KR20100100816A - 연질의 탄성 무-가소제 열가소성 폴리우레탄 및 이를 합성하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1) 히드록실 말단된 중간체, (2) 폴리이소시아네이트, 및 (3) 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 글리콜 사슬 연장제의 반응 생성물로 구성되는 열가소성 폴리우레탄으로서, 히드록실 말단된 중간체가 히드록실 말단된 폴리에테르 중간체 및 히드록실 말단된 폴리에스테르 중간체로 이루어진 군으로부터 선택되며; 히드록실 말단된 중간체가 분지된 글리콜로부터 유래되는 반복단위로 구성되거나 2 이상의 상이한 반복 단위로 구성되고; 열가소성 폴리우레탄이 100,000 달톤 이상의 중량평균 분자량을 지니고; 열가소성 폴리우레탄이 폴리이소시아네이트와 글리콜 사슬 연장제의 반응 생성물인 경질 세그먼트를 포함하며; 경질 세그먼트가 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량의 10중량% 내지 40중량%를 나타내는 열가소성 폴리우레탄을 개시하고 있다.

Description

연질의 탄성 무-가소제 열가소성 폴리우레탄 및 이를 합성하는 방법{SOFT, ELASTIC, PLASTICIZER-FREE THERMOPLASTIC POLYURETHANE AND PROCESS TO SYNTHESIZE THE SAME}
본 발명은 170℃ 초과의 융점과 75 미만의 쇼어 A 경도(Shore A hardness)를 지니는 무-가소제 열가소성 폴리우레탄(TPU) 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 TPU 조성물은 또한 압축 세트에 대한 높은 내성 수준을 지니며, 높은 온도에 노출될 수 있는 연질 폴리머를 필요로 하는 분야에서 유용하다. 예를 들어, 본 발명의 TPU 조성물은 이들을 신발의 부품 및 멜트 스펀(melt spun) 섬유의 제조에 이용하기에 특히 바람직하게 하는 특성을 나타낸다. 본 발명은 또한 그러한 TPU 조성물 및 이를 사용하여 제조한 물품에 관한 것이다.
TPU 폴리머는 전형적으로는 (1) 히드록실 말단된 폴리에테르 또는 히드록실 말단된 폴리에스테르, (2) 사슬 연장제, 및 (3) 이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 제조된다. 세 가지의 반응물 각각에 대한 다양한 유형의 화합물이 문헌에 개시되어 있다. 이들 세 가지 반응물로부터 제조된 TPU 폴리머는 TPU를 용융 가공하고 압출 및 모울딩과 같은 공정에 의해서 이를 다양한 모양으로 성형하여 요망되는 물품을 생성시킴으로써 제품이 제조되는 다양한 분야에서 사용된다. TPU의 중요한 사용은 멜트 스펀 탄성 섬유를 제조하는 분야에서의 사용이다. TPU 섬유는 다른 천연 및 합성 섬유와 조합되어 의류 및 다양한 그 밖의 소비 및 산업 제품을 제조할 수 있다.
TPU는 연질 세그먼트와 경질 세그먼트를 지닌 세그먼트화 폴리머(segmented polymer)이다. 이러한 특징은 이들의 우수한 탄성 성질의 원인이다. 연질 세그먼트는 히드록실 말단된 폴리에테르 또는 폴리에스테르로부터 유래되며, 경질 세그먼트는 이소시아네이트와 사슬 연장제로부터 유래된다. 사슬 연장제는 전형적으로는 다양한 글리콜중 하나, 예컨대, 1,4-부탄 글리콜이다.
미국특허 제5,959,059호에는 히드록실 말단된 폴리에테르, 글리콜 사슬 연장제, 및 디이소시아네이트로부터 제조된 TPU를 개시하고 있다. 이러한 TPU는 섬유, 골프 공 코어, 레크레이션 휠(recreational wheel) 및 그 밖의 용품을 제조하는데 유용한 것으로 기재되어 있다.
