CN101970518B - 柔性、弹性、无增塑剂的热塑性聚氨酯及其合成方法 - Google Patents

柔性、弹性、无增塑剂的热塑性聚氨酯及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热塑性聚氨酯，其包含以下物质的反应产物：(1)羟基封端的中间体，(2)多异氰酸酯，以及(3)选自乙二醇和丙二醇的二元醇扩链剂；其中羟基封端的中间体选自羟基封端的聚醚中间体和羟基封端的聚酯中间体，其中羟基封端的中间体包含衍生自支化二元醇的重复单元或包含至少2种不同的重复单元；其中热塑性聚氨酯具有至少100000道尔顿的重均分子量；其中热塑性聚氨酯包括是多异氰酸酯和二元醇扩链剂的反应产物的硬链段；且其中该硬链段占热塑性聚氨酯总重量的10到40重量％。

Description

柔性、弹性、无增塑剂的热塑性聚氨酯及其合成方法
发明领域
本发明涉及具有高于170℃的熔点以及小于75的邵氏A硬度的无增塑剂的热塑性聚氨酯(TPU)组合物。本发明的TPU组合物还具有高水平的耐压缩形变性能且用于要求可以暴露于高温下的柔性聚合物的应用。例如，本发明的TPU组合物表现出使得它们特别期望利用其制造鞋部件和熔融纺丝纤维的特征。本发明还涉及用于合成这种TPU组合物的方法以及使用它们制备的制造制品。
发明背景
TPU聚合物典型的通过使(1)羟基封端的聚醚或羟基封端的聚酯，(2)扩链剂，以及(3)异氰酸酯化合物反应而制备。文献中公开了不同类型的化合物用于这三种反应物的每一种。发现由这三种反应物制备的TPU聚合物用于不同领域，其中通过熔融加工TPU并且通过例如挤出和模塑的方法使其形成不同形状以制备期望的制品而制备产品。TPU的重要用途在于制备熔融纺丝的弹性纤维。该TPU纤维可以与其它天然的和合成的纤维结合以制备衣物和多种其它消费品以及工业产品。
TPU是具有柔性链段和硬链段的链段聚合物。这一特征说明了它们优良的弹性性质。柔性链段衍生自羟基封端的聚醚或聚酯，且硬链段衍生自异氰酸酯和扩链剂。该扩链剂典型的为多种二元醇中的一种，例如1，4-丁二醇。
美国专利5,959,059公开了一种由羟基封端的聚醚、二元醇扩链剂和二异氰酸酯制备的TPU。这种TPU描述为用于制备纤维、高尔夫球核、游戏盘以及其它用途。
常规的TPU纤维的一个典型的缺点在于它们经受不了通常在制造过程中遭遇的高温。例如，如果人们希望通过使TPU纤维与合成纤维例如聚酯纤维结合来制备制品，例如衣物，则耐高温性是重要的。这是因为合成纤维必须在高温下染色并且热定形以防止以其制造的衣物在后续的洗涤和干燥循环中起皱。基于这个原因，并没有提供耐高温性的常规TPU纤维通常用于与不需要高温热处理的天然纤维例如棉花结合。
在其中TPU用于织物涂层应用的情况中耐高温性也是高度期望的。例如，可以在衣物中使用织物涂层，其中TPU衬里用于与氟聚合物涂层联合使用，将其通常在应用于织物之后加热以便干燥和交联氟聚合物。在这种情况中，TPU需要能够耐受在过程的干燥和交联步骤中遇到的升高的温度。
在许多应用中，对于TPU期望的是其具有用于良好耐高温性的高熔点与具有低水平的硬度的结合，例如小于75和优选更低的邵氏A硬度。换句话说，具有良好耐高温性的柔性TPU有利于用于这种应用。但是，具有高熔点不含增塑剂的柔性TPU不易获得。这是因为TPU的熔点和硬度典型的随着使用的扩链剂的水平而增加。因此，典型的难以通过增加扩链剂的水平而同时不增加聚合物的硬度来制备具有高熔点的TPU。
通常将增塑剂加入到TPU组合物中以使得聚合物组合物更具有弹性且更柔软。但是在许多应用中，并不期望将增塑剂加入到TPU组合物中。例如，应当避免在清洁的TPU组合物中使用增塑剂，这是因为增塑剂的存在会降低组合物的透明度。因此，在其中追求透明度的TPU组合物中并不期望应用增塑剂。增塑剂还会起霜或者从这种组合物中萃取出来，在该情况下组合物的硬度增加到不期望的水平。从环境和毒理学的立场来看，某些增塑剂的使用还受到详细审查。因此，如果期望的物理特性在不需要增塑剂的情况下可以获得，则在TPU组合物中消除对增塑剂的需要通常被认为是有利的。
