KR102444107B1 - 높은 내열성을 갖는 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사슬 연장제로서 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물 및 폴리카르보네이트 폴리올을 함유하는 신규한 열가소성 폴리우레탄(TPU) 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 높은 내열성을 나타내는 TPU를 제공한다.

Description

높은 내열성을 갖는 열가소성 폴리우레탄 {THERMOPLASTIC POLYURETHANE WITH HIGH HEAT RESISTANCE}
본 발명은 호스, 튜브, 와이어 또는 케이블과 같은 높은 내열성을 필요로 하는 물품에 사용될 수 있는 열가소성 폴리우레탄(TPU) 조성물에 관한 것이다.
튜브 또는 호스와 같은 이송 요소 또는 코팅 케이블 시스템에서 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 포함하는 폴리우레탄의 사용은 종래 기술에 공지되어 있다. TPU는 이송 요소 및 케이블 시스템의 내구성과 서비스 수명을 연장하는 다양한 이점을 제공한다. 이는 뛰어난 내마모성, 높은 기계적 특성, 높은 내충격성, 저온 가요성, 우수한 내화학성, 높은 절단 및 인열 저항성 및 우수한 환경적 풍화 작용 때문이다. 최신 기술은 이송 요소 및 케이블 시스템에 사용될 때 TPU에 대한 몇 가지 요건을 제시한다. 예를 들어, 이들 요건 중 일부는 예를 들어, Class D 유형 케이블(ISO 6722) 및 125℃ 또는 그 초과의 열 등급을 갖는 케이블(UL1581)에 대한 고온 요건을 충족시키는 조건과 같은 극한의 고온 환경 또는 작업 조건하에 사용되는 이송 요소 또는 케이블 시스템에 대한 요건을 포함한다. 이와 같이, 예를 들어, 인장 강도 및 신장과 같은 다른 물리적 특성을 유지하면서, 고온 내성을 나타내는 시스템에서 사용될 수 있는 TPU 조성물이 최신 기술에서 일반적으로 요구된다.
발명의 개요
본 발명은 (1) 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, 및 (3) 폴리카르보네이트 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되는, 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 제공한다.
본 발명은 (1) 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, 및 (3) 폴리카르보네이트 폴리올, 및 (4) 추가적인 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되는 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 추가로 제공한다.
본 발명은 (a) (1) 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, 및 (3) 폴리카르보네이트 폴리올을 반응시키는 단계로서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되는 단계; (b) 열가소성 폴리우레탄 조성물을 고온 압출 튜브로 압출시키는 단계; 및 (c) 고온 압출 튜브를 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용융점 미만으로 냉각시켜 압출된 열가소성 폴리우레탄을 생성시키는 단계를 포함하는, TPU를 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 또한 기술된 TPU를 포함하는 물품을 개시한다.
본 발명은 또한 기재된 TPU를 포함하는 호스 또는 튜브를 제공한다.
본 발명은 또한 기재된 TPU로 코팅된 케이블 또는 와이어를 기술한다.
본 발명은 물품의 내열성을 증가시키는 방법으로서, 물품은 유효량의 TPU를 포함하며, TPU는 (1) 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, 및 (3) 폴리카르보네이트 폴리올의 반응 생성물을 포함하며, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되는, 방법을 추가로 기재한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 제조하는 방법은 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물과의 반응을 포함한다. 수득된 TPU는 내열성의 현저한 증가를 나타낸다. 한 양태에서, 본 발명의 TPU는 (1) 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, 및 (3) 폴리카르보네이트 폴리올의 반응 생성물로서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되는, 반응 생성물을 포함한다. 이들 반응물이 중합되어 TPU를 합성하는 기술은 통상적인 공정 장비, 촉매 및 공정을 이용하여 수행될 수 있다. 그러나, 중합은 목적하는 폴리머 특징 또는 특성을 발생시키는 방식으로 수행된다. 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, 폴리이소시아네이트, 및 폴리카르보네이트 폴리올의 유형 및 수준은 합성되는 폴리머의 화학적 및 물리적 특성의 요망되는 세트를 달성하도록 조정될 것이다. 본 발명의 TPU를 제조하는데 유용한 중합 기술은 반응 압출, 배치 처리, 용액 중합 및 캐스트 중합과 같은 통상적인 방법을 포함한다.
한 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄을 합성하는데 사용되는 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 지방족 디이소시아네이트가 사용될 수 있는 반면, 방향족 디이소시아네이트는 대부분의 적용에서 폴리머를 제조하는데 전형적으로 사용된다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 지방족 디이소시아네이트를 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다. 더욱이, 바람직하지 않은 조기 가교를 일으키는 다작용성 이소시아네이트 화합물, 즉 트리이소시아네이트 등의 사용은 일반적으로 회피되고, 따라서 존재하는 경우, 사용되는 양은, 사용된 모든 다양한 이소시아네이트의 총 몰을 기준으로 일반적으로 한 양태에서 4몰% 미만, 또 다른 양태에서 2몰% 미만이다.