통상의 TPU 섬유의 전형적인 결함 중 하나는 제조 과정에서 일반적으로 직면하게 되는 고온을 견딜 수 없는 이들의 성능이다. 예를 들어, 고온 내성은 TPU 섬유를 합성 섬유, 예컨대, 폴리에스테르 섬유와 조합함으로써 물품, 예컨대, 의류를 제조하기를 원하는 경우에 중요하다. 그 이유는 합성 섬유가 염색되고 고온에서 경화되어 그에 의해서 제조된 의류가 후속된 세척 및 건조 사이클 동안 수축되는 것을 방지해야 하기 때문이다. 그러한 이유로 인해서, 고온에 대한 내성을 제공하지 못하는 통상의 TPU 섬유는 일반적으로는 고온 열처리를 필요로 하지 않는 천연 섬유, 예컨대, 면화와 함께 사용된다.
고온 내성은 또한, TPU가 직물 코팅 용도로 사용되는 경우에 아주 바람직하다. 예를 들어, 의류에서, 직물 코팅이 이용될 수 있는데, 그러한 직물 코팅에서, TPU 라이너가 플루로-폴리머 코팅(fluro-polymer coating)과 함께 사용되며, 그러한 플루로-폴리머 코팅은 일반적으로 섬유에 적용된 후에 가열되어 건조되고 플루로-폴리머를 가교시킨다. 그러한 경우에, TPU는 건조 및 가교 과정 단계에서 직면하는 상승된 온도를 견딜 수 있을 것이 요구된다.
다양한 적용에서, TPU가 낮은 경도 수준, 예컨대. 75 미만의 쇼어 A 경도, 바람직하게는 그보다 더 낮은 수치 미만의 경도와 결부된 양호한 고온 내성을 위해서 높은 융점을 지니도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 달리 설명하면, 양호한 고온 내성을 지닌 연질 TPU는 그러한 적용에서 유익하게 이용될 수 있다. 그러나, 가소제가 없는 고융점 연질 TPU는 생각하기 어려웠다. 그 이유는 TPU의 융점과 경도 둘 모두가 사용되는 사슬 연장제의 수준과 함께 증가하기 때문이다. 따라서, 전형적으로는, 폴리머의 경도를 증가시키기 않으면서 사슬 연장제의 수준을 증가시킴으로써 고융점을 지니는 TPU를 제조하는 것이 어려웠다.
가소제는 폴리머 조성물을 더욱 탄성이며 연성이게 하기 위해서 TPU 조성물에 일반적으로 첨가된다. 그러나, 많은 적용에서, 가소제를 TPU 조성물에 첨가하는 것이 바람직하지 않다. 예를 들어, 투명한 TPU 조성물 중에 가소제를 사용하는 것을 피해야 하는데, 그 이유는 가소제의 존재가 조성물의 투명도를 저하시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 가소제는 투명도가 고려되는 TPU 조성물에서 사용하기에 바람직하지 않다. 가소제는 또한 그러한 조성물로부터 블루밍(blooming)되거나 추출될 수 있으며, 그러한 경우에, 조성물의 경도가 바람직하지 않은 수준으로 증가할 수 있다. 특정의 가소제의 사용은 또한 환경 및 독물학적 관점에서 감시하에 있다. 따라서, TPU 조성물에서의 가소제에 대한 필요를 없애는 것이, 일반적으로는, 그러한 가소제 없이 요구된 물리적 특성이 얻어질 수 있는 경우에는 유리한 것으로 여겨질 수 있다.
미국특허 제7,202,322호는 높은 열적 내성 수준 및 높은 투습율(moisture vapor transmission rate)을 지닌 TPU를 개시하고 있다. 이들 폴리머는 또한 액체 물에 대해서 불투성이며 정전기 소산 성질을 지니고 있다. 이러한 특성은 이들이 높은 투습성을 필요로 하는 적용분야, 예컨대, 하우스 랩(house wrap), 지붕 언더레이(roofing underlay), 다양한 직물 코팅, 및 멜트 스펀 섬유에서의 사용에 바람직하게 한다.