美国专利7,202,322公开了一种具有高水平的耐热性和高湿蒸气透过速率的TPU。这些聚合物还对液态水有隔离性并且具有静电耗散性质。这些特性使得它们能够期望用于要求高的湿蒸气透过性质的应用中，例如住宅外壳，屋顶衬垫物，不同的织物涂层以及熔融纺丝纤维。美国专利7,202,322描述的TPU组合物是通过使羟基封端的聚醚中间体、芳香族扩链剂二元醇和多异氰酸酯反应而制备的。
发明概述
本发明的TPU组合物提供了独特的特征排列，该排列高度期望的用于制造消费品和工业产品中的多种应用。此外，本发明的TPU组合物典型的基本上不含增塑剂，和优选没有增塑剂。术语基本上不含增塑剂表示在该TPU组合物中具有小于5％重量的增塑剂。这些TPU的性质包括特征在于至少大约170℃熔点的耐高温性，典型的高于185℃，且优选为至少200℃。本发明的TPU还是具有小于75的邵氏A硬度的柔性聚合物，优选小于70，且最优选小于65。该硬度是在5秒钟后且根据ASTM D2240测量。它们还具有小于15％的低拉伸形变特征，优选小于10％，且最优选小于5％(在200％应变下根据ASTM D412测量)。
本发明更特别公开了一种热塑性聚氨酯，其包含以下物质的反应产物：(1)羟基封端的中间体，(2)多异氰酸酯，和(3)选自乙二醇和丙二醇的扩链剂；其中该羟基封端的中间体选自羟基封端的聚醚中间体和羟基封端的聚酯中间体；其中羟基封端的中间体包含衍生自支化的二元醇的重复单元或者我包含至少两种不同的重复单元；其中该热塑性聚氨酯具有至少100000道尔顿的重均分子量；其中该热塑性聚氨酯包括是多异氰酸酯和二元醇扩链剂的反应产物的硬链段；且其中该硬链段占热塑性聚氨酯总重量的10重量％到40重量％。该硬链段将更典型的占热塑性聚氨酯的总重量的15重量％到30重量％。
本发明进一步公开了一种具有通过贴边固定到外部鞋底壳的鞋帮部分和鞋垫肋材的鞋，其中鞋帮部分包括鞋帮后侧部和鞋面，其中外部底壳限定出空间，其中贴边附着于并且相互连接鞋面部分、鞋垫和鞋跟底壳，其中所述空间用包含以下物质的反应产物的热塑性聚氨酯填充：(1)羟基封端的中间体，(2)多异氰酸酯，以及(3)选自乙二醇和丙二醇的二元醇扩链剂；其中羟基封端的中间体选自羟基封端的聚醚中间体和羟基封端的聚酯中间体；其中羟基封端的中间体包含衍生自支化二元醇的重复单元或包含至少两种不同的重复单元；其中热塑性聚氨酯具有至少100000道尔顿的重均分子量；其中该热塑性聚氨酯包括多异氰酸酯和二元醇扩链剂的反应产物的硬链段；且其中该硬链段占热塑性聚氨酯总重量的10重量％到40重量％。
本发明还公开了一种具有鞋帮部分和鞋底的鞋，其中鞋底由外部鞋底部分和中部鞋底部分组成，其中热塑性聚氨酯层将外部鞋底部分固定到中部鞋底部分，其中外部鞋底部分包含固体弹性材料，其中中部鞋底部分包含吹制的聚氨酯组合物，且其中该热塑性层包含以下物质的反应产物：(1)羟基封端的中间体，(2)多异氰酸酯，以及(3)选自乙二醇和丙二醇的二元醇扩链剂；其中羟基封端的中间体选自羟基封端的聚醚中间体和羟基封端的聚酯中间体；其中羟基封端的中间体包含衍生自支化的二元醇的重复单元组成或包含至少两种不同的重复单元；其中热塑性聚氨酯具有至少100000道尔顿的重均分子量；其中该热塑性聚氨酯包括是多异氰酸酯和二元醇扩链剂的反应产物的硬链段；且其中该硬链段占热塑性聚氨酯总重量的10重量％到40重量％。
本发明还公开了一种可以纺织、编织或非纺织的织物，其包含熔融纺丝的热塑性聚氨酯纤维，其中该熔融纺丝的热塑性聚氨酯包含以下物质的反应产物：(1)羟基封端的中间体，(2)多异氰酸酯，以及(3)选自乙二醇和丙二醇的二元醇扩链剂；其中羟基封端的中间体选自羟基封端的聚醚中间体和羟基封端的聚酯中间体；其中羟基封端的中间体包含衍生自支化的二元醇的重复单元组成或包含至少两种不同的重复单元；其中热塑性聚氨酯具有至少100000道尔顿的重均分子量；其中该热塑性聚氨酯包括是多异氰酸酯和二元醇扩链剂的反应产物的硬链段；且其中该硬链段占热塑性聚氨酯总重量的10重量％到40重量％。在一些情况中，该熔融纺丝的热塑性聚氨酯纤维还与熔融纺丝的聚酯纤维在制备织物时结合。
