TWI721953B - 具高耐熱性之熱塑性聚胺基甲酸酯及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於新穎的熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)組成物，其含有經伸烷基取代螺環狀(spirocyclic)化合物作為鏈延長劑，及聚碳酸酯多元醇。本發明提供呈現耐高溫性之TPU。

Description

具高耐熱性之熱塑性聚胺基甲酸酯及其製造方法
本發明關於可用於如軟管、管線、電線、或電纜等需要高耐熱性之物品的熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)組成物。
先行技藝已知在傳輸元件(如管線或軟管)或塗覆電纜系統中使用聚胺基甲酸酯，包括熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)。TPU提供延長傳輸元件及電纜系統之耐久性及使用壽命的多種益處。其係由於傑出耐磨性、高機械性質、高耐撞擊性、低溫撓性、良好的抗化學性、高耐切割及耐撕裂性、及良好的環境耐候性。當用於傳輸元件及電纜系統時，現行技藝顯示許多對TPU的要求。一些這些要求包括例如希望在極熱環境或作業條件下使用的傳輸元件或電纜系統，例如符合D類型電纜之高溫要求(ISO 6722)、或125℃或以上的電纜熱評比(UL1581)。因此，現行技藝現在大致需要可用於該系統之TPU組成物呈現耐高溫性，同時維持其他物理性質，例如拉伸強度及伸長。
本發明提供一種熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，其包含以下的反應產物：(1)多異氰酸酯，(2)經伸烷基取代螺環狀(spirocyclic)化合物，其包含經伸烷基取代飽和螺環狀二元醇、經伸烷基取代飽和螺環狀二胺、或其組合，及(3)聚碳酸酯多元醇，及其中該經伸烷基取代螺環狀化合物含有2個各環含有5至7個碳原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之被羥基或胺封端的伸烷基取代，其中該胺為一級或二級胺。
本發明進一步提供一種熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，其包含以下的反應產物：(1)多異氰酸酯，(2)經伸烷基取代螺環狀化合物，其包含經伸烷基取代飽和螺環狀二元醇、經伸烷基取代飽和螺環狀二胺、或其組合，(3)聚碳酸酯多元醇，及(4)額外的鏈延長劑，及其中該經伸烷基取代螺環狀化合物含有2個各環含有5至7個碳原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之被羥基或胺封端的伸烷基取代，其中該胺為一級或二級胺。
本發明進一步揭示一種製造該TPU之方法，其步驟包含：(a)反應(1)多異氰酸酯，(2)經伸烷基取代螺環狀化合物，其包含經伸烷基取代飽和螺環狀二元醇、經伸烷基取代飽和螺環狀二胺、或其組合，及(3)聚碳酸酯多元醇，及其中該經伸烷基取代螺環狀化合物含有2個各環含有5至7個碳原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之被羥基或胺封端的伸烷基取代，其中該胺為一級或二級胺；(b)將該熱塑性聚胺基甲酸酯組 成物擠壓成為熱擠製管；及(c)將該熱擠製管冷卻至低於該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物之熔點，而製造擠製熱塑性聚胺基甲酸酯。
本發明進一步揭示一種包含所述的TPU之物品。
本發明亦提供包含所揭示的TPU之軟管或管線。
本發明進一步揭示一種經所揭示的TPU塗覆之電纜或電線。
本發明進一步提供一種增加物品的耐熱性之方法，其中該物品包含有效量之TPU，其中該TPU包含以下的反應產物：(1)多異氰酸酯，(2)經伸烷基取代螺環狀化合物，其包含經伸烷基取代飽和螺環狀二元醇、經伸烷基取代飽和螺環狀二胺、或其組合，及(3)聚碳酸酯多元醇，及其中該經伸烷基取代螺環狀化合物含有2個各環含有5至7個碳原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之被羥基或胺封端的伸烷基取代，其中該胺為一級或二級胺。