발명의 요약
본 발명의 TPU 조성물은 소비 및 산업 제품을 제조하는데 있어서의 다양한 적용을 아주 바람직한 독특한 일련의 특성을 제공한다. 추가로, 본 발명의 TPU 조성물은 전형적으로는 가소제가 없는 것을 기본으로 하며, 바람직하게는 가소제가 없다. 가소제가 없는 것을 기본으로 한다는 표현은 TPU 조성물중에 가소제가 5중량% 미만으로 존재함을 의미한다. 이들 TPU의 성질은 약 170℃ 이상, 전형적으로는 185℃ 초과, 바람직하게는 200℃ 이상의 융점이 특징인 고온 내성을 포함한다. 본 발명의 TPU는 또한 75 미만, 바람직하게는 70 미만, 가장 바람직하게는 65 미만의 쇼어 A 경도를 지니는 연질의 폴리머이다. 경도는 5초 후에 ASTM D2240에 따라서 측정된다. 이들은 또한 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만(200% 스트레인에서의 ASTM D412에 의해서)의 낮은 인장 세트 특성을 지닌다.
본 발명은 더욱 특히 (1) 히드록실 말단된 중간체, (2) 폴리이소시아네이트, 및 (3) 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 글리콜 사슬 연장제의 반응 생성물로 구성되는 열가소성 폴리우레탄으로서, 히드록실 말단된 중간체가 히드록실 말단된 폴리에테르 중간체 및 히드록실 말단된 폴리에스테르 중간체로 이루어진 군으로부터 선택되며; 히드록실 말단된 중간체가 분지된 글리콜로부터 유래되는 반복단위로 구성되거나 2 이상의 상이한 반복 단위로 구성되고; 열가소성 폴리우레탄이 100,000 달톤 이상의 중량평균 분자량을 지니고; 열가소성 폴리우레탄이 폴리이소시아네이트와 글리콜 사슬 연장제의 반응 생성물인 경질 세그먼트를 포함하며; 경질 세그먼트가 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량의 10중량% 내지 40중량%를 나타내는 열가소성 폴리우레탄을 개시하고 있다. 경질 세그먼트는 더욱 전형적으로는 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량의 15 중량% 내지 30중량%를 나타낼 수 있다.
본 발명은 추가로 웰트(welt)와 안창 립(insole rib)에 의해서 바깥창 쉘(outsole shell)에 고정되는 상부를 지니는 신발로서, 상부는 쿼터(quarter)와 뱀프(vamp)를 포함하고, 바깥 쉘이 공극(void)을 규정하고, 웰트가 상부, 안창 및 바깥창 쉘에 결합되고 그들과 서로 연결되고, 공극이 (1) 히드록실 말단된 중간체, (2) 폴리이소시아네이트, 및 (3) 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 글리콜 사슬 연장제의 반응 생성물로 구성된 열가소성 폴리우레탄으로 충전되고; 히드록실 말단된 중간체가 히드록실 말단된 폴리에테르 중간체 및 히드록실 말단된 폴리에스테르 중간체로 이루어진 군으로부터 선택되며; 히드록실 말단된 중간체가 분지된 글리콜로부터 유래되는 반복단위로 구성되거나 2 이상의 상이한 반복 단위로 구성되고; 열가소성 폴리우레탄이 100,000 달톤 이상의 중량평균 분자량을 지니고; 열가소성 폴리우레탄이 폴리이소시아네이트와 글리콜 사슬 연장제의 반응 생성물인 경질 세그먼트를 포함하며; 경질 세그먼트가 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량의 10중량% 내지 40중량%를 나타내는 신발을 개시하고 있다.