本发明进一步公开了一种用于制造模塑制品的方法，其包括(a)将热塑性聚氨酯组合物加热到高于该热塑性聚氨酯组合物的熔点以上的温度，其中该热塑性聚氨酯组合物包含以下物质的反应产物：(1)羟基封端的中间体，(2)多异氰酸酯，以及(3)选自乙二醇和丙二醇的二元醇扩链剂；其中羟基封端的中间体选自羟基封端的聚醚中间体和羟基封端的聚酯中间体；其中羟基封端的中间体包含衍生自支化的二元醇的重复单元或包含至少两种不同的重复单元；其中热塑性聚氨酯具有至少100000道尔顿的重均分子量；其中该热塑性聚氨酯包括是多异氰酸酯和二元醇扩链剂的反应产物的硬链段；且其中该硬链段占热塑性聚氨酯总重量的10重量％到40重量％；(b)将该热塑性聚氨酯组合物注射到模具中；(c)在模具中将该热塑性聚氨酯组合物冷却到低于热塑性聚氨酯聚合物的熔点的温度以制备模塑制品；以及(d)从模具中取出模塑制品。即使本发明的热塑性聚氨酯组合物实质上非常柔软，它们提供了具有对模具粘附的极小倾向的优点。因此它们对用于注射模塑应用是高度有利的。
发明详述
本发明的热塑性聚氨酯是以下物质的反应产物：(1)羟基封端的中间体，(2)多异氰酸酯，以及(3)选自乙二醇和丙二醇的扩链剂。使这些反应物聚合以合成热塑性聚氨酯的技术采用利用常规的设备、催化剂和过程进行。但是，采用导致了需要分子量的方法进行聚合。其还使用具体的羟基封端的中间体并且利用作为扩链剂的乙二醇和/或丙二醇进行。
用于制备热塑性聚氨酯中的羟基封端的中间体是羟基封端的聚醚中间体或羟基封端的聚酯中间体。为了抑制结晶，羟基封端的中间体(1)包含衍生自支化二元醇的重复单元，或者(2)是无规共聚醚或无规共聚酯。例如，羟基封端的无规共聚醚中间体可以通过使两种不同的烷基二醇或或二元醇与环氧烷烃反应而合成。选择性生，烷基二醇或二元醇可以支化以抑制结晶。
用于制备羟基封端的聚醚中间体的烷基二醇或二元醇将典型的包含2到12个碳原子并且环氧烷烃将典型的包含2到6个碳原子。可以用于制备羟基封端的聚酯中间体的二元醇可以是脂肪族的、芳香族的或它们的联合，并且通常含有2到8个总碳原子。可以使用的一些具有代表性的二元醇实例包括乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-环己烷二甲醇，癸二醇，十二烷二醇以及类似物。一些优选的二元醇包括乙二醇，1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。环氧乙烷和环氧丙烷是可以用于合成羟基官能化的聚醚中间体的环氧烷烃的代表性实例。
在本发明的实践中有用的羟基官能化的无规共聚醚中间体可以通过首先使丙二醇与环氧丙烷反应之后通过与环氧乙烷的后续反应制备。这导致形成聚(亚丙基-亚乙基)二醇。一些有代表性的额外有用的羟基官能化的聚醚多元醇的实例包括聚(亚乙基)二醇，聚(亚丙基)二醇以及聚(四亚甲基醚)二醇，以及类似物。聚(四亚甲基醚)二醇是高度优选的用于制备本发明的热塑性聚氨酯的羟基官能化聚醚多元醇。
羟基封端的无规共聚酯中间体可以通过(1)两种不同的烷基二醇或二元醇与一种或多种二元羧酸或酸酐的酯化反应，或(2)两种不同的烷基二醇或二元醇与一种或多种二羧酸的酯的酯交换反应合成。选择性的，该烷基二醇或二元醇可以是支化的以抑制羟基封端的共聚酯中间体的结晶。
用于制备羟基封端的聚酯中间体的二醇或二元醇与可以用于合成羟基封端的聚醚中间体的二醇或二元醇相同。用于制备羟基封端的共聚酯中间体的二元羧酸可以是脂肪族的、脂环族的、芳香族的或它们的联合。合适的可以单独或以混合物的形式使用的二元羧酸通常具有4到15个总碳原子并且包括：琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二酸，2，6-萘二酸，环己二酸以及类似物。己二酸是优选的酸。以上二元羧酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐，四羟基邻苯二甲酸酐或类似物也可以用于通过前面说明的酯交换反应合成中间体。一些有用的羟基官能化的无规共聚酯多元醇的典型实例包括聚(亚丁基亚己基己二酸酯)二醇，聚(亚乙基亚己基己二酸酯)二醇，聚(亚丙基亚己基己二酸酯)二醇，聚(亚乙基亚丁基己二酸酯)二醇，聚(亚丁基亚己基琥珀酸酯)二醇，聚(亚丁基亚己基戊二酸酯)二醇，聚(亚丁基亚己基庚二酸酯)二醇，聚(亚丁基亚己基壬二酸酯)二醇，聚(亚丁基亚己基邻苯二甲酸酯)二醇，聚(亚丁基亚己基间苯二甲酸酯)二醇以及类似物。聚(亚丁基亚己基己二酸酯)二醇是高度优选的用于本发明实践中的羟基官能化的共聚酯多元醇。
