포제(들)의 농도는 0.5중량% 내지 약 15중량%, 또는 약 0.5중량% 내지 약 12중량%, 또는 심지어 약 2중량% 내지 약 10중량%일 수 있다. 계면활성제는 포움 및/또는 반응 시스템의 약 4중량% 미만, 또는 0.75중량%를 구성할 수 있다.
셀 개방 계면활성제는 포움의 셀 개방을 촉진시키고, 적어도 50%의 개방 셀인 포움을 생성시킨다. 셀 개방 계면활성제의 예는 실리콘 및 실록산 코폴리머, 예컨대, Niax L-6164, DC-5160, DC-5125, DC 5241, B-8021, L-620, L-6202 (Degussa/Goldschmidt Chemical Corp.; Mapleton, Ill.); L-620 (Union Carbide; Houston, Tex.); L-6202 및 Y-10390 (Air Products; Allentown, Pa.) 또는 비-실록산 코폴리머, 예컨대, Ortegol® 500 또는 Ortegol® 501 및 비-실리콘을 포함한다.
조성물은 셀 폐쇄를 촉진시키는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 셀 폐쇄 계면활성제의 예는 실리콘 및 실록산 코폴리머, 예컨대, B8404, DC-193, DC-5598, L5440, L6900 및 Silstab 2000, 및 비-실리콘을 포함한다.
포움 및/또는 반응 시스템 중의 셀 개방 계면활성제의 농도는 약 0.10% 내지 약 4.0중량%, 또는 약 0.10% 내지 약 1.0중량%, 또는 심지어 약 0.20% 내지 약 0.70중량%일 수 있다. 셀 폐쇄 계면활성제가 존재하는 경우, 이는 전형적으로 약 0.10% 내지 약 4.0중량%, 또는 약 0.50% 내지 약 3.0중량%를 구성한다. 당업자는 생성된 포움의 요망되는 밀도, 압축 강도, 및 부력(buoyancy)을 얻기 위해서 셀 개방 계면활성제 및 셀 폐쇄 계면활성제의 농도를 조절할 수 있다.
본원에 기재된 폴리우레탄 조성물을 제조하는데 사용되는 반응 시스템은 조핵제(nucleating agent)를 추가로 포함할 수 있다. 조핵제는 주로 포움에서 셀 계수를 증가시키고, 셀 크기를 감소시키는 역할을 하며, 100중량부의 수지 당 약 0.1 내지 약 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 적합한 조핵제는 탈크, 소듐 바이카보네이트-시트르산 혼합물, 칼슘 실리케이트, 카본 디옥사이드, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
상기 언급된 바와 같이, 본원에 기재된 포움 조성물에 사용될 수 있는 발포제 및/또는 셀 개방 계면활성제는 반응 시스템에 첨가될 수 있으며, 폴리우레탄을 형성시키는 반응 동안 존재할 수 있거나, 반응 시스템으로부터 생성된 폴리우레탄에 첨가될 수 있다. 그러한 구체예에서, 폴리우레탄은 별개의 단계에서 형성될 수 있다. 발포제 및/또는 셀 개방 계면활성제는 폴리우레탄에 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 제제 및/또는 셀 개방 계면활성제는 몰드(mold)로의 주입 직전에 용융된 폴리우레탄에 첨가된다. 달리 언급되지 않는 한, 하기 기재된 추가의 성분들이 또한 시스템으로부터 생성된 폴리우레탄에 또는 반응 시스템에 첨가될 수 있다.
본원에 기재된 폴리우레탄 조성물은 하나 이상의 추가의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 추가의 성분들은 본원에 기재된 TPU와 배합될 수 있는 다른 폴리머 물질을 포함한다. 이러한 추가의 성분은 폴리머 조성물, 또는 배합물에 첨가되어 조성물의 특성에 영향을 줄 수 있는 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
본원에 기재된 폴리우레탄 조성물은 또한 하나 이상의 다른 폴리머와 배합될 수 있다. 본원에 기재된 폴리우레탄이 배합될 수 있는 폴리머는 지나치게 제한되지는 않는다. 일부 구체예에서, 본원에 기재된 조성물은 본원에 기재된 폴리우레탄 조성물들 중 둘 이상을 포함한다. 일부 구체예에서, 조성물은 기재된 TPU 물질들 중 적어도 하나 및 기재된 TPU 폴리우레탄 조성물들 중 하나가 아닌 적어도 하나의 다른 폴리머를 포함한다.