본 발명은 또한 상부와 창을 지니는 신발로서, 창이 바깥창 부분과 중간창 부분으로 구성되며, 열가소성 폴리우레탄 층이 바깥창 부분을 중간창 부분에 고정하고, 바깥창이 고형의 탄성 재료로 구성되며, 중간창 부분이 발포형(blown) 폴리우레탄 조성물로 구성되고, 열가소성 층이 (1) 히드록실 말단된 중간체, (2) 폴리이소시아네이트, 및 (3) 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 글리콜 사슬 연장제의 반응 생성물로 구성되며; 히드록실 말단된 중간체가 히드록실 말단된 폴리에테르 중간체 및 히드록실 말단된 폴리에스테르 중간체로 이루어진 군으로부터 선택되며; 히드록실 말단된 중간체가 분지된 글리콜로부터 유래되는 반복단위로 구성되거나 2 이상의 상이한 반복 단위로 구성되고; 열가소성 폴리우레탄이 100,000 달톤 이상의 중량평균 분자량을 지니고; 열가소성 폴리우레탄이 폴리이소시아네이트와 글리콜 사슬 연장제의 반응 생성물인 경질 세그먼트를 포함하며; 경질 세그먼트가 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량의 10중량% 내지 40중량%를 나타내는 신발을 개시하고 있다.
본 발명은 또한 멜트 스펀 열가소성 폴리우레탄 섬유로 구성되는 직포, 니트(knit), 또는 부직포일 수 있는 직물로서, 멜트 스펀 열가소성 폴리우레탄이 (1) 히드록실 말단된 중간체, (2) 폴리이소시아네이트, 및 (3) 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 글리콜 사슬 연장제의 반응 생성물로 구성되며; 히드록실 말단된 중간체가 히드록실 말단된 폴리에테르 중간체 및 히드록실 말단된 폴리에스테르 중간체로 이루어진 군으로부터 선택되며; 히드록실 말단된 중간체가 분지된 글리콜로부터 유래되는 반복단위로 구성되거나 2 이상의 상이한 반복 단위로 구성되고; 열가소성 폴리우레탄이 100,000 달톤 이상의 중량평균 분자량을 지니고; 열가소성 폴리우레탄이 폴리이소시아네이트와 글리콜 사슬 연장제의 반응 생성물인 경질 세그먼트를 포함하며; 경질 세그먼트가 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량의 10중량% 내지 40중량%를 나타내는 직물을 개시하고 있다. 일부의 경우에, 멜트 스펀 열가소성 폴리우레탄 섬유는 또한 직물을 제조하는데 있어서 멜트 스펀 폴리에스테르 섬유와 조합된다.
본 발명은 추가로 성형 물품을 제조하는 방법으로서, (a) 열가소성 폴리우레탄 조성물을 그의 융점보다 높은 온도로 가열하는데, 열가소성 폴리우레탄 조성물이 (1) 히드록실 말단된 중간체, (2) 폴리이소시아네이트, 및 (3) 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 글리콜 사슬 연장제의 반응 생성물로 구성되며; 히드록실 말단된 중간체가 히드록실 말단된 폴리에테르 중간체 및 히드록실 말단된 폴리에스테르 중간체로 이루어진 군으로부터 선택되며; 히드록실 말단된 중간체가 분지된 글리콜로부터 유래되는 반복단위로 구성되거나 2 이상의 상이한 반복 단위로 구성되고; 열가소성 폴리우레탄이 100,000 달톤 이상의 중량평균 분자량을 지니고; 열가소성 폴리우레탄이 폴리이소시아네이트와 글리콜 사슬 연장제의 반응 생성물인 경질 세그먼트를 포함하며; 경질 세그먼트가 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량의 10중량% 내지 40중량%를 나타내게 하여, 열가소성 폴리우레탄 조성물을 가열하고; (b) 열가소성 폴리우레탄 조성물을 모울드에 주입하고; (c) 모울드 내의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 그의 융점보다 낮은 온도로 냉각시켜서 성형된 물품을 생성시키고; (d) 성형된 물품을 모울드로부터 제거함을 포함하는 방법을 개시하고 있다. 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 조성물은 사실상 아주 연질이지만, 이들은 모울드에 점착하는 경향이 거의 없는 이점을 제공한다. 따라서, 이들은 사출 성형 분야에 이용하기에 아주 유리하다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 (1) 히드록실 말단된 중간체, (2) 폴리이소시아네이트, 및 (3) 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 글리콜 사슬 연장제의 반응 생성물이다. 이들 반응물이 중합되어 열가소성 폴리우레탄을 합성하는 기술은 통상의 장치, 촉매, 및 공정을 이용함으로써 수행된다. 그러나, 중합은 요구된 분자량을 생성시키는 방법으로 수행된다. 이러한 중합은 또한 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜을 사슬 연장제로서 이용하면서 특정의 히드록실 말단된 중간체를 사용함으로써 수행된다.