用于制备本发明的热塑性聚氨酯的羟基封端的聚醚中间体或羟基封端的聚酯中间体将典型的具有通过端基官能团分析测定的在大约350到大约10000道尔顿范围内的数均分子量(Mn)，更期望为大约500到大约5000，优选大约700到大约4000，且最优选为大约1000到大约3000。两种或几种羟基封端的中间体的共混物可以用于制备本发明的TPU。
用于制备本发明的热塑性聚氨酯的二元醇扩链剂为乙二醇、丙二醇或它们的混合物。该二元醇扩链剂还可以包括1，4-丁二醇，1，5-戊二醇和1，6-己二醇。高度优选的为仅使用乙二醇和/或丙二醇作为扩链剂。最优选的扩链剂为乙二醇，且其优选用于完全由乙二醇组成的扩链剂。
用于合成热塑性聚氨酯的多异氰酸酯优选为二异氰酸酯。虽然可以使用脂肪族二异氰酸酯，但是高度优选的是芳香族二异氰酸酯。此外，使用会导致交联的多官能的异氰酸酯化合物，即三异氰酸酯等通常是避免的并且因此即使使用，基于使用的全部各种异氰酸酯的总摩尔数，其用量也通常少于4摩尔％且优选少于2摩尔％。合适的二异氰酸酯包括芳香族的二异氰酸酯，例如：4，4′-亚甲基双-(苯异氰酸酯)(MDI)；间二甲苯二异氰酸酯(XDI)，亚苯基-1，4-二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，二苯基甲烷-3，3′二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯，邻联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂肪族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)，癸烷-1，10-二异氰酸酯以及二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。上述二异氰酸酯的二聚体或三聚体也可以使用且还可以使用两种或多种二异氰酸酯的共混物。
用于本发明的多异氰酸酯可以是用异氰酸酯封端的低分子量聚合物或低聚物的形式。例如，上述羟基封端的聚醚中间体可以与含异氰酸酯的化合物反应以制造用异氰酸酯封端的低分子量聚合物。在TPU技术中，这种材料通常指的是预聚物。这种预聚物通常具有在大约1000到大约10000道尔顿范围内的数均分子量(Mn)。
每摩尔一种或多种羟基封端的聚醚和/或聚酯中间体与一种或多种扩链剂的总摩尔数中，一种或多种二异氰酸酯的摩尔比通常为大约0.95到大约1.05，且优选为大约0.98到大约1.03摩尔。
制备本发明的TPU聚合物的方法可以使用常规的TPU制造设备。以上指出的羟基封端的聚醚中间体、二异氰酸酯和扩链剂通常一起添加并且根据常规的氨基甲酸酯的反应方法进行反应。优选的，本发明形成TPU的组分在适当的混合器中是熔融聚合的，例如已知作为Banbury混合器的内混合器，或优选为挤出机。在优选的方法中，羟基封端的聚醚中间体与扩链剂共混并且作为共混物加入到挤出机中。将二异氰酸酯单独的加入到挤出机中。合适的加工或聚合二异氰酸酯的起始温度为大约100到大约200℃，且优选为大约100℃到大约150℃。合适的加工或聚合羟基封端的聚醚中间体和扩链剂的共混物的起始温度为大约100℃到大约220℃，且优选为大约150℃到200℃。为了使多种组分反应并且形成本发明的TPU聚合物，合适的混合时间通常为大约2到大约10分钟，且优选为大约3到大约5分钟。
优选的制备本发明的TPU的方法为指的是一步法聚合方法的方法。在一步法聚合方法中，其通常原位发生，同时在一种或多种羟基封端的中间体、二元醇和二异氰酸酯这三种组分之间发生反应。该反应通常在大约90℃到大约120℃的温度下引发。由于反应是放热的，反应温度通常增加到大约220℃到250℃。在其中将乙二醇用作扩链剂的情况中，重要的是将这一放热反应的温度限制到235℃的最大值以防止不期望的泡沫形成水平。该TPU聚合物将离开反应挤出机并且造粒。TPU颗粒通常储存在热的容器中以便连续的反应并且干燥该TPU颗粒。
通常期望利用的催化剂为例如亚锡或其它金属羧酸盐以及叔胺。金属羧酸盐催化剂的实例包括辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，丙酸苯基汞，辛酸铅，乙酰丙酮铁，乙酰丙酮镁以及类似物。叔胺催化剂的实例包括三乙二胺以及类似物。一种或多种催化剂的量较低，通常每一百万重量份形成的最后TPU聚合物为大约50到大约100重量份。