적합한 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(MDI); m-자일렌 디이소시아네이트(XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트, 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)뿐만 아니라; 지방족 디이소시아네이트, 예컨대, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트(LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트(BDI), 이소포론 디이소시아네이트(PDI), 3,3-디메틸-4,4-바이페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(H12MDI)를 포함한다. 둘 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI 및/또는 H12MDI이다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 H12MDI를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 본 발명의 폴리이소시아네이트 성분은 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다. 상기 디이소시아네이트의 이량체 및 삼량체가 또한 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 둘 이상의 디이소시아네이트의 배합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트로 말단 캡핑되는 저분자량 폴리머 또는 올리고머의 형태일 수 있다. 예를 들어, 상술된 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이 이소시아네이트-함유 화합물과 반응하여 이소시아네이트로 말단 캡핑된 저분자량 폴리머를 형성할 수 있다. TPU 기술 분야에서, 그러한 물질은 일반적으로 프리폴리머(prepolymer)로 칭해진다. 그러한 프리폴리머는 일반적으로 약 500 내지 약 10,000 범위 내의 수 평균 분쟈량(Mn)을 지닌다.
하나 이상의 디이소시아네이트의 몰비는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물의 총 몰의, 일반적으로 한 양태에서 약 0.95 내지 약 1.05몰, 또 다른 양태에서 약 0.98 내지 약 1.03몰이다.
한 구체예에서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민 또는 이들의 조합물을 포함하고, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환된다. 한 구체예에서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 각 고리 내에 2개의 헤테로원자를 함유하는 스피로헤테로사이클이고, 헤테로원자는 산소, 질소, 황 또는 인이다. 한 구체예에서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 각 고리 내에 2개의 헤테로원자를 함유하는 스피로헤테로사이클이고, 헤테로원자는 산소 또는 질소이다. 한 구체예에서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 각 고리 내에 2개의 헤테로원자를 함유하는 스피로헤테로사이클이고, 헤테로원자는 산소이다.
한 구체예에서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 하기 구조식을 나타낸다:
Figure 112017023339114-pct00001
상기 식에서, 각 X는 독립적으로 O, CHR2, NR2, S, PR2로부터 선택되고, 각 R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, 각 R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌이고, 각 Z는 -OH 또는 -NHR3로부터 선택되고, R3은 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, a, b, c, d, e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, 단 a, b, c 및 d의 합은 1 내지 3이고, e, f, g 및 h의 합은 1 내지 3이다. 한 구체예에서, a는 g와 동일하고, b는 h와 동일하고, c는 e와 동일하고, d는 f와 동일하다. 한 구체예에서, 모든 X는 동일하다. 한 구체예에서, 모든 X는 O 또는 NR2로부터 동일하게 선택되고, R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, a는 g와 동일하고, b는 h와 동일하고, c는 e와 동일하고, d는 f와 동일하다. 한 구체예에서, 스피로사이클릭-디알킬렌 화합물은 2개의 6원 고리를 함유하고, X는 독립적으로 O 또는 NR2로부터 선택되고, R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌이며, Z는 -OH 또는 NH2이고, (i) a는 0이고, b는 1이고, c는 1이고, d는 0이고, e는 1이고, f는 0이고, g는 0이고, h는 1이거나, (ii) a는 1이고, b는 0이고, c는 0이고, d는 1이고, e는 0이고, f는 1이고, g는 1이고, h는 0이다. 한 구체예에서, 스피로사이클릭-디알킬렌 화합물은 2개의 6원 고리를 함유하고, X는 O 또는 NR2로부터 동일하게 선택되고, R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌이며, Z는 -OH 또는 NH2이고, (i) a는 0이고, b는 1이고, c는 1이고, d는 0이고, e는 1이고, f는 0이고, g는 0이고, h는 1이거나, (ii) a는 1이고, b는 0이고, c는 0이고, d는 1이고, e는 0이고, f는 1이고, g는 1이고, h는 0이다. 한 구체예에서, 스피로사이클릭-디알킬렌 화합물은 2개의 6-원 고리를 함유하고, X는 O이며, R1은 1,1-디메틸에틸이며, Z는 -OH이고, (i) a는 0이고, b는 1이고, c는 1이고, d는 0이고, e는 1이고, f는 0이고, g는 0이고, h는 1이거나, (ii) a는 1이고, b는 0이고, c는 0이고, d는 1이고, e는 0이고, f는 1이고, g는 1이고, h는 0이다.
한 구체예에서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 하기 구조식을 나타낸다:
Figure 112017023339114-pct00002
상기 식에서, 각 X는 독립적으로 O, CHR2, NR2, S, PR2로부터 선택되고, 각 R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, 각 R1은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌이고, 각 Z는 -OH 또는 -NHR3로부터 선택되고, R3은 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타낸다. 한 구체예에서, X는 O, CHR2, NR2, S, PR2로부터 동일하게 선택되고, 각 R2는 수소 원자 또는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타낸다. 한 구체예에서, X는 O이고, R1은 1,1-디메틸에틸이고, Z는 -OH이다.
한 구체예에서, 폴리카르보네이트 폴리올은 폴리카르보네이트 폴리올 또는 코폴리머 폴리카르보네이트 폴리올 또는 폴리카르보네이트 폴리올 및/또는 코폴리머 폴리카르보네이트 폴리올의 혼합물이다. 한 구체예에서, 코폴리머 폴리카르보네이트 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 또는 폴리아미드 폴리올로부터 선택된 폴리올과 폴리카르보네이트 폴리올의 코폴리머이며, 이는 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 또는 적어도 80%의 폴리카르보네이트 폴리올을 함유한다. 기타 구체예에서, 폴리카르보네이트 폴리올은 실질적으로 코폴리머 폴리카르보네이트 폴리올을 실질적으로 함유하지 않거나 심지어 코폴리머 폴리카르보네이트 폴리올을 전혀 함유하지 않는다.