열가소성 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 히드록실 말단된 중간체는 히드록실 말단된 폴리에테르 중간체 또는 히드록실 말단된 폴리에스테르 중간체이다. 결정화를 억제하기 위해서, 히드록실 말단된 중간체는 (1) 분지된 글리콜로부터 유래된 반복 단위로 구성되거나, (2) 랜덤 코폴리에테르 또는 랜덤 코폴리에스테르이다. 예를 들어, 히드록실 말단된 랜덤 코폴리머 중간체는 두 가지의 상이한 알킬 디올 또는 글리콜을 알킬렌 옥사이드와 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 대안적인 예에서, 알킬 디올 또는 글리콜은 분지되어 결정화를 억제할 수 있다.
히드록실 말단된 폴리에테르 중간체를 제조하는데 사용되는 알킬 디올 또는 글리콜은 전형적으로는 2 내지 12개의 탄소원자를 함유할 것이며, 알킬렌 옥사이드는 전형적으로는 2 내지 6개의 탄소원자를 함유할 것이다. 히드록실 말단된 폴리에스테르 중간체를 제조하는데 사용될 수 있는 글리콜은 지방족, 방향족, 또는 이들의 조합물일 수 있으며, 일반적으로는, 전체 2 내지 8개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 사용될 수 있는 글리콜의 일부 대표적인 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 및 도데카메틸렌 글리콜 등을 포함한다. 일부 바람직한 글리콜은 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올을 포함한다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드는 히드록실 작용성 폴리에테르 중간체를 합성하는데 사용될 수 있는 알킬렌 옥사이드의 대표적인 예이다.
본 발명의 실시에 유용한 히드록실 작용성 랜덤 코폴리에테르 중간체는 먼저 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥사이드와 반응시킨 다음, 에틸렌 옥사이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 이러한 반응은 폴리(프로필렌-에틸렌) 글리콜을 형성시킨다. 추가의 유용한 히드록실 작용성 폴리에테르 폴리올의 일부 대표적인 예는 폴리(에틸렌) 글리콜, 폴리(프로필렌) 글리콜, 및 폴리(테트라 메틸렌 에테르) 글리콜 등을 포함한다. 폴리(테트라 메틸렌 에테르) 글리콜은 본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 제조하는데 사용하기에 아주 바람직한 히드록실 작용성 폴리에테르 폴리올이다.
히드록실 말단된 랜덤 코폴리에스테르 중간체는 (1) 두 가지의 상이한 알킬 디올 또는 글리콜을 하나 이상의 디카르복실산 또는 이의 무수물과 에스테르화 반응시키거나, (2) 두 가지의 상이한 알킬 디올 또는 글리콜을 디카르복실산의 하나 이상의 에스테르와 에스테르교환반응시킴을 통해서 합성될 수 있다. 대안적인 예로, 알킬 디올 또는 글리콜은 분지되어 히드록실 말단된 코폴리에스테르 중간체의 결정화를 억제할 수 있다.