本发明的TPU聚合物的重均分子量(Mw)在大约100,000到大约600,000道尔顿的范围内，优选为大约100,000到大约300,000道尔顿，且更优选为大约120,000到大约250,000道尔顿。TPU聚合物的Mw根据凝胶渗透色谱(GPC)对聚苯乙烯标准测量。
当期望较高分子量的TPU聚合物时，其可以通过使用少量的具有高于2.0的平均官能度的交联剂诱导交联而获得。使用的交联剂的量优选少于扩链剂总摩尔数的2摩尔％，且更优选为少于1摩尔％。在优选的TPU聚合物中特别期望的增加分子量的方法为用三甲氧基丙烷(TMP)代替少于1摩尔％的扩链剂。
交联可以通过在制造TPU聚合物的反应混合物中一起添加具有大于2.0的平均官能度的交联剂和羟基封端的中间体、异氰酸酯化合物和扩链剂而实现。用于反应混合物中以制备TPU聚合物的交联剂的量将取决于期望的分子量和使用的特殊交联剂的效果。通常，基于用于制备TPU聚合物的扩链剂的总摩尔数，使用的量少于2.0摩尔％，且优选少于1.0摩尔％。基于扩链剂的总摩尔数，高于2.0摩尔％的交联剂水平将难以进行熔融加工。因此基于扩链剂的总摩尔数，使用的交联剂的水平为大约0.05摩尔％到大约2.0摩尔％。
交联剂可以是任何具有大于2.0的平均官能度并且具有交联TPU聚合物的能力的单体类或低聚类材料。这种材料是热固性聚氨酯现有技术中公知的。优选的交联剂包括三甲氧基丙烷(TMP)和季戊四醇。已经发现三甲氧基丙烷特别为期望的交联剂。
本发明的TPU聚合物可以与多种常规的添加剂或复合剂混合，例如填料，稀释剂，颜料，润滑剂，UV吸收剂以及类似物。但是本发明的TPU通常不含增塑剂。可以使用的填料包括滑石，硅酸盐，粘土，碳酸钙以及类似物。常规添加剂的水平将取决于最后的性质和期望的最终用途应用的成本，如同那些本领域技术人员公知的复合TPU。在形成TPU的反应期间可以添加这些添加剂，但是通常在第二个配混步骤中加入。
本发明的TPU聚合物具有至少大约170℃的高熔点，优选为至少大约185℃，且最优选为至少大约200℃。本发明的TPU将典型的具有在170℃到240℃范围内的熔点，且将更典型的具有在185℃到220℃范围内的熔点。本发明的TPU将优选具有在200℃到220℃范围内的熔点。高熔点在使用熔融纺丝的纤维与其它合成纤维例如聚酯的应用中是重要的。某种熔体涂料的应用还需要高熔点的TPU以便耐受制造过程，特别是那些需要使用氟化聚合物的应用。TPU聚合物的熔点可以根据ASTM D-3417-99使用差示扫描量热仪(DSC)测量。但是在非常柔软的聚合物的情况中，可以使用Kofler方法测量TPU的熔点。
本发明的TPU提供了优良的抗压缩形变和拉伸形变的性能。例如，本发明的TPU提供了在200％的张力下小于15％的拉伸形变，优选其小于10％，且最优选为小于5％。
本发明的TPU组合物具有使得它们特别适合用于制造熔融纺丝纤维、注射模塑产品，例如鞋组件，以及大批量的其它消费品和工业产品的特征。当由本发明的TPU制备熔融纺丝纤维时，优选使用添加剂以便轻微的交联TPU。优选的添加剂为二苯基甲烷二异氰酸酯封端的聚醚预聚物或二苯基甲烷二异氰酸酯封端的聚酯预聚物。这些材料是聚醚或聚酯二醇，其中羟基转化为异氰酸酯基团以提供异氰酸酯封端。交联添加剂是由Hyperlast Limited，U.K.获得的
Figure BPA00001178289200091
5130用于聚醚预聚体以及
Figure BPA00001178289200092
5128和
Figure BPA00001178289200093
5184用于聚酯预聚体。优选的交联添加剂是衍生自具有大约2000道尔顿数均分子量的聚(1，4-丁二醇/新戊二醇)己二酸酯和MDI的二苯基甲烷二异氰酸酯封端的聚酯预聚物。用于制备优选的熔融纺丝纤维的交联添加剂的量为纤维的大约5重量％到大约20重量％，且优选为大约10重量％到大约15重量％。熔融纺丝纤维可以由本发明的TPU聚合物制备并且不使用交联添加剂。但是，已经发现交联添加剂将会增强纤维的性能。