한 구체예에서, 코폴리머 폴리카르보네이트 폴리올 중의 폴리카르보네이트 폴리올 또는 폴리카르보네이트 폴리올은 적어도 하나의 카르보네이트와 글리콜의 반응 생성물이다. 미국 특허 제4,131,731호는 폴리카르보네이트 폴리올 및 이들의 제법의 개시에 대해 참조로 본원에 통합된다. 그러한 폴리카르보네이트는 선형이고, 다른 말단기가 필수적으로 배제된 말단 하이드록실기를 지닌다. 필수 반응물은 글리콜 및 카르보네이트다. 적합한 글리콜은 지환족 또는 지방족 디올이며, 적합한 카르보네이트는 알킬렌 카르보네이트이다. 적합한 지환족 또는 지방족 디올은 4 내지 40개, 및/또는 심지어 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 및 지방족 디올로부터, 그리고 각 알콕시기가 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 분자당 2 내지 20개의 알콕시기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 선택된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 디올은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올, 예컨대, 부탄디올-1,4, 펜탄디올-1,5, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올-1,6, 2,2,4-트리메틸헥산디올-1,6, 데칸디올-1,10, 수소화된 디리놀레일글리콜, 수소화된 디올레일글리콜; 및 지환족 디올, 예컨대, 사이클로헥산디올-1,3, 디메틸올사이클로헥산-1,4, 사이클로헥산디올-1,4, 디메틸올사이클로헥산-1,3, 1,4-엔도메틸렌-2-하이드록시-5-하이드록시메틸 사이클로헥산, 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 반응에 사용되는 디올은 최종 생성물에서 요망되는 성질에 따라 단일 디올 또는 디올의 혼합물일 수 있다. 하이드록실 말단화된 폴리카르보네이트 중간체는 일반적으로 당해 및 문헌에 공지되어 있는 것들이다. 적합한 알킬렌 카르보네이트는 5 내지 7원 고리로 구성된 알킬렌 카르보네이트로부터 선택된다. 본원에서 사용하기에 적합한 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트, 트리메틸렌 카르보네이트, 테트라메틸렌 카르보네이트, 펜타메틸렌 카르보네이트, 헥사메틸렌 카르보네이트, 헵타메틸렌 카르보네이트, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 1,2-부틸렌 카르보네이트, 2,3-부틸렌 카르보네이트, 1,2-에틸렌 카르보네이트, 1,3-펜틸렌 카르보네이트, 1,4-펜틸렌 카르보네이트, 2,3-펜틸렌 카르보네이트, 및 2,4-펜틸렌 카르보네이트를 포함한다. 또한, 본원에서 적합한 것은 디알킬카르보네이트, 지환족 카르보네이트, 및 디아릴카르보네이트다. 디알킬카르보네이트는 각 알킬기에 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이의 특정 예는 디에틸카르보네이트 및 디프로필카르보네이트다. 지환족 카르보네이트, 특히 디지환족 카르보네이트는 각 사이클릭 구조에 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 하나 또는 두 개의 이러한 구조가 있을 수 있다. 하나의 기가 지환족인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 아릴일 수 있다. 다른 한편, 하나의 기가 아릴인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 지환족일 수 있다. 각 아릴기에 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 적합한 디아릴카르보네이트의 예는 디페닐카르보네이트, 디톨릴카르보네이트, 및 디나프틸카르보네이트이다. 기타 구체예에서, 카르보네이트는 디알킬카르보네이트, 지환족 카르보네이트 및 디아릴카르보네이트를 본질적으로 비함유하지 않거나 심지어 전혀 함유하지 않는다. 한 구체예에서, 폴리카르보네이트 폴리올은 폴리(헵타메틸렌카르보네이트)디올, 폴리(헥사메틸렌카르보네이트)디올, 폴리(펜타메틸렌카르보네이트)디올, 폴리(테트라메틸렌카르보네이트)디올, 폴리(펜타메틸렌-코-헥사메틸렌카르보네이트)디올 또는 폴리(테트라메틸렌-코-헥사메틸렌카르보네이트)디올 또는 이들의 조합물로부터 선택된다.
코폴리머 폴리카르보네이트 폴리올 중의 적합한 폴리에테르 폴리올은 2 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드, 전형적으로 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 이의 혼합물을 포함하는 에테르와 반응하는, 총 2 내지 15개 탄소 원자를 갖는 디올 또는 폴리올, 일부 구체예에서, 알킬 디올 또는 글리콜로부터 유도된 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 예를 들어, 하이드록실 작용성 폴리에테르는 먼저 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥사이드와 먼저 반응시킨 후 에틸렌 옥사이드와 후속 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 발생하는 1차 하이드록실 기는 2차 하이드록실 기보다 더욱 반응성이며, 따라서 바람직하다. 유용한 상업적 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 글리콜과 반응한 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 글리콜과 반응한 프로필렌 옥사이드를 포함하는 폴리(프로필렌 글리콜), 중합된 테트라하이드로푸란으로서 또한 기술될 수 있으며, PTMEG로서 일반적으로 언급되는 테트라하이드로푸란과 반응하는 물을 포함하는 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 포함한다. 일부 구체예에서, 코폴리머 폴리카르보네이트 폴리올 중의 폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 알킬렌 옥사이드의 폴리아미드 부가물을 포함하며, 예를 들어, 에틸렌디아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가물, 디에틸렌트리아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 디에틸렌트리아민 부가물, 및 유사한 폴리아미드 유형 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 다양한 폴리에테르 폴리올은 일반적으로, 평균 분자량이 약 700 초과, 예컨대, 약 700 내지 약 10,000, 약 1,000 내지 약 5,000, 또는 약 1,000 내지 약 2,500인 말단 작용기의 검정에 의해 결정된 수 평균 분자량 (Mn)을 갖는다. 일부 구체예에서, 폴리에테르 폴리올은 1,000Mn 내지 1,450Mn PEG의 배합물과 같은 2개 이상의 상이한 분자량 폴리에테르의 배합물을 포함한다.