히드록실 말단된 폴리에스테르 중간체를 제조하는데 사용되는 디올 또는 글리콜은 히드록실 말단된 폴리에테르 중간체를 합성하는데 사용될 수 있는 디올 또는 글리콜과 동일하다. 히드록실 말단된 코폴리에스테르 중간체를 제조하는데 사용되는 디카르복실산은 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 이들의 조합물일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 디카르복실산은 전체 4 내지 15개의 탄소원자를 지니며, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디온산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 및 시클로헥산 디카르복실산 등을 포함한다. 아디프산이 바람직한 산이다. 상기 디카르복실산의 무수물, 예컨대, 프탈산 무수물, 또는 테트라히드로프탈산 무수물 등이 앞서 설명한 에스테르교환반응에 의해서 중간체를 합성하는데 사용될 수 있다. 유용한 히드록실 작용성 랜덤 코폴리에스테르 폴리올의 일부 대표적인 예는 폴리(부틸렌 헥실렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(에틸렌 헥실렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(프로필렌 헥실렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(에틸렌 부틸렌 아디페이트) 글리콜, 폴리(부틸렌 헥실렌 석시네이트) 글리콜, 폴리(부틸렌 헥실렌 글루타레이트) 글리콜, 폴리(부틸렌 헥실렌 피멜레이트) 글리콜, 폴리(부틸렌 헥실렌 아젤레이트) 글리콜, 폴리(부틸렌 헥실렌 테레프탈레이트) 글리콜, 및 폴리(부틸렌 헥실렌 이소프탈레이트) 글리콜 등을 포함한다. 폴리(부틸렌 헥실렌 아디페이트) 글리콜이 본 발명의 실시에 사용하기에 아주 바람직한 히드록실 작용성 코폴리에스테르 폴리올이다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 히드록실 말단된 폴리에테르 중간체 또는 히드록실 말단된 폴리에스테르 중간체는 전형적으로는, 말단 작용기의 검정에 의해서 측정하는 경우, 약 350 내지 약 10,000 달톤, 바람직하게는 약 500 내지 약 5,000 달톤, 바람직하게는 약 700 내지 약 4,000 달톤, 가장 바람직하게는 약 1,000 내지 약 3,000 달톤 범위내의 수평균 분자량(Mn)을 지닐 것이다. 둘 이상의 히드록실 말단된 중간체의 배합물이 본 발명의 TPU를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 글리콜 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물이다. 글리콜 사슬 연장제는 또한 1,4-부탄 글리콜, 1,5-펜탄 디올, 및 1,6-헥산 디올을 포함할 수 있다. 사슬 연장제로서 단지 에틸렌 글리콜 및/또는 프로필렌 글리콜을 이용하는 것이 아주 바람직하다. 가장 바람직한 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜이며, 사슬 연장제가 전체적으로 에틸렌 글리콜로 이루어지는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리우레탄을 합성하는데 사용되는 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 디이소시아네이트이다. 지방족 디이소시아네이트가 사용될 수 있지만, 방향족 디이소시아네이트가 아주 바람직하다. 게다가, 가교결합을 유발시킬 수 있는 다가 이소시아네이트 화합물, 즉, 트리이소시아네이트 등의 사용은 일반적으로 회피되며, 따라서, 사용되는 경우, 그 양은 일반적으로는 사용된 다양한 이소시아네이트 모두의 전체 몰을 기준으로 4 mol% 미만, 바람직하게는 2 mol% 미만이다. 적합한 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대, 4,4'-메틸렌 비스-(페닐 이소시아네이트) (MDI); m-자일렌 디이소시아네이트 (XDI), 페닐렌-1-4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트, o-톨리딘 디이소시아네이트 (TODI), 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI); 및 지방족 디이소시아네이트, 예컨대, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트를 포함한다. 상기 디이소시아네이트의 디머 및 트리머가 또한 사용될 수 있으며, 둘 이상의 디이소시아네이트의 배합물이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트로 말단 캡핑되는 저분자량 폴리머 또는 올리고머의 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기된 히드록실 말단된 폴리에테르 중간체는 이소시아네이트-함유 화합물과 반응하여 이소시아네이트로 말단 캡핑된 저분자량 폴리머를 생성시킬 수 있다. TPU 분야에서, 그러한 물질은 일반적으로는 프레-폴리머(pre-polymer)로 일컬어진다. 그러한 프레-폴리머는 일반적으로는 약 1000 내지 약 10,000 달톤 범위내의 수평균 분자량(Mn)을 지닌다.