製造本發明熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)之方法包括以經伸烷基取代螺環狀化合物反應。所獲得的TPU之耐熱性顯著增加。在一態樣中，本發明之TPU包括以下的反應產物：(1)多異氰酸酯，(2)經伸烷基取代螺 環狀化合物，其包含經伸烷基取代飽和螺環狀二元醇、經伸烷基取代飽和螺環狀二胺、或其組合，及(3)聚碳酸酯多元醇，及其中該經伸烷基取代螺環狀化合物含有2個各環含有5至7個碳原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之被羥基或胺封端的伸烷基取代，其中該胺為一級或二級胺。聚合這些反應物而合成TPU之技術可利用習知處理設備、觸媒、及方法進行。然而，該聚合係以造成所欲的聚合物特徵或性質之方式進行。其調整多異氰酸酯，聚碳酸酯多元醇，及包含經伸烷基取代飽和螺環狀二元醇、經伸烷基取代飽和螺環狀二胺、或其組合之經伸烷基取代螺環狀化合物的型式及含量，而使合成的聚合物獲得所欲的化學及物理特徵組合。可用以製造本發明TPU之聚合技術包括習知方法，如反應性擠壓、分批處理、溶液聚合、及流延聚合。
在一具體實施例中，用以合成該熱塑性聚胺基甲酸酯之多異氰酸酯可選自二異氰酸酯。雖然其可使用脂肪族二異氰酸酯，但製造大部分應用之聚合物一般使用芳香族二異氰酸酯。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯成分本質上無、或甚至完全無脂肪族二異氰酸酯。此外，通常避免使用多官能基異氰酸酯化合物，即三異氰酸酯等，其造成不欲的早熟交聯，因此按所使用的全部各種異氰酸酯之總莫耳計，其使用量(若有)通常在一態樣為小於4莫耳百分比，及在另一態樣為小於2莫耳百分比。
合適的二異氰酸酯包括芳香族二異氰酸酯，如4,4’-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)、二異氰酸間苯二甲酯(XDI)、1,4-二異氰酸伸苯酯、1,5-二異氰酸萘酯、二苯基甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸酯、與甲苯二異氰酸酯(TDI)；及脂肪族二異氰酸酯，如異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、1,4-二異氰酸環己酯(CHDI)、癸烷-1,10-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二異氰酸酯(BDI)、異佛酮二異氰酸酯(PDI)、3,3-二甲基-4,4-伸聯苯基二異氰酸酯(TODI)、1,5-二異氰酸萘酯(NDI)、與二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(H12MDI)。其可使用二種或以上的多異氰酸酯的混合物。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯為MDI及/或H12MDI。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯包括MDI。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯可包括H12MDI。在一些具體實施例中，本發明之多異氰酸酯成分本質上無，或甚至完全無二異氰酸六亞甲酯(HDI)。亦可使用以上二異氰酸酯之二聚物及三聚物，且可使用二種或以上的二異氰酸酯的摻合物。
用於本發明之多異氰酸酯可為以異氰酸酯封端之低分子量聚合物或寡聚物的形式。例如可將以上揭示的經伸烷基取代螺環狀化合物以含異氰酸酯化合物反應，而製造以異氰酸酯封端之低分子量聚合物。在TPU所屬技術領域中，此材料通常稱為預聚物。此預聚物通常具有在約500至約10,000之範圍內的數量平均分子量(Mn)。
按該經伸烷基取代螺環狀化合物總莫耳計，一種或以上的二異氰酸酯之莫耳比通常在一態樣為每莫耳約0.95至約1.05，及在另一態樣為約0.98至約1.03莫耳。
在一具體實施例中，該經伸烷基取代螺環狀化合物包含經伸烷基取代飽和螺環狀二元醇、經伸烷基取代飽和螺環狀二胺、或其組合，及各環經含有1至4個碳原子之被羥基或胺封端的伸烷基取代，其中該胺為一級或二級胺。在一具體實施例中，該經伸烷基取代螺環狀化合物為各環含有2個雜原子之螺雜環，及該雜原子為氧、氮、硫、或磷。在一具體實施例中，該經伸烷基取代螺環狀化合物為各環含有2個雜原子之螺雜環，及該雜原子為氧或氮。在一具體實施例中，該經伸烷基取代螺環狀化合物為各環含有2個雜原子之螺雜環，及該雜原子為氧。
在一具體實施例中，該經伸烷基取代螺環狀化合物顯示以下結構式：
Figure 104126093-A0202-12-0006-1