通过熔融纺丝混合了交联添加剂的TPU制备纤维。熔融纺丝是公知的方法，其中聚合物通过挤出而熔化，穿过纺丝喷嘴进入空气中，通过冷却固化并且通过在收集装置上缠绕纤维而收集。典型的纤维优选在大约150℃到大约300℃的聚合物温度下进行熔融纺丝。
由本发明的TPU制备的熔融纺丝纤维可以与其它纤维合并并且用于衣物装饰。现有技术的熔融纺丝TPU纤维通常与棉纤维合并但是不与聚酯纤维合并。本发明的TPU还可以与棉花合并，但是与现有技术的TPU不同，因为TPU的高熔点，它还可以与聚酯合并。
本发明的TPU还非常适合用于制造某些鞋组件。例如，具有通过贴边固定到外部鞋底壳的鞋帮部分和鞋垫肋材的鞋中，其中外部底壳限定出空间，其中贴边附着于并且相互连接鞋面部分、鞋垫和鞋跟底壳，该空间有利的用本发明的TPU填充。在这种鞋的设计中，鞋面部分是标准设计，其包括鞋帮后侧部和鞋面。美国专利7,225,491很详细的描述了这种鞋的设计。这里通过参考文献的形式将美国专利7,225,491的教导并入用于说明鞋的设计，其中本发明的TPU可以用作通过鞋的外底壳限定空间的填充材料。
美国专利6,749,781公开了一种鞋的鞋底，其中TPU层将外部鞋底部分固定到中间鞋底部分。外部鞋底优选是弹性固体材料，例如合适的合成橡胶。例如，羧基化的丁腈橡胶可以有利的用于制备这种鞋的鞋底的外部鞋底。当一个人穿着用该鞋底制造的鞋时，该外部鞋底适合配合地面，人行道，地板以及类似物。中部鞋底部分典型的包含吹制的聚氨酯组合物，其用TPU层固定到外部鞋底。本发明的TPU可以有利的用于制备这种TPU层。这种类型的鞋的鞋底设计通过美国专利6,749,781进行了非常详细的描述，将其并入本发明用于说明其中本发明的TPU可以用作TPU层的鞋底的目的。
通过以下仅用于说明目的并且并不认为限制本发明范围或其中可以实践它的方法的实施例说明本发明。除非另有特别的说明，给出的份数和百分数均为重量。
实施例1-5和对比实施例6
在这一系列的实验中制备的TPU全部使用一步法聚合方法并且使用相同的一般过程制备。使用的该过程包括将羟基封端的聚酯中间体和扩链剂的共混物以及单独的二异氰酸酯加热到大约150℃，并且之后混合组分。使用的扩链剂为乙二醇且使用的二异氰酸酯为MDI。该反应为放热的且温度在1到5分钟内增加到大约200℃到250℃的范围内，在这段时间内发生通过增加粘度而证明发生了聚合。在制备TPU中使用的羟基封端的中间体和制备的TPU的重均分子量如表1所示。测量形成的TPU的物理性质并且也表示在表1中。应当注意的是实施例6是对比实施例，其中使用3000Mn的聚(亚丁基己二酸酯)二醇(PBAG)作为羟基封端的聚酯中间体。在实施例1-5中，使用聚(亚丁基亚己基己二酸酯)二醇(PBHAG)作为羟基封端的聚酯中间体。
表1
实施例     1     2     3     4     5     6-对比
硬链段     21％     21％     21％     21％     21％     21％
中间体     PBHAG     PBHAG     PBHAG     PBHSG     PBHAG     PBAG
熔融指数210℃ /3800g(g/10分钟)     63     64     53     39     37     56
Mw(道尔顿)     162000     180000     202000     258000     273000     182000
Mn(道尔顿)     76000     74000     72000     93000     81000     -
 Mw/Mn     2.13     2.43     2.80     2.77     3．38     -
比重1     1.171     1.156     1.157     -     1．158     1.196
邵氏A硬度(峰值)2     68     67     68     69     68     95
邵氏A硬度(5秒)2     64     63     64     65     65     94
 50％应变下的应力(psi)3     270     270     280     -     300     935