본원에 기재된 폴리우레탄 조성물과 조합되어 사용될 수 있는 폴리머는 또한 비-카프로락톤 폴리에스테르-기반 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리에테르-기반 TPU, 또는 비-카프로락톤 폴리에스테르와 폴리에테르 기 둘 모두를 함유하는 TPU와 같은 보다 통상적인 폴리우레탄 조성물 포함한다. 본원에 기재된 TPU 물질과 배합될 수 있는 다른 적합한 물질은 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 스티렌 폴리머, 아크릴 폴리머, 폴리옥시메틸렌 폴리머, 폴리아미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐클로라이드, 염화 폴리비닐클로라이드, 폴리락트산, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본원에 기재된 배합물에 사용되는 폴리머는 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 적합한 예는 (i) 폴리올레핀(PO), 예컨대, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 폴리옥시에틸렌(POE), 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC), 또는 이들의 조합물; (ii) 스티렌, 예컨대, 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 스티렌 아크릴로니트릴(SAN), 스티렌 부타디엔 고무(SBR 또는 HIPS), 폴리알파메틸스티렌, 스티렌 말레산 무수물(SMA), 스티렌-부타디엔 코폴리머(SBC) (예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머(SBS) 및 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 코폴리머(SEBS)), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 코폴리머(SEPS), 스티렌 부타디엔 라텍스(SBL), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM)로 변형된 SAN 및/또는 아크릴산 엘라스토머(예, PS-SBR 코폴리머), 또는 이들의 조합물; (iii) 상기 기재된 것들이 아닌 열가소성 폴리우레탄 (TPU); (iv) 폴리아미드, 예컨대 Nylon™, 예를 들어, 폴리아미드 6,6(PA66), 폴리아미드 1,1(PA11), 폴리아미드 1,2(PA12), 코폴리아미드(COPA), 또는 이들의 조합물; (v) 아크릴 폴리머, 예컨대 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 스티렌(MS) 코폴리머, 또는 이들의 조합물; (vi) 폴리비닐클로라이드(PVC), 염화 폴리비닐클로라이드(CPVC), 또는 이들의 조합물; (vii) 폴리옥시메틸렌, 예컨대 폴리아세탈; (viii) 폴리에스테르, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 코폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 엘라스토머(COPE), 예를 들어, 폴리에테르-에스테르 블록 코폴리머, 예컨대, 글리콜 변형된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG), 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA), PLA 및 PGA의 코폴리머, 또는 이들의 조합물; (ix) 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 또는 이들의 조합물; 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (i), (iii), (vii), (viii), 또는 몇몇 이들의 조합물로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (i)로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (iii)로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (vii)로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (viii)로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다.
본원에 기재된 폴리우레탄 조성물에 사용하기 적합한 추가 첨가제는 지나치게 제한되지 않는다. 적합한 첨가제는 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 윤활성 작용제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성화제, 방염제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개체, 충격 강도 개질제, 항균제, 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 추가 성분은 방염제이다. 적합한 방염제는 지나치게 제한되지 않으며, 보론 포스페이트 방염제, 마그네슘 옥사이드, 디펜타에리트리톨, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 폴리머, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 이러한 방염제는 보론 포스페이트 방염제, 마그네슘 옥사이드, 디펜타에리트리톨, 또는 이의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 보론 포스페이트 방염제의 적합한 예는 Budenheim USA, Inc.로부터 상업적으로 입수가능한 BUDIT 326이다. 방염제 성분은, 존재하는 경우, 전체 폴리우레탄 조성물의 0 내지 10 중량%의 양, 다른 구체예에서 전체 폴리우레탄 조성물의 0.5 내지 10, 또는 1 내지 10, 또는 0.5 또는 1 내지 5, 또는 0.5 내지 3, 또는 심지어 1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본원에 기재된 폴리우레탄 조성물은 또한 안정화제로서 일컬어질 수 있는 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 안정화제는 항산화제, 예컨대, 페놀, 포스파이트, 티오에스테르, 및 아민, 광 안정화제, 예컨대, 장애 아민 광 안정화제 및 벤조티아졸 UV 흡수제, 및 다른 공정 안정화제 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 바람직한 안정화제는 BASF로부터의 Irganox® 1010 및 Chemtura로부터의 Naugard® 445이다. 안정화제는 폴리우레탄 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또 다른 구체예에서 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 및 또 다른 구체예에서 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양으로 사용된다.
또한, 다양한 통상적인 무기 방염제 성분이 폴리우레탄 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 무기 방염제는 금속 옥사이드, 금속 옥사이드 하이드레이트, 금속 카보네이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 칼슘 카보네이트, 안티몬 옥사이드, 점토, 광물 점토, 예를 들어, 탈크, 카올린, 울라스토나이트(wollastonite), 나노클레이(nanoclay), 종종 나노-클레이로도 일컬어지는 몬트모릴로나이트 클레이(montmorillonite clay), 및 이들의 혼합물과 같은 당업자에게 공지된 임의의 것들을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 방염제 패키지는 탈크를 포함한다. 방염제 패키지 중 탈크는 높은 한계 산소 지수(limiting oxygen index: LOI)의 특성을 증진시킨다. 무기 방염제는 폴리우레탄 조성물의 총 중량의 0 내지 약 30 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 또 다른 구체예에서 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
또 다른 추가의 임의의 첨가제가 본원에 기재된 폴리우레탄 조성물에 사용될 수 있다. 첨가제는 착색제, 항산화제(페놀, 포스파이트, 티오에스테르, 및/또는 아민 포함), 오존분해 방지제, 안정화제, 불활성 충전제, 윤활제, 억제제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, 장애 아민 광 안정화제, 벤조트리아졸 UV 흡수제, 열 안정화제, 변색을 방지하기 위한 안정화제, 염료, 안료, 무기 및 유기 충전제, 보강제 및 이들의 조합물을 포함한다.