코폴리머 폴리카르보네이트 폴리올 중의 적합한 폴리에스테르 폴리올은 (1) 하나 이상의 글리콜과 하나 이상의 디카르복실산 또는 무수물의 에스테르화 반응 또는 (2) 트랜스에스테르화 반응 즉, 하나 이상의 글리콜과 디카르복실산의 에스테르와의 반응에 의해 생성된 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 말단 하이드록실 기가 우세한 선형 사슬이 수득되도록 산에 대한 글리콜의 몰비가 일반적으로 1몰을 초과하는 것이 바람직하다. 일부 구체예에서, 폴리에스테르 폴리올은 약 500 내지 약 10,000, 약 700 내지 약 5,000, 또는 약 700 내지 약 4,000의 수 평균 분자량(Mn)을 가지며, 일반적으로 1.3 미만 또는 0.5 미만의 산가를 갖는 선형 폴리에스테르 폴리올이다. 분자량은 말단 작용기의 검정에 의해 결정되며 수 평균 분자량과 관련된다. 요망되는 폴리에스테르의 디카르복실 산은 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합물일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물 중에 사용될 수 있는 적합한 디카르복실 산은 일반적으로 총 4 내지 15개의 탄소 원자를 가지며, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산 디카르복실산 및 기타 등등을 포함한다. 상기 디카르복실산의 무수물 예컨대, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 또는 기타 등등이 또한 사용될 수 있다. 아디프산이 바람직한 산이다. 반응하여 요망되는 폴리에스테르 중간체를 형성하는 글리콜은 지방족, 방향족 또는 이들의 조합물일 수 있으며, 사슬 연장제 섹션에서 상기 기술된 임의의 글리콜을 포함하며, 총 2 내지 20개 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 포함한다.
코폴리머 폴리카르보네이트 폴리올 중의 적합한 폴리카프로락톤 폴리올은 하나 이상의 폴리카프로락톤 폴리올을 포함한다. 본원에 기술된 기법에 유용한 폴리카프로락톤 폴리올은 카프로락톤 단량체로부터 유도된 폴리에스테르 디올을 포함한다. 폴리카프로락톤 폴리올은 일차 하이드록실 기에 의해 말단화된다. 적합한 폴리카프로락톤 폴리올은 ε-카프로락톤 및 이작용성 개시제, 예컨대, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 본원에 기술된 임의의 다른 글리콜 및/또는 디올로부터 제조될 수 있다. 유용한 예는 CAPA™ 2202A로서 2,000 수 평균 분자량 (Mn)의 선형 폴리에스테르 디올 및 CAPA™ 2302A로서 3000Mn의 선형 폴리에스테르 디올을 포함하며, 이 둘 모두는 Perstorp Polyols Inc.로부터 상업적으로 입수 가능하다. 이들 물질은 또한 2-옥세파논과 1,4-부탄디올의 폴리머로서 기술될 수 있다.
폴리카프로락톤 폴리올은 2-옥세파논 및 디올로부터 제조될 수 있으며, 디올은 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 또는 이들의 임의의 조합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리올을 제조하는데 사용되는 디올은 선형이다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리올은 1,4-부탄디올로부터 제조된다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리올은 500 내지 10,000, 또는 500 내지 5,000, 또는 1,000 또는 심지어 2,000 내지 4,000 또는 심지어 3,000의 수 평균 분자량을 갖는다.
코폴리머 폴리카르보네이트 폴리올 중의 적합한 폴리아미드 폴리올은 백본 구조에 N-알킬화 아미드 기를 포함하는 텔레켈릭 폴리아미드 (코폴리머 포함), 저분자량의 폴리아미드 올리고머 및 테레켈릭 폴리아미드 폴리올을 포함한다. 용어 폴리아미드 올리고머는 2개 이상의 아미드 결합을 갖는 올리고머를 지칭하거나 때로는 아미드 결합의 양이 특정될 것이다. 일부 구체예에서, 폴리아미드 올리고머는 분자량이 20,000g/몰 미만, 10,000; 5,000; 2,500; 또는 2,000g/몰 미만이며, 올리고머 당 2 개 이상의 아미드 결합을 갖는 종이다. 폴리아미드 올리고머의 서브세트는 텔레켈릭 폴리아미드이다.