其中各X獨立選自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中各R2表示氫原子或含有1至約6個碳原子之烷基，各R1為含有1至4個碳原子之伸烷基，及各Z選自-OH或-NHR3，其中R3表示氫原子或含有1至約6個碳原子之烷基，其中a、b、c、d、e、f、g、與h各獨立為0至2 之整數，只要a、b、c、與d之和為1至3，及e、f、g、與h之和為1至3即可。在一具體實施例中，a等於g，b等於h，c等於e，及d等於f。在一具體實施例中，所有的X均相同。在一具體實施例中，所有的X同樣選自O或NR2，其中R2表示氫原子或含有1至約6個碳原子之烷基，a等於g，b等於h，c等於e，及d等於f。在一具體實施例中，該螺環狀二伸烷基化合物含有2個6-員環，X獨立選自O或NR2，其中R2表示氫原子或含有1至約6個碳原子之烷基，R1為含有1至4個碳原子之伸烷基，Z為-OH或NH2，且(i)a為0，b為1，c為1，d為0，e為1，f為0，g為0，及h為1，或(ii)a為1，b為0，c為0，d為1，e為0，f為1，g為1，及h為0。在一具體實施例中，該螺環狀二伸烷基化合物含有2個6-員環，X同樣選自O或NR2，其中R2表示氫原子或含有1至約6個碳原子之烷基，R1為含有1至4個碳原子之伸烷基，Z為-OH或NH2，且(i)a為0，b為1，c為1，d為0，e為1，f為0，g為0，及h為1，或(ii)a為1，b為0，c為0，d為1，e為0，f為1，g為1，及h為0。在一具體實施例中，該螺環狀二伸烷基化合物含有2個6-員環，X為O，R1為1,1-二甲基乙基，Z為-OH，且(i)a為0，b為1，c為1，d為0，e為1，f為0，g為0，及h為1，或(ii)a為1，b為0，c為0，d為1，e為0，f為1，g為1，及h為0。
在一具體實施例中，該經伸烷基取代螺環狀化合物顯示以下結構式：
Figure 104126093-A0202-12-0008-2
其中各X獨立選自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中各R2表示氫原子或含有1至約6個碳原子之烷基，各R1為含有1至4個碳原子之伸烷基，及各Z選自-OH或-NHR3，其中R3表示氫原子或含有1至約6個碳原子之烷基。在一具體實施例中，所有的X同樣選自O、CHR2、NR2、S、PR2，其中各R2表示氫原子或含有1至約6個碳原子之烷基。在一具體實施例中，X為O，R1為1,1-二甲基乙基，及Z為-OH。
在一具體實施例中，該聚碳酸酯多元醇為聚碳酸酯多元醇或共聚合聚碳酸酯多元醇、或聚碳酸酯多元醇及/或共聚合聚碳酸酯多元醇的混合物。在一具體實施例中，該共聚合聚碳酸酯多元醇為聚碳酸酯多元醇、與選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、或聚醯胺多元醇之多元醇的共聚物，且其含有至少50%、至少60%、至少70%、或至少80%之聚碳酸酯多元醇。在其他具體實施例中，該聚碳酸酯多元醇實質上無、或甚至完全無共聚合聚碳酸酯多元醇。
在一具體實施例中，該聚碳酸酯多元醇或該共聚合聚碳酸酯多元醇中的聚碳酸酯多元醇為至少一種碳酸酯與二醇的反應產物。美國專利第4,131,731號因揭示聚碳酸酯多元醇及其製備而藉由引用併入本文。此聚碳酸酯為線形，且具有終端羥基而本質上排除其他終端 基。必要反應物為二醇及碳酸酯。合適的二醇為環脂肪族或脂肪族二元醇，及合適的碳酸酯為碳酸伸烷酯。合適的環脂肪族或脂肪族二元醇選自含有4至40個，及/或甚至4至12個碳原子之環脂肪族及脂肪族二元醇，與每分子含有2至20個烷氧基(各烷氧基含有2至4個碳原子)之聚氧化伸烷基二醇。適合用於本發明之二元醇包括含有4至12個碳原子之脂肪族二元醇，如丁二醇-1,4、戊二醇-1,5、新戊二醇、己二醇-1,6、2,2,4-三甲基己二醇-1,6、癸二醇-1,10、氫化二亞麻油基二醇、氫化二油基二醇；及環脂肪族二元醇，如環己二醇-1,3、二羥甲基環己烷-1,4、環己二醇-1,4、二羥甲基環己烷-1,3、1,4-內亞甲基-2-羥基-5-羥基甲基環己烷、與聚伸烷基二醇。依完成產物之所欲性質而定，用於該反應之二元醇可為單一二元醇、或二元醇的混合物。所屬技術領域及文獻已知被羥基封端之聚碳酸酯中間物。合適的碳酸伸烷酯選自由5至7員環組成的碳酸伸烷酯。適合在此使用的碳酸酯包括碳酸伸乙酯、碳酸三亞甲酯、碳酸四亞甲酯、碳酸五亞甲酯、碳酸六亞甲酯、碳酸七亞甲酯、碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸乙酯、碳酸1,3-伸戊酯、碳酸1,4-伸戊酯、碳酸2,3-伸戊酯、與碳酸2,4-伸戊酯。亦適合在此使用為碳酸二烷基酯、環脂肪族碳酸酯、與碳酸二芳基酯。該碳酸二烷基酯可在各烷基中含有2至5個碳原子，及其指定實例為碳酸二乙酯與碳酸二丙酯。環脂肪族碳酸酯，尤其是二環脂肪族碳酸酯，可在各環狀結構中含有 4至7個碳原子，且可有一或二個此種結構。當一個基為環脂肪族時，另一可為烷基或芳基。另一方面，如果一個基為芳基，則另一可為烷基或環脂肪族。合適的可在各芳基中含有6至20個碳原子之碳酸二芳基酯之實例為碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、與碳酸二萘酯。在其他具體實施立中，碳酸酯實質上無、或甚至完全無碳酸二烷酯、環脂族碳酸酯、及碳酸二芳基酯。在一具體實施例中，該聚碳酸酯多元醇選自聚(碳酸七亞甲酯)二醇、聚(碳酸六亞甲酯)二醇、聚(碳酸五亞甲酯)二醇、聚(碳酸四亞甲酯)二醇、聚(碳酸五亞甲酯-共聚-六亞甲酯)二醇、或聚(碳酸四亞甲酯-共聚-六亞甲酯)二醇、或其組合。