상술된 모든 첨가제는 이러한 물질에 통상적인 유효량으로 사용될 수 있다. 비-방염제 첨가제는 폴리우레탄 조성물의 총 중량의 약 0 내지 약 30 중량%, 한 가지 구체예에서 약 0.1 내지 약 25 중량%, 및 또 다른 구체예에서 약 0.1 내지 약 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
이러한 추가 첨가제는 폴리우레탄 수지의 제조 동안, 또는 폴리우레탄 조성물을 제조한 후에 반응 혼합물의 성분, 또는 반응 혼합물에 혼입될 수 있다.
일부 구체예에서, 가요성 포움 영역과 비-포움 영역 사이에는 접착제가 존재하는 반면, 다른 구체예에서는 접착제가 없으며, 가요성 포움 영역과 비-포움 영역은 단독의 제작 공정에 의해 일체화된다. 일부 구체예에서, 가요성 포움 영역은 안창(insole)이고, 비-포움 영역은 바깥창이다.
가요성 포움 영역
본원에 기재된 일체화 물품은 가요성 포움 영역을 포함한다. 가요성 포움 영역은 폴리우레탄 조성물을 포함하고, 여기서 유용한 폴리우레탄 조성물은 상술된 임의의 것들을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리우레탄 조성물은 가요성 포움 영역을 형성시키기 위해 사출 발포 성형된다.
상기 가요성 포움 영역의 발포된 폴리우레탄 조성물은 120,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량, 및 1.85 내지 2.51의 다분산도(Mw/Mn)를 지닐 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 가요성 포움 영역의 발포된 폴리우레탄 조성물은 100,000 내지 500,000 또는 심지어 150,000 내지 300,000, 또는 심지어 200,000 내지 350,000, 또는 200,000 내지 230,000의 중량 평균 분자량을 지닐 수 있다. 비-포움 영역의 비-포움 폴리우레탄은 2.30 내지 2.50 또는 2.30 내지 2.33의 다분산도 (Mw/Mn)를 지닐 수 있다.
상기 가요성 포움 영역의 발포된 폴리우레탄 조성물은 (i) ASTM D2632에 의해 측정하는 경우, 적어도 35 % 또는 심지어 적어도 40 또는 심지어 50, 또는 일부 구체예에서 35 내지 50, 35 내지 45, 35 내지 43, 또는 심지어 40 내지 41, 또 다른 추가의 구체예에서 40 내지 60%의 수직 반발률; (ii) ASTM D395에 의해 측정하는 경우, 8% 이하 또는 심지어 10 또는 심지어 6% 이하, 또는 일부 구체예에서 4 내지 8, 또는 5 내지 8, 또는 4 내지 6, 또는 심지어 5 내지 6%의 실온에서의 압축 변형률; (iii) ASTM D395에 의해 측정하는 경우, 45% 이하 또는 심지어 70, 60, 50, 또는 심지어 45 미만, 또는 심지어 20 내지 45 또는 20 내지 35, 또는 25 내지 35, 또는 심지어 30 내지 35%의 50℃에서의 압축 변형률; 및 (iv) ASTM D2240에 의해 측정하는 경우, 46 내지 60 또는 심지어 40 내지 60, 또는 45 내지 80, 또는 45 내지 70, 또는 46 내지 70, 또는 46 내지 60, 또는 48 내지 51의 아스커 C 경도를 지닐 수 있다.
상기 가요성 포움 영역의 발포된 폴리우레탄 조성물은 (i) 23.5 내지 45.0중량%의 경질 세그먼트 함량을 지니고, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올을 포함하고; (ii) 24 내지 30중량%의 경질 세그먼트 함량을 지니고, 폴리올 성분은 폴리에스테르 폴리올을 포함하거나; (iii) 30중량% 초과의 경질 세그먼트 함량을 지닐 수 있고, 폴리올 성분은 폴리카프로락톤 폴리올을 포함한다. 폴리우레탄의 경질 세그먼트 함량은, 일반적으로 폴리우레탄을 형성시키는 반응에서 침전시키지 않는 어떠한 성분을 배제하고, 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 연장제와 이소시아네이트의 총 중량% 함량이다.
일부 구체예에서, 가요성 포움 영역의 폴리우레탄 조성물은 벤젠 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 이들의 조합물을 포함하는 사슬 연장제; 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 폴리올; 및 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트로부터 제조된다. 다른 구체예에서, 사슬 연장제는 벤젠 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 이들의 조합물을 포함하고, 폴리올은 부탄디올 아디페이트 폴리에스테르 폴리올, 에틸렌 글리콜 아디페이트 폴리에스테르 폴리올, 혼합된 에틸렌 글리콜 부탄디올 아디페이트 에스테르 또는 이들의 조합물을 포함하고; 이소시아네이트는 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함한다.
본원에 기재된 특성을 지니는 본원에 기재된 반응 시스템에 의해 형성된 폴리우레탄은 가요성 폴리우레탄 포움으로 가공하기에 매우 적합하다. 따라서, 다수의 폴리우레탄은 매우 적합하고, 불량한 포움을 형성시키거나, 심지어 포움을 전혀 형성시키지 않는다. 일부 구체예에서, 본원에 기재된 가요성 폴리우레탄 포움은 둘 이상의 반응 시스템으로부터 제조된 둘 이상의 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 반응 시스템 및 생성된 폴리우레탄은 오로지 물론 그러한 시스템에 존재하는 폴리우레탄 중 하나에 적용될 수 있지만, 일부 구체예에서 이들은 둘 모두에 독립적으로 적용될 수 있다. 추가로, 가교제 및 유사한 물질은 본원에 기재된 폴리우레탄과 사용될 수 있지만, 중량 평균 분자량 및 분산도를 포함한 폴리우레탄의 특성은 달리 언급되지 않는 한 어떠한 가교제 또는 유사한 물질이 적용되기 전의 물질과 관련되는 것이 주지된다.