한 구체예에서, 폴리아미드 폴리올은 텔레켈릭 폴리아미드이다. 텔레켈릭 폴리아미드는 단일 화학물질 유형의 특정 백분율의 두 개의 작용기를 지니는 폴리아미드 올리고머이다. 텔레켈릭의 정의를 충족시키기에 바람직한 이작용성 %에 대한 범위는 적어도 70 또는 80이다. 텔레켈릭 폴리아미드는 (a) 하이드록실, 카르복실, 또는 일차 또는 이차 아민으로부터 선택된 두 개의 말단 작용기; 및 (b) 폴리아미드 세그먼트를 포함할 수 있으며, 여기서, (i) 상기 폴리아미드 세그먼트는 아민을 카르복실 기와 반응시킴으로써 유도됨을 특징으로 하는 적어도 두 개의 아미드 결합을 포함하고; (ii) 상기 폴리아미드 세그먼트는 락탐 모노머, 아미노카르복실산 모노머, 디카르복실산 모노머, 및 디아민 모노머로 구성된 군으로부터 선택된 2개 이상의 모노머를 중합함으로써 유도되는 반복 단위를 포함한다. 일부 구체예에서, 텔레켈릭 폴리아미드는 5rpm에서 원형 디스크 스피닝(circular disc spinning)으로 브룩필드 원형 디스크 점도계(Brookfield circular disc viscometer)에 의해 측정하는 경우, 70℃에서 100,000 cps 미만의 점도를 갖는 액체를 특징으로 할 수 있다. 일부 구체예에서, 텔레켈릭 폴리아미드는 약 200 내지 10,000g/몰의 중량 평균 분자량을 특징으로 하며, 아미드 성분들의 간의 수소 결합을 파괴하는 반복 단위를 형성시키는 다양한 아미드를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 추가로, (1) 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, 및 (3) 폴리카르보네이트 폴리올, 및 (4) 추가적인 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되는, 열가소성 폴리우레탄(TPU)에 관한 것이다.
한 구체예에서, 추가적인 사슬 연장제는 2 내지 20개, 또는 2 내지 12개 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 디아민 또는 글리콜 또는 이들의 조합물이다. 적합한 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산디올(HDO), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 (CHDM), 헥사메틸렌디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸 펜탄-1,3-디올, 1,4-사이클로헥산디메틸올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 기타 등등은 물론 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 추가의 사슬 연장제는 BDO, HDO, 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 추가의 사슬 연장제는 BDO를 포함한다. 기타 글리콜 예컨대, 방향족 글리콜 또는 디아민, 예컨대, 예를 들어, 하이드록시에틸 레소르시놀(HER) 또는 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판(HEPP)이 사용될 수 있으며, 일부 구체예에서, 본원에 기술된 TPU는 실질적으로 이러한 물질을 함유하지 않거나 심지어 전혀 함유하지 않는다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 (a) (1) 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, 및 (3) 폴리카르보네이트 폴리올을 반응시키는 단계로서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물은 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되는 단계; (b) 열가소성 폴리우레탄 조성물을 고온 압출 튜브 내로 압출시키는 단계; 및 (c) 고온 압출 튜브를 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용융점 미만으로 냉각시켜 압출된 열가소성 폴리우레탄을 생성시키는 단계를 포함하는, TPU 조성물을 제조하는 방법을 추가로 기재한다.
대안적으로, 한 구체예에서, 단계 (a)에서의 반응은 (5) 추가의 사슬 연장제를 추가로 포함한다.
본 발명의 TPU 폴리머를 생산하는 방법은 통상적인 TPU 제조 장비를 사용할 수 있다. 상기 기재된 폴리이소시아네이트, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물 및 폴리카르보네이트 폴리올은 일반적으로 함께 첨가되고, 표준 폴리우레탄 합성 방법에 따라 반응한다. 본 발명의 TPU 형성 성분들은 적합한 혼합기, 예컨대, Banbury 혼합기로서 알려진 내부 혼합기, 또는 압출기에서 용융 중합될 수 있다. 한 공정에서, 폴리이소시아네이트는 압출기에 별도로 첨가된다. 폴리이소시아네이트의 적합한 가공 또는 중합 개시 온도는 한 양태에서 약 100℃ 내지 약 200℃, 및 또 다른 양태에서 약 100℃ 내지 약 150℃이다. 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물과 폴리카르보네이트 폴리올의 배합물의 적합한 가공 또는 중합 개시 온도는 한 양태에서 약 100℃ 내지 약 220℃, 및 추가의 양태에서 약 150℃ 내지 200℃이다. 다양한 성분들을 반응시키고 본 발명의 TPU 폴리머를 형성할 수 있게 하기에 적합한 혼합 시간은 일반적으로 한 양태에서 약 2 내지 약 10분, 및 또 다른 양태에서 약 3 내지 약 5분이다.
주석 및 다른 금속 카르복실레이트뿐만 아니라 3차 아민과 같은 촉매를 사용하는 것이 종종 바람직하다. 금속 카르복실레이트 촉매의 예는 주석 옥토에이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 페닐 수은 프로피오네이트, 납 옥토에이트, 철 아세틸아세토네이트, 마그네슘 아세틸아세토네이트 및 기타 등등을 포함한다. 3차 아민 촉매의 예는 트리에틸렌아민 및 기타 등등을 포함한다. 하나 이상의 촉매의 양은 낮은데, 일반적으로는 형성된 말단 TPU 폴리머의 백만중량부 당 약 50 내지 약 100중량부이다.
본 발명의 TPU 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 한 양태에서 약 60,000 내지 약 600,000 달톤, 또 다른 양태에서 약 100,000 내지 약 300,000 달톤, 및 추가의 양태에서 약 120,000 내지 약 250,000 달톤의 범위이다. TPU 폴리머의 Mw은 폴리스티렌 표준물에 대해 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 따라 측정된다.
본 발명의 TPU 폴리머는 다양한 통상적인 첨가제 또는 컴파운딩 제제, 예컨대, 항산화제, 살생물제, 살균제, 항미생물제, 정전기 방지 첨가제, 가소제, 충전제, 연장제, 난연제, 충격 조절제, 안료, 윤활제, 이형제, 레올로지 조절제, UV 흡수제 및 기타 등등과 혼합될 수 있다. 통상적인 첨가제의 수준은, TPU를 컴파운딩하는 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 요망되는 최종-용도의 적용의 최종 특성 및 비용에 좌우될 것이다. 이러한 추가적인 첨가제는 TPU의 제조를 위한 또는 TPU를 제조한 후에 반응 혼합물의 성분으로 또는 반응 혼합물로 혼입될 수 있다. 또 다른 공정에서, 모든 물질은 TPU와 혼합된 다음 용융되거나 이들은 TPU 조성물의 용융물에 직접적으로 혼입될 수 있다.