하나 이상의 이소시아네이트의 몰 비율은 하나 이상의 히드록실 말단된 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 중간체와 하나 이상의 사슬 연장제의 전체 몰의 몰당 약 0.95 내지 약 1.05, 바람직하게는 약 0.98 내지 약 1.03 몰이다.
본 발명의 TPU 폴리머를 생성시키는 공정은 통상의 TPU 제조 장치를 이용할 수 있다. 상기 주지된 바와 같은, 히드록실 말단된 폴리에테르 중간체, 디이소시아네이트 및 사슬 연장제는 일반적으로는 함께 첨가되며 어떠한 통상의 우레탄 반응 방법에 따라서 반응된다. 바람직하게는 본 발명의 TPU 형성 성분은 적합한 믹서, 예컨대, 밴버리 믹서(Banbury mixer)로 공지된 인터널 믹서(internal mixer), 바람직하게는 압출기에서 용융 중합된다. 바람직한 공정에서, 히드록실 말단된 폴리에테르 중간체는 글리콜 사슬 연장제와 배합되고 배합물로서 압출기에 첨가된다. 디이소시아네이트는 압출기에 별도로 첨가된다. 디이소시아네이트의 적합한 처리 또는 중합 개시 온도는 약 100℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 150℃이다. 히드록실 말단된 폴리에테르 중간체와 사슬 연장제의 배합물의 적합한 처리 또는 중합 개시 온도는 약 100℃ 내지 약 220℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 200℃이다. 다양한 성분이 반응하고 본 발명의 TPU 폴리머를 형성하도록 하기 위해서 적합한 혼합 시간은 일반적으로는 약 2 내지 약 10분, 바람직하게는 약 3 내지 약 5분이다.
본 발명의 TPU를 생성시키는 바람직한 공정은 원-샷 중합 공정(one-shot polymerization process)으로 일컬어지는 공정이다. 일반적으로 동일반응계내에서 발생하는 원-샷 중합 공정에서, 세 가지 성분, 즉, 하나 이상의 히드록실 말단된 중간체, 글리콜 및 디이소시아네이트 사이에 동시 반응이 발생한다. 반응은 일반적으로는 약 90℃ 내지 약 120℃의 온도에서 개시된다. 반응이 발열성이기 때문에, 반응 온도가 일반적으로는 약 220℃ 내지 250℃의 온도로 상승한다. 에틸렌 글리콜이 사슬 연장제로 사용되는 경우에, 발열성 반응의 온도를 최대 235℃로 제한하여 바람직하지 않은 수준의 발포체 형성을 방지하는 것이 중요하다. TPU 폴리머가 반응 압출기로부터 배출되고 펠릿화될 것이다. TPU 펠릿은 일반적으로는 반응이 계속되고 TPU 펠릿이 건조되도록 가열된 용기에 저장된다.