일부 구체예에서, 가요성 포움 영역의 폴리우레탄 조성물은 (i) DSC에 의해 측정하는 경우, 40℃ 내지 205℃, 또는 심지어 42 내지 204, 70 내지 120, 78 내지 100, 또는 심지어 79 내지 100℃의 결정화 최고 온도; (ii) DSC에 의해 측정하는 경우, 106℃ 내지 206℃, 또는 심지어 132 내지 206, 135 내지 206, 138 내지 182, 또는 심지어 138 내지 168℃의 용융 최고 온도; (iii) 각각 DSC에 의해 측정하는 경우, 1도 내지 137도, 또는 심지어 1.9 내지 105, 24 내지 104, 또는 심지어 48 내지 70도의 용융의 최고 온도와 결정화의 최고 온도 사이의 차이; 및 (iv) 레오텐스(Rheotens)에 의해 측정하는 경우, 0.003 내지 0.6 N, 또는 심지어 0.003 내지 0.6, 0.004 내지 0.6, 0.04 내지 0.5, 또는 심지어 0.04 내지 0.2 N의 용융 강도를 지닌다.
추가의 구체예에서, 가요성 포움 영역의 폴리우레탄 조성물은 23.5 내지 45.0 중량% 또는 심지어 23.9 내지 43.3, 또는 23.9 내지 40.3, 또는 심지어 23.9 내지 27.8의 경질 세그먼트 함량을 지니고; 폴리올 성분은 일부 구체예에서 PTMEG를 포함하는 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
또 다른 추가의 구체예에서, 가요성 포움 영역의 폴리우레탄 조성물은 23.5 내지 45.0 중량%의 경질 세그먼트 함량을 지니고, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올을 포함하거나; 24 내지 30 중량%의 경질 세그먼트 함량을 지니고, 폴리올 성분은 폴리에스테르 폴리올을 포함하거나; 30중량% 초과의 경질 세그먼트 함량을 지니고, 폴리올 성분은 폴리카프로락톤 폴리올을 포함한다.
또 다른 추가의 구체예에서, 본원에 기재된 몇몇 가요성 폴리우레탄 사출 성형된 포움은 24 내지 30 중량%의 경질 세그먼트 함량을 지니고, 폴리올 성분은 폴리에스테르 폴리올을 포함한다.
또 다른 추가의 구체예에서, 본원에 기재된 몇몇 가요성 폴리우레탄 사출 성형된 포움은 30중량% 초과 또는 심지어 30 내지 50 또는 40 내지 50 중량%의 경질 세그먼트 함량을 지니고; 폴리올 성분은 폴리카프로락톤 폴리올을 포함한다.
상기 기재된 것들과 같은 그러한 가요성 폴리우레탄 사출 성형된 포움은 우수한 포움 가공 특성을 제공할 뿐만 아니라, 이들을 신발 밑창, 미드 솔 및 특히 안창을 포함하지만 이로 제한되지 않는 다양한 적용에 특히 매우 적합하게 만드는 물리적 특성의 우수한 균형을 제공한다.
비- 포움 영역
본원에 기재된 일체화 물품은 비-포움 영역을 포함한다. 비-포움 영역은 폴리우레탄 조성물을 포함하고, 여기서 유용한 폴리우레탄 조성물은 상술된 임의의 것들을 포함한다.
상기 비-포움 영역의 비-발포된 폴리우레탄 조성물은 압출되고 열성형될 수 있다. 상기 비-포움 영역의 비-발포된 폴리우레탄 조성물은 사출 성형될 수 있다.
비-포움 영역의 비-발포된 폴리우레탄 조성물은 120,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량, 및 1.85 내지 2.51의 다분산도(Mw/Mn)를 지닐 수 있다. 다른 구체예에서, 비-가요성 포움 영역의 비-포움 폴리우레탄은 100,000 내지 500,000 또는 심지어 150,000 내지 300,000, 또는 심지어 200,000 내지 350,000, 또는 심지어 200,000 내지 230,000의 중량 평균 분자량을 지닐 수 있다. 비-포움 영역의 비-포움 폴리우레탄은 2.30 내지 2.50 또는 심지어 2.30 내지 2.33의 다분산도(Mw/Mn)를 지닌다.