한 양태에서, 본 발명의 TPU 폴리머와 혼합된 난연제는 유기 포스핀산 염을 기재로하는 포스피네이트 화합물을 포함하는 유기 난연제를 포함한다. 유기 포스피네이트는 엔지니어링 열가소성 수지에 사용되는 난연제 분야의 최근 추가 품목이다. 한 바람직한 포스피네이트는 Clariant GmbH, Germany로부터 입수가능한 적정 화합물 Exolit® OP 1311로서 시판된다. 유기 포스피네이트는 난연성 패키지의 예시적인 구체예에서 다른 유기 난연제와 함께 사용된다. 포스피네이트 화합물은 난연제 TPU 조성물의 예시적 구체예에서, TPU 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 40 중량%, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
다른 유기 난연제 성분은 유기 포스페이트 예컨대, 트리아릴 포스페이트, 및 바람직하게는, 트리페닐 포스페이트, 및 더욱 바람직하게는, 등록된 인 기반 난연제 즉, Albermarle Corporation의 NcendX® P-30을 포함한다. 유기 포스페이트는 예시적 구체예에서, TPU 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 20 중량%, 더욱 바람직하게는, 약 5 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
기타 유기 난연제 성분으로는 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨과 같은 다가 알콜을 포함한다. 다가 알콜은 예시적 구체예에서, TPU 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 15 중량%, 더욱 바람직하게는 약 2.5 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 조성물은 약 0 내지 약 10 중량%의 암모늄 펜타보레이트 또는 아연 보레이트를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 다양한 통상적인 무기 난연제 성분이 난연 TPU에 사용될 수 있다. 적합한 무기 난연제는 당업자에게 공지된 임의의 난연제, 예컨대, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 칼슘 카르보네이트, 안티모니 옥사이드, 종종 나노-클레이로서 언급된 몬트모릴로나이트 클레이를 포함하는 클레이를 포함한다. 무기 난연제는 TPU 조성물의 0 내지 약 5 중량%의 수준으로 사용될 수 있다.
따라서, 예시적인 구체예에서, 난연성 열가소성 폴리우레탄 조성물은 적어도 하나의 열가소성 폴리우레탄 폴리머 및 유기 포스피네이트 화합물, 유기 포스페이트 화합물 및 다가 알콜을 포함하는 난연성 패키지를 포함한다. 기타 예시적인 구체예에서, 무기 난연성 충전제가 난연성 패키지에 혼입될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 TPU를 포함하는 물품에 관한 것이다.
한 구체예에서, 물품은 이의 높은 내열성으로 인해 밀봉 시스템으로서 특히 유용하며, 이는 자동차 산업에서 밀봉 시스템으로서 사용될 수 있다. 차량의 현대 차량 개념 및 구조 설계는 수분 및 오염물의 침입을 방지하기 위해 밀봉되어야 하는 복수의 공동을 지니는데, 이러한 침입은 대응되는 바디 파트 상의 내부로부터의 부식을 초래할 수 있기 때문이다. 게다가, 이들 공동은 또한, 불쾌한 차량 주행 소음 및 바람 소음 형태의 공기중 소리를 전달한다. 이들 공동은 지붕 구조, 지붕 레일, 펜더 부분 또는 문틀을 지지하는 상향 연장된 A-, B- 및 C-필라(pillar)를 포함한다.
자동차 조립 동안, 공동을 갖는 이들 프레임 부분 및 몸체 부분은, 폐쇄된 중공 섹션을 형성하도록 용접 및/또는 부착 결합에 의해 나중에 결합된 하프-쉘 요소로부터 사전제작된다. 이러한 유형의 구조로 인해, 이에 따라 차체의 백색 ("차체 공장") 상태의 초기 차체의 공동은 용이하게 접근가능하며, 따라서 밀봉 및 음향 감쇠 배플 부분 (종종 "필라 필러(filler)" 또는 "공동 필러 인서트"로서 언급됨)은 기계적 행잉, 적절한 고정 장치, 보어(bore)로의 삽입 또는 공동 벽으로의 접착 또는 용접에 의해 차체 시공의 이러한 초기 단계에서 고정될 수 있다.