該共聚合聚碳酸酯多元醇中的合適聚醚多元醇包括衍生自具有總共2至15個碳原子之二元醇或多元醇，在一些具體實施例中為經包含具有2至6個碳原子之環氧烷(一般為環氧乙烷或環氧丙烷、或其混合物)之醚反應的烷基二元醇或二醇。例如羥基官能基聚醚可藉由首先將丙二醇以環氧丙烷反應，繼而以環氧乙烷反應而製造。由環氧乙烷生成的一級羥基比二級羥基更具反應性，因此較佳。可使用的商業聚醚多元醇包含：包括經乙二醇反應的環氧乙烷之聚(乙二醇)、包括經丙二醇反應的環氧丙烷之聚(丙二醇)、包括經四氫呋喃反應的水之聚(四亞甲醚二醇)(亦稱為聚合四氫呋喃，且常稱為PTMEG)。在一些具體實施例中，該共聚合聚碳酸酯多元醇中的聚醚多元醇為聚乙二醇(PEG)。合適的聚醚多元醇亦包括環氧烷之聚醯胺加成物，且可包括例如包含乙二 胺與環氧丙烷的反應產物之乙二胺加成物、包含二伸乙三胺與環氧丙烷的反應產物之二伸乙三胺加成物、及類似的聚醯胺型聚醚多元醇。各種聚醚多元醇通常具有測驗終端官能基而測定之數量平均分子量(Mn)，該平均分子量大於約700，如約700至約10,000、約1,000至約5,000、或約1,000至約2,500。在一些具體實施例中，該聚醚多元醇包括二種或以上的分子量不同的聚醚的摻合物，如1,000Mn與1,450Mn PEG的摻合物。
該共聚合聚碳酸酯多元醇中的合適聚酯多元醇包括由(1)一種或以上的二醇與一種或以上的二羧酸或酐的酯化反應，或(2)轉酯化反應，即一種或以上的二醇與二羧酸之酯的反應，所製造的聚酯多元醇。通常過量超過1莫耳之二醇對酸的莫耳比例較佳，以得到具有大量終端羥基之線形鏈。在一些具體實施例中，該聚酯多元醇為數量平均分子量(Mn)為約500至約10,000、約700至約5,000、或約700至約4,000，且酸數通常小於1.3或小於0.5之線形聚酯多元醇。該分子量係測驗終端官能基而測定，且有關數量平均分子量。所欲聚酯之二羧酸可為脂肪族、環脂肪族、芳香族、或其組合。可單獨或以混合物使用的合適二羧酸通常具有4至15個碳原子，且包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環己烷二羧酸等。亦可使用以上二羧酸之酐，如苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐等。己二酸為較佳酸。反應形成所欲的聚酯中間物之二醇可為脂肪族、芳香 族、或其組合，包括任何以上鏈延長劑段所述的二醇，且具有2至20或2至12個碳原子。合適的實例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、及其混合物。
該共聚合聚碳酸酯多元醇中的合適聚己內酯多元醇包括一種或以上的聚己內酯多元醇。可用於在此所述的技術之聚己內酯多元醇包括衍生自己內酯單體之聚酯二元醇。該聚己內酯多元醇被一級羥基封端。合適的聚己內酯多元醇可由ε-己內酯與二官能基引發劑(如二乙二醇、1,4-丁二醇、或任何其他在此所列的二醇及/或二元醇)製造。可使用的實例包括CAPATM 2202A，數量平均分子量(Mn)為2,000之線形聚酯二元醇，及CAPATM 2302A，Mn為3,000之線形聚酯二元醇，其均由Perstorp Polyols Inc.市售。這些材料亦可揭述為2-氧雜環庚酮(2-oxepanone)與1,4-丁二醇的聚合物。
該聚己內酯多元醇可由2-氧雜環庚酮與二元醇製備，其中二元醇可為1,4-丁二醇、二乙二醇、單乙二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、或其任何組合。在一些具體實施例中，用以製備聚己內酯多元醇之二元醇為線形。在一些具體實施例中，該聚己內酯多元醇由1,4-丁二醇製備。在一些具體實施例中，該聚己內酯多元醇具有500至10,000、或500至5,000、或1,000或甚至2,000至4,000或甚至3,000之數量平均分子量。
該共聚合聚碳酸酯多元醇中的合適聚醯胺多元醇包括遠螯聚醯胺多元醇、低分子量聚醯胺寡聚物、及主幹結構中包括N-烷基化醯胺基之遠螯聚醯胺(包括共聚物)。術語聚醯胺寡聚物指具有二個或以上的醯胺鍵聯之寡聚物，或者有時會指定醯胺鍵聯量。在一些具體實施例中，該聚醯胺寡聚物為每個寡聚物具有二個或以上的醯胺鍵聯，分子量小於20,000克/莫耳、小於10,000、5,000、2,500、或2,000克/莫耳之物種。聚醯胺寡聚物之子集為遠螯聚醯胺類。