비-포움 영역의 비-포움 폴리우레탄은 (i) DIN 마모 시험에 의해 측정하는 경우, 100mm3 미만 또는 심지어 75 미만, 60 미만, 55 미만, 50 미만, 또는 심지어 40 내지 100, 또는 40 내지 60, 또는 40 내지 50, 또는 40 내지 45 또는 심지어 40 내지 43 mm3의 실온에서의 체적 손실; DIN 마모 시험에 의해 측정하는 경우, 100mm3 미만 또는 심지어 70 미만 또는 60 미만, 또는 심지어 30 내지 60, 또는 30 내지 55, 또는 40 내지 55, 또는 47 내지 55, 또는 심지어 50 내지 55mm3의 65℃에서의 체적 손실; (iii) Plint COF 시험에 측정하는 경우, 적어도 0.5, 적어도 0.6, 적어도 0.7, 적어도 0.8, 또는 0.5 내지 1.1, 또는 0.7 내지 1.1, 또는 0.8 내지 1.1, 또는 0.8 내지 0.9의 건조 마찰 계수; 및 (iv) Plint COF 시험에 측정하는 경우, 적어도 0.5, 또는 심지어 0.5 내지 0.9, 또는 0.5 내지 0.6, 또는 0.55 내지 0.9, 또는 0.55 내지 0.6의 습윤 마찰 계수를 지닐 수 있다.
또 다른 추가의 구체예에서, 본원에 기재된 비-포움 영역의 비-포움 폴리우레탄은 23.5 내지 45.0 중량%의 경질 세그먼트 함량을 지니고, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올을 포함하거나; 24 내지 30 중량%의 경질 세그먼트 함량을 지니고, 폴리올 성분은 폴리에스테르 폴리올을 포함하거나; 30중량% 초과의 경질 세그먼트 함량을 지니고, 폴리올 성분은 폴리카프로락톤 폴리올을 포함한다.
일부 구체예에서, 가요성 포움 영역의 폴리우레탄 조성물은 벤젠 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 이들의 조합물을 포함하는 사슬 연장제; 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 폴리올; 및 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트로부터 제조된다. 다른 구체예에서, 사슬 연장제는 벤젠 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 이들의 조합물을 포함하고, 폴리올은 부탄디올 아디페이트 폴리에스테르 폴리올, 에틸렌 글리콜 아디페이트 폴리에스테르 폴리올, 혼합된 에틸렌 글리콜 부탄디올 아디페이트 에스테르 또는 이들의 조합물을 포함하고; 이소시아네이트는 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함한다.
추가의 구체예에서, 본원에 기재된 비-포움 영역의 비-포움 폴리우레탄은 23.5 내지 45.0 중량% 또는 심지어 23.9 내지 43.3, 또는 23.9 내지 40.3, 또는 심지어 23.9 내지 27.8의 경질 세그먼트 함량을 지니고; 폴리올 성분은 일부 구체예에서 PTMEG를 포함하는 폴리에테르 폴리올을 포함한다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 일체화 물품을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 (I) 상기 폴리우레탄 조성물로부터 비-포움 부분을 형성시키는 단계; (II) 상기 비-포움 부분 바로 위에 상기 폴리우레탄 조성물로부터의 가요성 포움 부분을 형성시켜 일체화 물품을 생성시키는 단계를 포함한다. 본원에 기재된 어떠한 폴리우레탄 조성물은 이러한 방법에 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 동일한 폴리우레탄 조성물은 비-포움 영역 및 가요성 포움 영역을 제조하는데 사용된다.
일부 구체예에서, 비-포움 영역은 사출 성형에 의해 제조된다. 그 후에, 사출 성형된 비-포움 영역은 몰드 내부에 놓여지고, 몰드에서 포움의 사출 성형이 수행된다. 가요성 포움 영역을 제조하는데 사용되는 폴리우레탄 조성물은, 앞서 사출 성형된 비-포움 영역을 이미 함유하는 몰드 내로 사출 성형된 포움이다. 발포가 몰드 내부에서 발생한 후, 가요성 포움 영역은 비-포움 바깥창에 주입된 용융 가스/폴리우레탄 매트릭스의 열적 결합을 통해 비-포움 영역과 일체화되어 일체화 물품을 생성시킨다.
일부 구체예에서, 일체화 물품은 동시-주입에 의해 제조된다. 비-포움 영역의 폴리우레탄 조성물은 먼저 몰드에 주입되고, 비-포움 영역 내에서 성형된다. 그 후에, 사출 발포 성형은 동일한 몰드에서 이루어진다. 발포가 몰드 내부에서 발생한 후, 가요성 포움 영역은 비-포움 바깥창에 주입된 용융 가스/폴리우레탄 매트릭스의 열적 결합을 통해 비-포움 영역과 일체화되어 일체화 물품을 생성시킨다.
일부 구체예에서, 일체화 물품은 가요성 포움 영역 및 비-포움 영역을 개별적으로 제작함으로써 어떠한 수단(어떠한 압출 기술 포함)에 의해 제조된다. 두 영역들은 이후 추가의 열성형 공정을 통해 일체화될 수 있다. 비-포움 영역은 압출되고 열성형될 수 있다. 추가로, 가요성 포움 영역이 또한 압출 발포되고 열성형될 수 있다.
산업적 적용
본원에 기재된 일체화 물품은 다수의 적용 및/또는 물품에 사용될 수 있다. 예로는 물품의 가요성 포움 영역이 중창이고 비-포움 영역이 바깥창인 신발류 적용을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 다른 적용은 개인용 보호 장비, 스포츠 보호 장비, 단열 적용, 방음/차음 적용, 자동차 내부 적용, 포장 적용, 또는 포움 물질이 현재 비-포움 물질과 조합되어 사용되는 어떠한 다른 다수의 적용들을 포함한다.