대부분 현대의 배플 또는 필라 필러는 차량의 지지 부재 또는 캐리어 상에 배치된 밀봉 물질을 포함하도록 설계된다. 캐리어는 일반적으로, 이의 형상이 밀봉될 공동의 형상에 가깝도록 견고한 물질 예컨대, 경질 플라스틱으로부터 제작된다. 한 구체예에서, 본 발명의 밀봉 시스템은 밀봉 시스템이 공동의 벽과 밀봉을 형성하도록 공동으로의 삽입 후 (열적으로 또는 화학적으로) 팽창 (또는 "포말화")되도록 활성화된다. 따라서, 팽창된 밀봉 시스템은 캐리어와 공동의 벽 사이에 밀폐된 밀봉부를 생성한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 TPU를 포함하는 전달 요소에 관한 것이다. 기재된 기술은 높은 내열성이 요구되는 최종 물품 예컨대, 이송 요소로의 TPU의 도포 문제를 해소한다. 유용한 전달 요소는 호스, 튜브, 파이프 및 이의 라이너 및/또는 자켓을 포함하는 이들을 포함한다. 한 구체예에서, 높은 내열성 호스는 소방 호스, 산업용 호스, 오일 호스(oil hose)이다. 일부 구체예에서, 본 발명의 물품은 본원에 기술된 TPU로부터 제조된 라이너를 포함하는 소화 호스이다. 일부 구체예에서, 라이너는 소화 호스의 내부 자켓에 적용된 층이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 TPU로 코팅된 케이블 시스템에 관한 것이다. 한 구체예에서, 본 발명의 TPU는 전선 및 케이블을 코팅한다. TPU의 우수한 기계적 및 물리적 특성, 및 특히 본 발명의 TPU의 높은 내열성으로 인해, 본 발명의 TPU로 코팅된 케이블 또는 와이어는 오프-쇼어(off-shore), 해안기반, 태양열 기반, 풍력 터빈 또는 수력 전기성일 수 있는 광업 및 전력 생산에 사용될 수 있다. 기타 구체예에서, 본 발명의 TPU로 코팅된 케이블 또는 와이어는 보안, 데이터, 단자, 통신 및 신호 배선에 사용되는 구성에서 사용될 수 있다. 기타 구체예에서, 본 발명의 TPU로 코팅된 케이블 또는 와이어는 자동차, 기차, 지하철, 보트 및 항공 산업에 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 TPU를 함유하는 난열성 및 단열 직물에 관한 것이다. 한 구체예에서, 난열성 및 단열 직물은 예를 들어, 의류(clothing), 부츠 및 슈즈 라이너(shoe liner), 소방용 담요 또는 의복을 포함한다. 이러한 직물은 군인이 착용하기에 매우 적합한 의복 또는 소방관 및 다른 보안 요원이 착용하는 의복, 및 산업 현장에서 착용되는 의복을 생산하는데 사용될 수 있다. 이러한 의복은 셔츠, 바지, 오버올 작업복(bib overall), 양말 및 그 밖의 레그 웨어(leg wear), 글러브, 스카프, 모자, 헬멧, 안면 보호구(face shield), 조끼, 가죽 바지(chap), 자켓, 코트, 앞치마, 웨이더즈(waders), 부츠, 및 슈즈 등을 포함할 수 있다.
추가의 다른 구체예에서, 상기 기재된 다양한 조성물을 함유하는 물품은 이의 사용 동안 고온으로 노출될 어떠한 물품, 및 특히 불충분한 높은 내열성 또는 성능을 지니는 그러한 물질 때문에 과거에 열가소성 폴리우레탄을 사용하여 제조되지 않은 그러한 물품을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 물품의 내열성을 증가시키는 방법으로서, 물품은 유효량의 열가소성 폴리우레탄(TPU)를 포함하며, TPU는 (1) 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, 및 (3) 폴리카르보네이트 폴리올의 반응 생성물을 포함하며, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되는, 방법에 관한 것이다. 본 발명은 TPU의 제조에서 (1) 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, 및 (3) 폴리카르보네이트 폴리올을 사용하는 단계로서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환되는 단계를 포함한다. 전술한 임의의 TPU 물질이 이들 방법에 사용될 수 있다.
본 기술은 또한, 물품의 내열성을 증가시키기 위해 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 사용을 포함하며, 여기에서 TPU는 (1) 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, 및 (3) 폴리카르보네이트 폴리올의 반응 생성물을 포함하며, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환된다. 이들 사용은 TPU의 제조에서 (1) 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, 및 (3) 폴리카르보네이트 폴리올을 사용하는 것을 포함하며, 여기에서 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이 고리 당 5 내지 7개 원자를 함유하는 2개의 고리를 함유하며, 각 고리는 일차 또는 이차 아민인 아민 또는 하이드록시 기에 의해 말단화된, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 기로 치환된다. 상술된 임의의 TPU 물질이 이러한 용도로 사용될 수 있다.
다양한 바람직한 특징 및 구체예는 비제한적인 예시로 하기에서 기술될 것이다.
본원에 기재된 각각의 화학 성분의 양은, 달리 지시되지 않는 한, 상업적 물질에 관례적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일은 배제하고 즉, 활성 화학물질을 기준으로 하여 제시된다. 그러나, 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 언급된 각각의 화학물질 또는 조성물은, 이성질체, 부산물, 유도체, 및 일반적으로 상업적 등급으로 존재하는 것으로 이해되는 다른 그러한 물질을 함유할 수 있는 상업적 등급의 물질인 것으로 해석되어야 한다.
상기에서 구체적으로 열거되었는지의 여부와 상관없이 우선권을 주장하는 임의의 종래 출원을 포함하는 상기 언급된 각각의 문헌들은 본원에 참조로 포함된다. 임의의 문헌의 언급은, 그러한 문헌이 종래 기술로서의 권리가 있거나 어떠한 권한으로 당업자의 일반적인 지식을 구성하는 것으로 시인하는 것은 아니다. 실시예 또는 달리 분명하게 지시된 경우를 제외하고는, 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 및 탄소 원자의 수 등을 명시하는 본 명세서에서의 모든 수량은 단어 "약"에 의해서 변하는 것으로 이해해야 한다. 본원에 제시된 양, 범위, 및 비율의 상한치와 하한치는 독립적으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 마찬가지로, 본 발명의 각각의 요소에 대한 범위 및 양은 임의의 다른 요소에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1-2
이들 실시예에서, TPU는 표 1에 제시된 성분들로부터 합성된다. 모든 포뮬레이션에 대한 경도는 비교할 수 있도록 87-90 Shore A 범위로 유지시켰다. 실시예 1 및 2는 비교예이다. 실시예 1은 폴리카르보네이트 폴리올 연질 세그먼트 및 짧은 디올, BDO, 사슬 연장제를 기재로 한다. 실시예 2는 사슬 연장제로서 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물 PSG 및 폴리에테르 폴리올을 사용한다. 본 발명의 실시예는 사슬 연장제로서 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물 PSG 및 폴리카르보네이트 폴리올을 기재로 한다. 본 명세서에서 기재된 사슬 연장제로서의 다른 방향족 폴리이소시아네이트, 폴리카르보네이트 폴리올 및 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물 또한 이들 실시예의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예가 뛰어난 내열성을 나타냄이 입증되었다.