在一具體實施例中，該聚醯胺多元醇為遠螯聚醯胺。遠螯聚醯胺為具有指定百分比的2個單一化學型式官能基之聚醯胺寡聚物。較佳地符合遠螯定義之二官能基百分比之範圍為至少70或80。遠螯聚醯胺可包含：(a)2個選自羥基、羧基、或一級或二級胺之官能基；及(b)聚醯胺段，其中：(i)該聚醯胺段包含至少二個特徵為將胺以羧基反應而衍生的醯胺鍵聯；(ii)該聚醯胺段包含聚合二種或以上的選自由內醯胺單體、胺基羧酸單體、二羧酸單體、與二胺單體所組成的群組之單體而衍生的重複單元。在一些具體實施例中，該遠螯聚醯胺可特徵為，根據布氏圓碟黏度計(該圓碟以5rpm旋轉)所測量，在70℃黏度小於100,000cps之液體。在一具體實施例中，該遠螯聚醯胺特徵為重量平均分子量為約200至10,000克/莫耳，及包含多種破壞醯胺成分之間的氫鍵之形成醯胺的重複單元。
在另一態樣中，本發明進一步有關一種熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，其包含以下的反應產物：(1)多異氰酸酯，(2)經伸烷基取代螺環狀化合物，其包含經伸烷基取代飽和螺環狀二元醇、經伸烷基取代飽和螺環狀二胺、或其組合，(3)聚碳酸酯多元醇，及(4)額外的鏈延長劑，及其中該經伸烷基取代螺環狀化合物含有2個各環含有5至7個碳原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之被羥基或胺封端的伸烷基取代，其中該胺為一級或二級胺。
在一具體實施例中，該額外的鏈延長劑為具有2至20、或2至12、或2至10個碳原子之脂肪族或環脂肪族二胺或二醇、或其組合。合適的實例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇(CHDM)、六亞甲二醇、庚二醇、壬二醇、十二碳二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、1,4-環己烷二羥甲基、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二胺、丁二胺、六亞甲二胺等、及其混合物。在一些具體實施例中，該額外的鏈延長劑包括BDO、HDO、3-甲基-1,5-戊二醇、或其組合。在一些具體實施例中，該額外的鏈延長劑包括BDO。其可使用其他的二醇(如芳香族二醇)或二胺等，如可使用例如羥基乙基間苯二酚(HER)、或2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)，但是在一些具體實施例中，在此所述的TPU本質上無或甚至完全無此材料。
在另一態樣中，本發明進一步揭示一種製造該TPU之方法，其步驟包含：(a)反應(1)多異氰酸酯，(2)經伸烷基取代螺環狀化合物，其包含經伸烷基取代飽和螺環狀二元醇、經伸烷基取代飽和螺環狀二胺、或其組合，及(3)聚碳酸酯多元醇，及其中該經伸烷基取代螺環狀化合物含有2個各環含有5至7個碳原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之被羥基或胺封端的伸烷基取代，其中該胺為一級或二級胺；生成具有高耐熱性之TPU；(b)將該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物擠壓成為熱擠製管；及(c)將該熱擠製管冷卻至低於該熱塑性聚胺基甲酸酯組成物之熔點，而製造擠製熱塑性聚胺基甲酸酯。
或者，在一具體實施例中，步驟(a)中的反應進一步包括(5)額外的鏈延長劑。
製造本發明TPU聚合物之方法可利用習知的TPU製造設備。通常將以上揭示的多異氰酸酯、經伸烷基取代螺環狀化合物、及聚碳酸酯多元醇一起加入，且依照標準聚胺基甲酸酯合成方法學反應。本發明之形成TPU的成分可在合適的混合機中，如已知為班布里(Banbury)混合機之內部混合機，或者在擠壓機中熔化聚合。將多異氰酸酯分別加入擠壓機。適合多異氰酸酯之處理或聚合開始溫度在一態樣為約100℃至約200℃，及在另一態樣為約100℃至約150℃。適合經伸烷基取代螺環狀化合物與聚碳酸酯多元醇的摻合物之處理或聚合開始溫度在一態樣為約100℃至約220℃，及在另一態樣為約150℃至約200℃。為了使各種成分反應及形成本發明 之TPU聚合物之合適混合時間通常在一態樣為約2至約10分鐘，及在另一態樣為約3至約5分鐘。
其經常希望利用觸媒，如羧酸錫鹽與其他的羧酸金屬鹽、及三級胺。金屬羧酸鹽觸媒之實例包括辛酸錫、二月桂酸二丁錫、丙酸苯汞、辛酸鉛、乙醯丙酮酸鐵、乙醯丙酮酸鎂等。三級胺觸媒之實例包括三伸乙胺等。一種或以上的觸媒之量低，通常為所形成的最終TPU聚合物的重量之約50至約100百萬分點重量份。
本發明TPU聚合物之重量平均分子量(Mw)在一態樣為約60,000至約600,000道耳頓，在另一態樣為約100,000至約300,000道耳頓，及在一進一步態樣為約120,000至約250,000道耳頓之範圍。該TPU聚合物之Mw係依照凝膠滲透層析術(GPC)針對聚苯乙烯標準品測量。