 100％应变下的应力(psi)3     340     340     350     -     380     975
 300％应变下的应力(psi)3     630     630     660     -     740     1540
断裂应力(psi)3     5490     5220     5740     -     6260     6920
断裂应变(％)3     680     645     615     -     550     575
 200％应变下的拉伸形变3     6.5     4.7     4.1     -     2．9     86
 Kofler熔点(℃)     -     -     -     -     -     190
1通过ASTM D792测定
2通过ASTM D2240测定
3通过ASTM D412测定
从表1中可以看到，使用2500Mn的聚(亚丁基亚己基己二酸酯)二醇(PBHAG)作为羟基封端的聚酯中间体(实施例1-5)制备的TPU样品全部具有小于70的邵氏A硬度。将其与具有大于90的邵氏A硬度的在对比实施例6中制备的TPU进行对比。因此，用PBHAG制备的TPU样品比用PBAG制备的TPU要柔软的多。此外，用PBHAG制备的TPU样品表现出小于7的拉伸形变。再次将其与具有86的拉伸形变的在对比实施例6中制备的TPU进行对比。因此在实施例1-5中制备的TPU样品与对比实施例6中制备的TPU相比，其提供了非常高的拉伸形变特征。
实施例7-8和对比实施例9
在这一系列的实验中，再次使用一般的过程和实施例1-5中描述的组分制备TPU，其具有如表2所示的不同的制备的聚合物硬链段含量。用于制备该TPU的羟基封端的中间体，制备的TPU的重均分子量，以及制备的TPU的物理性质也列在表2中。
表2
  实施例   7   8   对比实施例9
  硬链段   21％   28％   21％
  中间体   PBHAG   PBHAG   PBAG
  Mw(道尔顿)   82000   85000   84000
  特殊重力1   1.164   1.175   1.200
  邵氏A硬度(峰值)2   88   77   88
  邵氏A硬度(5秒)2   84   73   88
  50％应变下的应力(psi)3   410   440   1080
  100％应变下的应力(psi)3   440   540   1020
  300％应变下的应力(psi)3   715   1070   1150
  断裂应力(psi)3   2990   3700   4130
  断裂张力(％)3   590   550   640
  200％应变下的拉伸形变3   14   10   92
  Kofler熔点(℃)   175   195   170
1通过ASTM D792测定
2通过ASTM D2240测定
3通过ASTM D412测定
这些实施例说明TPU聚合物需要足够高的分子量以获得低硬度的目标。将实施例7与表1的实施例1比较，可以看到虽然两种聚合物具有21％的硬链段，实施例1的Mw为162000道尔顿且实施例7的MW为82000道尔顿。实施例的硬度计硬度为68邵氏A，而实施例7的硬度为88邵氏A。通常，在TPU中硬链段的量越高，TPU的硬度越高。但是，这种普通的联系并不是当TPU是低分子量TPU时的情况。可以相信的是这是通过在低Mw的TPU中更多的相分离导致的并且因此更多的软链段将结晶而导致较高的硬度。当使用PBHAG多元醇而不是PBAG多元醇时这一特征显现的更显著。本发明的TPU的Mw需要为100000道尔顿以及更高以获得柔性的TPU(75或更低的邵氏A硬度)。
虽然显示了某些具有代表性的实施方案和细节用于说明主题发明的目的，但是对本领域技术人员显而易见的是其中进行的不同变化和改进并不背离主题发明的范围。

Claims (15)