본원에 기재된 각각의 화학적 성분의 양은, 달리 지시되지 않는 한, 즉, 활성 화학적 물질 기준으로, 상업적 물질에 관례적으로 존재할 수 있는 어떠한 용매 또는 희석 오일과는 무관하게 존재한다. 그러나, 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 언급된 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체, 및 일반적으로 상업적 등급으로 존재하는 것으로 이해되는 다른 그러한 물질을 함유할 수 있는 상업적 등급 물질인 것으로 해석되어야 한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 분자량 값은 중량 평균 분자량이며, GPC에 의해 측정될 수 있다.
상기 기재된 어떠한 물질은 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있고, 따라서 최종 포뮬레이션의 성분들이 초기에 첨가되는 것들과 상이할 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 금속 이온(예, 방염제의)은 다른 분자들의 다른 산성 또는 음이온성 부위로 이동할 수 있다. 본원에 기재된 기술의 조성물의 이의 의도된 용도로 사용하는 때에 형성되는 생성물을 포함하여 이에 의해 형성된 생성물은 쉽게 설명될 수 없다. 그럼에도 불구하고, 모든 그러한 변형 및 반응 생성물은 본원에 기재된 기술의 범위 내에 포함되며; 본원에 기재된 기술은 상술된 성분들을 혼합함으로써 제조된 조성물을 포함한다.
실시예
본원에 기재된 기술은 하기 비-제한적 실시예를 참조로 하여 더 잘 이해될 수 있다.
본원에 기재된 물품의 가요성 포움 영역에 대한 이들의 포움 가공 특성 및 적합성을 평가하기 위해서 일련의 폴리우레탄을 제조하고 발포시켰다. 본원에 기재된 물품의 비-포움 영역에 대한 이들의 특성 및 적합성을 평가하기 위해서 폴리우레탄을 또한 비-포움 형태로 형성시켰다.
하기 표는 시험된 폴리우레탄의 포뮬레이션을 요약한 것이다.
표 1
Figure 112017006768874-pct00002
표 1에 기재된 각각의 폴리우레탄을, 가열된 배럴 및 배럴 내의 스크류 회전에 의한 전단 에너지에 의해 제공되는 열 에너지에 의해 가소화시켰다. 폴리우레탄을 배럴 내에서 충분히 가소화시킨 후, 초임계 유체 상태의 물리적 발포제를 배럴로 바로 주입하고, 가소화된 폴리우레탄 중에서 가용화시켰다. 주입된 물리적 발포제 및 용융된 폴리우레탄을, 특수 설계된 혼합 섹션을 지니는 스크류의 회전을 통해 균질화시켰다. 일련의 부피의 균질화된 발포제와 폴리우레탄 혼합물을 이후 콘파인드 몰드(confined mold)로 주입하였다. 주입 스테이지 동안, 발포제와 폴리우레탄 혼합물은 이의 초기 발포 공정을 시작하였다. 주입이 완료된 때에, 몰드의 압력을 풀고, 이차 발포를 수행하여 가요성 폴리우레탄 사출 성형된 포움을 생성시켰다.
각각의 폴리우레탄 물질이 발포됨에 따라서 이를 이의 포움 가공 특성에 대하여 등급화시켰다. 이러한 등급의 요약은 하기 표에 나타나 있으며, 여기서 등급은 0 내지 10의 범위이고, 0은 시험불가능한 성능을 나타내며, 10은 가장 우수한 가능한 성능을 나타낸다. 샘플이 등급화되는 영역에는 물질의 샷 투 샷 컨시스턴시(shot to shot consistency), 샘플 균일성, 생성된 포움의 표면 품질, 물질의 팽창 능력, 및 공동(void)의 균일성 및 큰 공극의 부족에 초점을 맞춘 포움 구조가 포함되었다.
표 2
Figure 112017006768874-pct00003
그 후에, 표 1에 기재되고, 이후 발포된 각각의 폴리우레탄을 또한 (i) ASTM D2632를 이용하는 이의 수직 반발력; (ii) ASTM D395를 이용하는 실온에서의 이의 압축 변형률; (iii) ASTM D395를 이용하는 50℃에서의 이의 압축 변형률; 및 ASTM D2240을 사용하는 이의 아스커 C 경도를 측정하기 위해 시험하였다. 포움 부분의 경우, 수직 반발력이 더 높을수록, 압축 변형률이 더 낮을수록, 아스커 C 경도가 더 높을 수록, 더 우수한 성능을 나타낸다.
또한, 표 1에 기재된 각각의 폴리우레탄을 또한 사출 성형시켜 비-포움 부분을 형성시키고, 이를 이후 실온 및 또한 65℃에서의 체적 손실(mm3)을 측정하는 ASTM D5963를 사용하는 이의 DIN 마모; 및 ASTM F2333를 기초로 하여 내부적으로 개발된 시험을 이용하는 이의 습윤 및 건조 Plint 마찰 계수(COF)를 측정하기 위해 시험하였다. 이러한 COF 시험하에, 시험하고자 하는 물질 샘플은 1과 3/8 인치(3.5 cm)의 직경 및 1인치의 약 1/8의 두께(0.3 cm)의 두께를 지니는 원형이었다. 샘플을 코팅된 견재(hardwood) 기판에 대해 각각 3초 동안 9 Hz에서 시험하였다. 각각의 물질은 적어도 5회 시험하고, 평균을 보고하였다. 습윤 COF를 측정하는 때에 물을 표면에 적용하였다. 비-포움 부분의 경우, 둘 모두의 조건에서의 DIN 마모가 더 낮을수록, 그리고 둘 모두의 조건에서 마찰 계수가 높을수록, 더 우수한 성능을 나타낸다.