本發明之TPU聚合物可混合各種習知添加劑或複合劑，如抗氧化劑、殺生物劑、殺真菌劑、殺微生物劑、抗靜電劑、塑化劑、填料、摻和劑(extender)、阻燃劑、撞擊改質劑、顏料、潤滑劑、脫模劑、流變調節劑、UV吸收劑等。習知添加劑之含量依最終性質及所欲最終用途應用之成本而定，且為複合TPU所屬技術領域中具有通常知識者所熟知。這些額外的添加劑可被併入用以製造TPU的反應混合物中或其成分中，或者在製造TPU之後併入。在另一方法中，所有的材料均可與TPU混合然後熔化，或者可將其直接併入TPU組成物熔化物中。
在一具體實施例中，混合本發明TPU組成物之阻燃劑包括有機阻燃劑，其包含基於有機膦酸鹽之膦酸鹽化合物。有機膦酸鹽近來被加入用於工程熱塑物之阻燃劑球體。市面上一種較佳膦酸鹽為得自德國Clariant GmbH之專賣化合物Exolit® OP 1311。在阻燃劑套件之一例示性具體實施例中，將有機膦酸鹽結合其他的有機阻燃劑使用。在阻燃性TPU組成物之一例示性具體實施例中，該膦酸鹽化合物可以按TPU組成物總重量計為約5至約40重量百分比，更佳為約15至約25重量百分比之量存在。
其他的有機阻燃劑成分包括有機磷酸鹽，如磷酸三芳酯，且較佳為磷酸三苯酯，且更佳為專賣磷系阻燃劑，即得自Albermarle Corporation之NcendX® P-30。在一例示性具體實施例中，該有機磷酸鹽可以按TPU組成物總重量計為約5至約20重量百分比，更佳為約5至約10重量百分比之量存在。
其他的有機阻燃劑成分包括多羥基醇，如季戊四醇及二季戊四醇。在一例示性具體實施例中，該多羥基醇可以按TPU組成物總重量計為約0.1至約15重量百分比，更佳為約2.5至約10重量百分比之量存在。該組成物可進一步包括約0至約10重量百分比之五硼酸銨或硼酸鋅。
另外，各種習知的無機阻燃劑成分均可用於該阻燃性TPU。合適的無機阻燃劑包括任何所屬技術領域中具有通常知識者已知者，如磷酸銨、多磷酸銨、碳 酸鈣、氧化銻、及黏土(包括經常稱為奈米-黏土之蒙脫土黏土)。該無機阻燃劑可以TPU組成物總重量之約0至約5重量百分比之含量使用。
因此，在一例示性具體實施例中，一種阻燃性熱塑性聚胺基甲酸酯組成物包含至少一種熱塑性聚胺基甲酸酯聚合物，及包含有機膦酸鹽化合物、有機磷酸鹽化合物、與多羥基醇之阻燃劑套件。在其他例示性具體實施例中，可將無機阻燃劑填料併入該阻燃劑套件中。
在另一態樣中，本發明有關一種包含本發明TPU之物品。
在一具體實施例中，該物品特別由於其耐高溫性而可作為密封系統，且其可在汽車工業作為密封系統。現代的車輛概念及車輛結構設計有許多空腔，其必須加以密封以防止濕氣及污物進入，因為後者會造成對應車體部分從內部腐蝕。此外，這些空腔亦傳送車輛行進噪音及風聲噪音形式的大氣噪音。這些空腔包括支撐車頂結構之向上延伸的A-、B-、與C-柱、車頂縱樑、擋板部分、或底檻(sill)。
在車輛組裝期間，這些有空腔的框架零件及車體部分係由半殼組件預製，其在以後藉焊接及/或黏著劑黏結而接合形成封閉中空區段。使用此型構造因而易於在汽車車體之空白(「車廠」)狀態之前期車體獲取空腔，使得可在此車體構造之前期階段，藉機械式懸吊，藉由嵌入合適的持定裝置、膛孔中，或者藉由膠合或焊接於空腔壁，將密封及聲波阻尼隔板部分(有時稱為「支 柱墊片(pillar filler)」或「空腔墊片嵌體(cavity filler insert)」)固定。
大部分現代隔板或支柱墊片被設計成包括配置於車輛之支撐構件或支架上的密封材料。該支架通常由堅硬材料製成，如硬塑膠，使得其形狀接近欲密封的空腔形狀。在一具體實施例中，本發明之密封系統在嵌入空腔之後被(熱或化學)活化而膨脹(或「發泡」)，使得該密封系統與空腔壁形成密封。因此，膨脹的密封系統在支架與空腔壁之間產生氣密式密封。
在另一態樣中，本發明有關一種轉移元件，其包含本發明之TPU。本發明揭示的技術解決將TPU塗佈於需要高耐熱性之最終物品(如轉移元件)的問題。可使用的轉移元件包括軟管、管線、管道等，包括其內襯及/或外套。在一具體實施例中，該耐高溫軟管為消防水管、工業軟管、油管。在一些具體實施例中，本發明之物品為包括由在此所述的TPU製造的內襯之消防水管。在一些具體實施例中，該內襯為塗佈於消防水管內套之一層。
在另一態樣中，本發明有關一種塗有本發明TPU之電纜系統。在一具體實施例中，本發明之TPU塗覆電線及電纜。由於TPU之良好機械及物理性質，尤其是由於本發明TPU之高耐熱性，塗有本發明TPU之電纜或電線可用於礦業及發電，其可為海上、太陽能用、風力渦輪、或水力發電。在其他具體實施例中，塗有本發明TPU之電纜或電線可用於被用在保全、資料、終端機、 通訊、及信號線之構造。在其他具體實施例中，塗有本發明TPU之電纜或電線可用於汽車、電車、地下鐵、船隻、及航空工業。
在另一具體實施例中，本發明有關含有本發明TPU之阻燃性及隔熱織物。在一具體實施例中，該阻燃性及隔熱織物包括例如衣服、靴子與鞋墊、防火毯或防火衣。這些織物可用以製造完全適合由軍人穿著的衣物、或由消防員及其他警衛人員穿著的衣物、及在工業設施中穿著的衣物。這些衣物可包括襯衫、褲子、吊帶連身褲、襪子及其他褲裝、手套、圍巾、帽子、頭盔、面罩、背心、寬鬆皮套褲(chaps)、夾克、外套、圍裙、防水長靴(waders)、靴子、鞋子等。