1.一种热塑性聚氨酯，包含通过一步法聚合制备的热塑性聚氨酯，其包含以下物质的反应产物：(1)羟基封端的中间体，(2)芳香族二异氰酸酯，以及(3)选自乙二醇和丙二醇的二元醇扩链剂；其中羟基封端的中间体选自(a)羟基封端的聚醚中间体和(b)羟基封端的聚酯中间体；其中羟基封端的聚醚中间体(a)包含衍生自两种不同的二元醇与环氧烷烃反应的重复单元；且其中羟基封端的聚酯中间体(b)包含衍生自(i)两种不同二元醇与一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应，或(ii)两种不同二元醇与一种或多种二羧酸的酯的酯交换反应的重复单元；其中热塑性聚氨酯具有至少100000道尔顿的重均分子量，其中热塑性聚氨酯包括是芳香族二异氰酸酯和二元醇扩链剂的反应产物的硬链段；且其中该硬链段占热塑性聚氨酯总重量的10重量％到40重量％；且其中该热塑性聚氨酯实质上没有增塑剂且具有根据ASTM D2240测量的小于70的5秒钟邵氏A硬度。
2.如权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中羟基封端的中间体是羟基封端的聚酯中间体。
3.如权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中羟基封端的聚醚中间体包括衍生自支化二元醇的重复单元。
4.如权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中羟基封端的中间体包括衍生自至少两种不同二元醇的重复单元。
5.如权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中羟基封端的聚酯中间体包括衍生自支化二元醇的重复单元。
6.如权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中硬链段占热塑性聚氨酯总重量的18重量％到25重量％。
7.如权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯具有在150000到300000道尔顿范围内的重均分子量。
8.如权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中二元醇扩链剂为乙二醇。
9.如权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中乙二醇用作唯一的扩链剂。
10.如权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中芳香族二异氰酸酯选自4，4′-亚甲基双-(苯基异氰酸酯)，间二甲苯二异氰酸酯，亚苯基-1，4-二异氰酸酯，萘-1，3-二异氰酸酯，二苯基甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯，邻联甲苯胺二异氰酸酯以及甲苯二异氰酸酯。
11.如权利要求1所述的热塑性聚氨酯，其中硬链段占热塑性聚氨酯总重量的20重量％到22重量％，其中该热塑性聚氨酯具有在150000到300000道尔顿范围内的重均分子量，其中二元醇扩链剂为乙二醇，其中多异氰酸酯为4，4′-亚甲基双-(苯基异氰酸酯)，且其中羟基封端的聚酯中间体为聚(亚丁基亚己基己二酸酯)二醇。
12.一种具有通过贴边固定到外部鞋底壳的鞋帮部分和鞋垫肋材的鞋，其中鞋帮部分包括鞋帮后侧部和鞋面，其中外部底壳限定出空间，其中贴边附着于并且相互连接鞋面部分、鞋垫和外部鞋底壳，其中所述空间用如权利要求1定义的热塑性聚氨酯填充。
13.一种具有鞋帮部分和鞋底的鞋，其中鞋底由外部鞋底部分和中部鞋底部分组成，其中热塑性聚氨酯层将外部鞋底部分固定到中部鞋底部分，其中外部鞋底部分包含固体弹性材料，其中中部鞋底部分包含吹制的聚氨酯组合物，且其中热塑性层包含如权利要求1定义的热塑性聚氨酯。
14.一种包含熔融纺丝的热塑性聚氨酯纤维和熔融纺丝的聚酯纤维的织物，其中熔融纺丝的热塑性聚氨酯是权利要求1所述的热塑性聚氨酯。
15.一种用于制造模塑制品的方法，其包括(a)将热塑性聚氨酯组合物加热到高于该热塑性聚氨酯组合物的熔点的温度，其中该热塑性聚氨酯组合物包含权利要求1所述的热塑性聚氨酯；(b)将该热塑性聚氨酯组合物注射到模具中；(c)在模具中将该热塑性聚氨酯组合物冷却到低于热塑性聚氨酯聚合物组合物的熔点的温度以制备模塑制品；以及(d)从模具中取出模塑制品。
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