표 1
Figure 112017023339114-pct00003
1 PSG 2,2'-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸-3,9-디일)비스(2-메틸프로판-1-올)
이들 실시예에서 TPU의 내열성은 전선 및 케이블 업계에서 사용되는 ISO 6722 Type D 및 UL1581 표준의 단기 열 노화 요구 사항을 사용하여 평가된다. 표 2에 기재된 바와 같이 ISO 6722 Type D 단기 열 노화 조건은 175℃/10일 및 200℃/6 시간이다. UL1581에 있어서, 단기 열 노화 조건은 표 3에 제시된다.
표 2
Figure 112017023339114-pct00004
표 3
Figure 112017023339114-pct00005
비교예 1은 ISO 6722 Type D 케이블 평가의 200℃/6시간 열 노화 파트 동안 실패하였다. 비교예 2는 180℃/7일 열 노화 (UL1581) 및 175℃/10일 열 노화 (ISO 6722) 둘 다 실패하였다. 본 발명의 실시예는 모든 단기 열 노화 조건 동안 상당히 잘 수행하였으며, 이는 비교예보다 우수한 성능을 보여준다 (표 4).
표 4
Figure 112017023339114-pct00006
본원에 제공된 모든 분자량 값은 달리 언급되지 않는 한 중량 평균 분자량이다. 모든 분자량 값은 달리 언급되지 않는 한 GPC 분석에 의해 측정되었다.
"~을 포함하는(including)", "~을 함유하는", 또는 "~을 특징으로 하는"과 동의어인 본원에서 사용되는 변형 용어 "~을 포함하는(comprising)"은 포괄적이거나 제한이 없으며, 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본원에서 "~을 포함하는"의 각각의 언급에서, 용어는 또한 대안적인 구체예로서 문구 "~을 필수적으로 포함하여 구성되는" 및 "~으로 구성되는"을 포함하는 것으로 의도되며, 여기서 "~으로 구성되는"은 명시되지 않은 임의의 요소 또는 단계를 배제하며, "~을 필수적으로 포함하여 구성되는"은 고려 중인 조성물 또는 방법의 본질적이거나 기본적이고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 언급되지 않은 요소 또는 단계의 포함을 허용한다.
특정의 대표적인 구체예 및 세부 사항은 본 발명을 예시하려는 목적으로 나타냈지만, 다양한 변화 및 변형예가 본 발명의 범위로부터 벗어남 없이 본 발명의 범위 내에서 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명은 하기 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (17)

  1. (1) 방향족 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, 및 (3) 폴리카르보네이트 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이 2,2'-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸-3,9-디일)비스(2-메틸프로판-1-올)인, 열가소성 폴리우레탄(TPU).
  2. 제 1항에 있어서, 폴리카르보네이트 폴리올이 적어도 하나의 알킬렌 카르보네이트와 지환족 또는 지방족 디올의 반응 생성물인 열가소성 폴리우레탄.
  3. 제 1항에 있어서, 폴리카르보네이트 폴리올이 폴리(헵타메틸렌카르보네이트)디올, 폴리(헥사메틸렌카르보네이트)디올, 폴리(펜타메틸렌카르보네이트)디올, 폴리(테트라메틸렌카르보네이트)디올, 폴리(펜타메틸렌-코-헥사메틸렌카르보네이트)디올 또는 폴리(테트라메틸렌-코-헥사메틸렌카르보네이트)디올 또는 이들의 조합물로부터 선택된 열가소성 폴리우레탄.
  4. (I) (1) 방향족 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, 및 (3) 폴리카르보네이트 폴리올을 반응시키는 단계로서, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이 2,2'-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸-3,9-디일)비스(2-메틸프로판-1-올)인 단계를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 제조 방법.
  5. 제 1항에 따른 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 포함하는 물품.
  6. 제 1항에 따른 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 포함하는 이송 요소.
  7. 제 1항에 따른 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로 코팅된 케이블.
  8. 제 1항에 따른 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 포함하는 밀봉 시스템.
  9. 제 1항에 따른 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 함유하는 난연성 및 단열성 패브릭.
  10. 물품의 내열성을 증가시키는 방법으로서, 물품은 유효량의 열가소성 폴리우레탄(TPU)를 포함하며, TPU는 (1) 방향족 폴리이소시아네이트, (2) 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디올, 알킬렌 치환되고 포화된 스피로사이클릭-디아민, 또는 이들의 조합물을 포함하는 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물, 및 (3) 폴리카르보네이트 폴리올의 반응 생성물을 포함하며, 알킬렌 치환된 스피로사이클릭 화합물이 2,2'-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸-3,9-디일)비스(2-메틸프로판-1-올)인, 방법.
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