在又其他具體實施例中，含有上述各種組成物之物品包括任何在使用期間暴露於高溫之物品，尤其是因為此材料之高溫抗性或性能不足，故過去未使用熱塑性聚胺基甲酸酯製造的物品。
在另一態樣中，本發明有關一種增加物品的耐熱性之方法，其中該物品包含有效量之熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，其中該TPU包含以下的反應產物：(1)多異氰酸酯，(2)經伸烷基取代螺環狀化合物，其包含經伸烷基取代飽和螺環狀二元醇、經伸烷基取代飽和螺環狀二胺、或其組合，及(3)聚碳酸酯多元醇，其中該經伸烷基取代螺環狀化合物含有2個各環含有5至7個碳原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之被羥基或胺封端的伸烷基取代，其中該胺為一級或二級胺。此方法 之步驟包括在TPU製備中使用(1)多異氰酸酯，(2)經伸烷基取代螺環狀化合物，其包含經伸烷基取代飽和螺環狀二元醇、經伸烷基取代飽和螺環狀二胺、或其組合，及(3)聚碳酸酯多元醇，其中該經伸烷基取代螺環狀化合物含有2個各環含有5至7個碳原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之被羥基或胺封端的伸烷基取代，其中該胺為一級或二級胺。任何上述TPU材料均可用於這些方法。
本發明之技術亦包括一種以熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)增加物品之耐熱性之用途，其中該TPU包含以下的反應產物：(1)多異氰酸酯，(2)經伸烷基取代螺環狀化合物，其包含經伸烷基取代飽和螺環狀二元醇、經伸烷基取代飽和螺環狀二胺、或其組合，及(3)聚碳酸酯多元醇，其中該經伸烷基取代螺環狀化合物含有2個各環含有5至7個碳原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之被羥基或胺封端的伸烷基取代，其中該胺為一級或二級胺。這些用途包括在TPU製備中使用(1)多異氰酸酯，(2)經伸烷基取代螺環狀化合物，其包含經伸烷基取代飽和螺環狀二元醇、經伸烷基取代飽和螺環狀二胺、或其組合，及(3)聚碳酸酯多元醇，其中該經伸烷基取代螺環狀化合物含有2個各環含有5至7個碳原子之環，及其中各環經含有1至4個碳原子之被羥基或胺封端的伸烷基取代，其中該胺為一級或二級胺。任何上述TPU材料均可用於這些方法。
以下藉非限制性例證說明各種較佳特點及具體實施例。
除非另有指示，否則各所述化學成分之量係排除可習慣上存在於市售材料之任何溶劑或稀釋劑油，按有效化學物計而提出。然而除非另有指示，否則在此引用的各化學物或組成物應被解讀為商業級材料，其可含有異構物、副產物、衍生物、及其他通常認可在商業級出現的材料。
以上參考的各文件均藉由引用併入本文，其包括任何請求優先權益之先行技藝申請案，不論以上是否特別列出。提及任何文件絕非同意此文件合格作為先行技藝，或者貢獻所屬技術領域中具有通常知識者之常識。應了解，除了在實施例中或另有明確指示之處之外，本說明中所有指定材料量、反應條件、分子量、碳原子數量等之數值均以文字「約」修飾。應了解，在此所述的上下限數量、範圍、及比例限制均可獨立組合。類似地，本發明各要素之範圍及量可連同任何其他要素之範圍或量一起使用。
[實施例] [實施例1-2]
在這些實施例中，TPU由表1所述成分合成。為了使其可相比，將全部調配物之硬度保持在87-90蕭而A範圍。實施例1及2為比較例。實施例1係基於聚碳酸酯多元醇軟段、及短鏈二元醇、RDO、鏈延長劑。實施例2使用聚醚多元醇、及作為鏈延長劑之經伸烷基 取代螺環狀化合物PSG。本發明實施例係基於聚碳酸酯多元醇、及作為鏈延長劑之經伸烷基取代螺環狀化合物PSG。在說明中揭述的其他芳香族多異氰酸酯、聚碳酸酯多元醇、及作為鏈延長劑之經伸烷基取代螺環狀化合物，亦可用於這些實施例之製備。其顯示本發明實施例呈現優異的耐熱性。
Figure 104126093-A0202-12-0023-3
在這些實施例中，TPU之耐熱性係使用電線及電纜工業使用的ISO 6722 D型、及UL1581標準之短期熱老化要求評估。ISO 6722 D型短期熱老化條件，如表2所示，為175℃/10日及200℃/6小時。UL1581之短期熱老化條件示於表3。
Figure 104126093-A0202-12-0023-4
Figure 104126093-A0202-12-0024-5
比較例1在ISO 6722 D型電纜測試之200℃/6小時熱老化部分失敗。比較例2在180℃/7日熱老化(UL1581)及175℃/10日熱老化(ISO 6722)均失敗。本發明實施例在所有的短期熱老化條件均顯著表現良好，顯示性能優於比較例(表4)。