표 3
Figure 112017006768874-pct00004
결과는 본 발명의 실시예 A 및 B, 특히 A가 포움으로서 평가하고 비-포움으로서 평가하는 때에 전반적으로 특성들의 가장 우수한 균형을 지닌다는 것을 보여준다. 실시예 A 및 B는 가요성 포움 영역과 비-포움 영역 둘 모두를 포함하는 상술된 일체화 물품을 제조하기 위한 특성들의 가장 우수한 조합을 제공한다.
또한, 표 1에 기재된 폴리우레탄을 사용하여 여러 일체화 물품을 제조하였다. 이러한 실시예의 경우, 비-포움 영역은 사출 성형에 의해 제조된다. 그 후에, 사출 성형된 비-포움 영역은 몰드 내부에 놓여지고, 몰드에서 사출 발포 성형이 수행된다. 가요성 포움 영역을 제조하는데 사용되는 폴리우레탄 조성물은, 앞서 사출 성형된 비-포움 영역을 이미 함유하는 몰드 내에서 사출 발포 성형된다. 발포가 몰드 내부에서 발생한 후, 가요성 포움 영역은 비-포움 바깥창에 주입된 용융 가스/폴리우레탄 매트릭스의 열적 결합을 통해 비-포움 영역과 일체화되어 일체화 물품을 생성시킨다. 이러한 일체화 물품의 세부 사항은 하기 표에 요약되어 있다.
표 4
Figure 112017006768874-pct00005
상기에서 구체적으로 열거었는지의 여부와 상관없이 우선권을 주장하는 어떠한 종래 출원을 포함한 상기 언급된 각각의 문헌들은 본원에 참조로 포함된다. 임의의 문헌의 언급은 그러한 문헌이 종래 기술로서 입수되거나 어떠한 권한으로 당업자의 일반적인 지식을 구성하는 것으로 허용되지 않는다. 실시예 또는 달리 분명하게 지시된 경우를 제외하고는, 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 및 탄소 원자의 수 등을 명시하는 본 명세서에서의 모든 수량은 단어 "약"에 의해서 변하는 것으로 이해해야한다. 본원에 기재된 양, 범위, 및 비율의 상한치와 하한치는 독립적으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 마찬가지로, 본원에 기재된 기술의 각각의 요소에 대한 범위 및 양은 임의의 다른 요소에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
"~을 함유하는", 또는 "~을 특징으로 하는"과 동의어인 본원에서 사용되는 변형 용어 "~을 포함하는"은 포괄적이거나 제한이 없으며, 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본원에서 "~을 포함하는"의 각각의 언급에서, 용어는 또한 대안적인 구체예로서 문구 "~을 필수적으로 포함하여 구성되는" 및 "~으로 구성되는"을 포함하는 것으로 의도되며, 여기서 "~으로 구성되는"은 명시되지 않은 어떠한 요소 또는 단계를 배제하며, "~을 필수적으로 포함하여 구성되는"은 고려 중인 조성물 또는 방법의 기본적인 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 언급되지 않은 요소 또는 단계의 포함을 허용한다. 즉, "~을 필수적으로 포함하여 구성되는"은 고려 중인 조성물의 기본적인 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질의 포함을 허용한다.
특정의 대표적인 구체예 및 세부 사항은 본원에 기재된 본 발명의 기술을 예시하려는 목적으로 나타나 있지만, 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 범위로부터 벗어남 없이 본 발명의 범위 내에서 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명하다. 이와 관련하여, 본원에 기재된 기술의 범위는 하기 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (15)

  1. (a) 가요성 포움(foam) 영역; 및 (b) 비-포움(non-foam) 영역을 포함하는 일체화 물품(integrated article)으로서, 상기 가요성 포움 영역 및 상기 비-포움 영역이 폴리우레탄 조성물을 포함하고, 상기 가요성 포움 영역의 발포된 폴리우레탄 조성물이 120,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량, 및 1.85 내지 2.51의 다분산도(Mw/Mn)를 지니고, 상기 비-포움 영역의 비-발포된(non-foamed) 폴리우레탄 조성물이 200,000 내지 350,000의 중량 평균 분자량, 및 2.30 내지 2.50의 다분산도(Mw/Mn)를 지니는, 일체화 물품.