Figure 104126093-A0202-12-0024-6
所有在此提供的分子量值均為重量平均分子量，除非另有指示。所有的分子量值均藉GPC分析測定，除非另有指示。
在此使用的轉折術語「包含(comprising)」，其與「包括(including)」、「含有(containing)」、或「特徵為(characterized by)」同義，為包容性或開放式，且 不排除額外的未陳述要素或方法步驟。然而，在此每次詳述「包含(comprising)」則意圖為該術語亦包含片語「本質上由...組成(consisting essentially of)」及「由...組成(consisting of)」作為替代性具體實施例，其中「由...組成」排除任何未指定的要素或步驟，及「本質上由...組成」可包含實際上不影響所考量的組成物或方法之重要或基本及新穎特徵之額外的未陳述要素或步驟。
雖然為了例證本發明目的而已顯示特定的代表性具體實施例及細節，但其中可進行各種變化及修改而不背離本發明之範圍對所屬技術領域中具有通常知識者為顯而易知。關於此點，本發明之範圍僅受以下申請專利範圍限制。

Claims (11)

  1. 一種熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，其係由以下的反應產物所組成：(1)芳香族多異氰酸酯，(2)經伸烷基取代螺環狀(spirocyclic)化合物，其包含經伸烷基取代飽和螺環狀二元醇、經伸烷基取代飽和螺環狀二胺、或其組合，及(3)聚碳酸酯多元醇，其中該經伸烷基取代飽和螺環狀二元醇包含2,2’-(2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷-3,9-二基)雙(2-甲基丙-1-醇)。
  2. 如請求項1之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該聚碳酸酯多元醇為至少一種碳酸伸烷酯與環脂肪族或脂肪族二元醇的反應產物。
  3. 如請求項1之熱塑性聚胺基甲酸酯，其中該聚碳酸酯多元醇選自聚(碳酸七亞甲酯)二醇、聚(碳酸六亞甲酯)二醇、聚(碳酸五亞甲酯)二醇、聚(碳酸四亞甲酯)二醇、聚(碳酸五亞甲酯-共聚-六亞甲酯)二醇、或聚(碳酸四亞甲酯-共聚-六亞甲酯)二醇、或其組合。
  4. 一種製造熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)之方法，其步驟包含：(I)提供由下列所組成的反應混合物：(1)芳香族多異氰酸酯，(2)經伸烷基取代螺環狀化合物，其包含經伸烷基取代飽和螺環狀二元醇、經伸烷基取代飽和螺環狀二胺、或其組合，及(3)聚碳酸酯多元醇；其中該經伸烷基取代飽和螺環狀二元醇包含2,2’-(2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷-3,9-二基)雙(2-甲基丙-1-醇)。
  5. 一種含TPU物品，其包含如請求項1之熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)。
  6. 一種傳輸元件，其包含如請求項1之熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)。
  7. 一種電纜，其係經如請求項1之熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)塗覆。
  8. 一種電線，其係經如請求項1之熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)塗覆。
  9. 一種密封系統，其包含如請求項1之熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)。
  10. 一種阻燃性及隔熱織物，其含有如請求項1之熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)。
  11. 一種增加物品的耐熱性之方法，其包括自熱塑性聚胺基甲酸酯組成物，形成物品，其中該物品包含有效量之熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)，其中該TPU係由以下的反應產物所組成：(1)多異氰酸酯，(2)經伸烷基取代螺環狀化合物，其包含經伸烷基取代飽和螺環狀二元醇、經伸烷基取代飽和螺環狀二胺、或其組合，及(3)聚碳酸酯多元醇，且其中該經伸烷基取代飽和螺環狀二元醇包含2,2’-(2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷-3,9-二基)雙(2-甲基丙-1-醇)。
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