  2. 제 1항에 있어서, 가요성 포움 영역이 중창(midsole)이고, 비-포움 영역이 바깥창(outsole)인, 일체화 물품.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 폴리우레탄 조성물이 (i) 하나 이상의 폴리올, (ii) 하나 이상의 이소시아네이트, 및 (iii) 하나 이상의 사슬 연장제(chain extender)의 반응 생성물을 포함하고, 상기 폴리우레탄 조성물이 사출 발포 성형(injection foam molding)되어 상기 가요성 포움 영역을 형성시키고, 상기 폴리우레탄 조성물이 사출 성형되어 상기 비-포움 바깥창을 형성시키는, 일체화 물품.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 비-포움 영역의 비-발포된 폴리우레탄 조성물이 (i) DIN 마모 시험에 의해 측정하는 경우, 100mm3 미만의 실온에서의 체적 손실; (ii) DIN 마모 시험에 의해 측정하는 경우, 100mm3 미만의 65℃에서의 체적 손실; (iii) Plint COF 시험에 측정하는 경우, 0.5 이상의 건조 마찰 계수; 및 (iv) Plint COF 시험에 측정하는 경우, 0.5 이상의 습윤 마찰 계수를 지니는, 일체화 물품.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 가요성 포움 영역의 발포된 폴리우레탄 조성물이
    (i) ASTM D2632에 의해 측정하는 경우, 35% 이상의 수직 반발률(vertical rebound),
    (ii) ASTM D395에 의해 측정하는 경우, 8% 이하의 실온에서의 압축 변형률(compression set);
    (iii) ASTM D395에 의해 측정하는 경우, 45% 이하의 50℃에서의 압축 변형률; 및
    (iv) ASTM D2240에 의해 측정하는 경우, 35 내지 60의 아스커 C 경도(Asker C hardness)를 지니는, 일체화 물품.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 가요성 포움 영역의 발포된 폴리우레탄 조성물과 상기 비-포움 영역의 비-발포된 폴리우레탄 조성물 둘 모두가
    (i) 23.5 내지 45.0중량%의 경질 세그먼트 함량을 지니고, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올을 포함하거나;
    (ii) 24 내지 30중량%의 경질 세그먼트 함량을 지니고, 폴리올 성분은 폴리에스테르 폴리올을 포함하거나;
    (iii) 30 중량% 초과의 경질 세그먼트 함량을 지니고, 폴리올 성분은 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는, 일체화 물품.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 사슬 연장제가 벤젠 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 이들의 조합물을 포함하고; 폴리올이 부탄디올 아디페이트 폴리에스테르 폴리올, 에틸렌 글리콜 아디페이트 폴리에스테르 폴리올, 혼합된 에틸렌 글리콜 부탄디올 아디페이트 에스테르 또는 이들의 조합물을 포함하고; 이소시아네이트가 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 포함하는, 일체화 물품.
  8. a) 제 2항의 일체화된 바깥창과 중창, 및 b) 일체화된 바깥창과 중창에 결합된 상부를 포함하는, 신발류의 물품.
  9. (a) 가요성 포움 영역; 및 (b) 비-포움 영역을 포함하는 일체화 물품을 제조하는 방법으로서, 상기 가요성 포움 영역 및 상기 비-포움 영역이 폴리우레탄 조성물을 포함하고, 상기 방법이
    I. 상기 폴리우레탄 조성물로부터 비-포움 부분을 형성시키는 단계, 및
    II. 상기 비-포움 부분 바로 위에 상기 폴리우레탄 조성물로부터 가요성 포움 부분을 형성시켜 일체화 물품을 생성시키는 단계를 포함하고,
    상기 가요성 포움 영역의 발포된 폴리우레탄 조성물이 120,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량, 및 1.85 내지 2.51의 다분산도(Mw/Mn)를 지니고;
    상기 비-포움 영역의 비-발포된 폴리우레탄 조성물이 200,000 내지 350,000의 중량 평균 분자량, 및 2.30 내지 2.50의 다분산도(Mw/Mn)를 지니는, 일체화 물품을 제조하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 가요성 포움 영역이 중창이고, 비-포움 영역이 바깥창인 방법.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 폴리우레탄 조성물이 (i) 하나 이상의 폴리올, (ii) 하나 이상의 이소시아네이트, 및 (iii) 하나 이상의 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하고, 상기 폴리우레탄 조성물이 사출 발포 성형되어 상기 가요성 포움 부분을 형성시키고, 상기 폴리우레탄 조성물이 사출 성형되어 상기 비-포움 부분을 형성시키는 방법.
  12. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 비-포움 영역의 비-발포된 폴리우레탄 조성물이 (i) DIN 마모 시험에 의해 측정하는 경우, 100mm3 미만의 실온에서의 체적 손실; (ii) DIN 마모 시험에 의해 측정하는 경우, 100mm3 미만의 65℃에서의 체적 손실; (iii) Plint COF 시험에 측정하는 경우, 0.5 이상의 건조 마찰 계수; 및 (iv) Plint COF 시험에 측정하는 경우, 0.5 이상의 습윤 마찰 계수를 지니는 방법.
  13. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 가요성 포움 영역의 발포된 폴리우레탄 조성물이
    (i) ASTM D2632에 의해 측정하는 경우, 35% 이상의 수직 반발률,
    (ii) ASTM D395에 의해 측정하는 경우, 8% 이하의 실온에서의 압축 변형률;
    (iii) ASTM D395에 의해 측정하는 경우, 45% 이하의 50℃에서의 압축 변형률; 및
    (iv) ASTM D2240에 의해 측정하는 경우, 35 내지 60의 아스커 C 경도를 지니는 방법.
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