촉매, 예컨대, 주석 및 그 밖의 금속 카르복실레이트 뿐만 아니라 3차 아민을 사용하는 것이 종종 바람직하다. 금속 카르복실레이트 촉매의 예는 주석 옥토에이트(stannous octoate), 디부틸 주석 디라우레이트(dibutyl tin dilaurate), 페닐 수은 프로피오네이트(phenyl mercuric propionate), 납 옥토에이트, 철 아세틸아세토네이트, 및 마그네슘 아세틸아세토네이트 등을 포함한다. 3차 아민 촉매의 예는 트리에틸렌 디아민 등을 포함한다. 하나 이상의 촉매의 양은 낮으며, 일반적으로는 형성된 최종 TPU 폴리머의 100만 중량부당 약 50 내지 약 100중량부이다.
본 발명의 TPU 폴리머의 중량평균 분자량(Mw)은 약 100,000 내지 약 600,000 달톤, 바람직하게는 약 100,000 내지 약 300,000 달톤, 더욱 바람직하게는 약 120,000 내지 약 250,000 달톤 범위이다. TPU 폴리머의 Mw는 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography (GPC))에 따라서 측정된다.
더 높은 분자량의 TPU 폴리머가 요구되는 경우, 2.0 초과의 평균 작용성을 지니는 소량의 가교제를 사용하여 가교 결합을 유도함으로써 달성될 수 있다. 사용된 가교제의 양은 바람직하게는 사슬 연장제의 전체 몰의 2 mol% 미만, 더욱 바람직하게는 1 mol% 미만이다. 바람직한 TPU 폴리머에서 분자량을 증가시키는 특히 바람직한 방법은 1 mol% 미만의 사슬 연장제를 트리메틸올 프로판(TMP))으로 대체하는 것이다.
가교 결합은 반응 혼합물중에 히드록시 말단된 중간체, 이소시아네이트 화합물, 및 사슬 연장제와 함께 2.0 초과의 평균 작용성을 지닌 가교제를 첨가하여 TPU 폴리머를 제조함으로써 달성된다. TPU 폴리머를 제조하기 위해서 반응 혼합물에 사용된 가교제의 양은 요구된 분자량과 사용된 특정의 가교제의 유효성에 좌우된다. 일반적으로, TPU 폴리머를 제조하는데 사용된 사슬 연장제의 전체 몰을 기준으로 하여 2.0 mol% 미만, 바람직하게는 1.0 mol% 미만이 사용된다. 사슬 연장제의 전체 몰을 기준으로 하여 2.0 mol% 초과의 가교제 수준은 용융 가공하기에 어려울 수 있다. 따라서, 사용된 가교제의 수준은 사슬 연장제의 전체 몰을 기준으로 하여 약 0.05 mol% 내지 약 2.0 mol%이다.
가교제는 2.0 초과의 평균 작용성을 지니며 TPU 폴리머를 가교 결합시키는 능력을 지니는 어떠한 모노머 또는 올리고머 재료일 수 있다. 그러한 재료는 열경화성 폴리우레탄 분야에서 공지되어 있다. 바람직한 가교제는 트리메틸올 프로판(TMP) 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 트리메틸올 프로판이 특히 바람직한 가교제인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 TPU 폴리머는 다양한 통상의 첨가제 또는 컴파운딩제(compounding agent), 예컨대, 충전제, 연장제, 안료, 윤활제, 및 UV 흡수제 등과 혼합될 수 있다. 그러나, 본 발명의 TPU는 일반적으로는 가소제가 없다. 사용될 수 있는 충전제는 탈크(talc), 실리케이트, 점토(clay), 및 칼슘 카보네이트 등을 포함한다. 통상의 첨가제의 수준은, TPU를 컴파운딩하는 분야에서의 전문가에게는 공지된 바와 같이, 요구되는 최종-사용 적용의 최총 성질 및 비용에 좌우될 것이다. 첨가제는 반응 동안 첨가되어 TPU를 형성시킬 수 있지만, 일반적으로는 제 2 컴파운딩 단계에서 첨가된다.
본 발명의 TPU 폴리머는 약 170℃ 이상, 바람직하게는 약 185℃ 이상, 가장 바람직하게는 약 200℃ 이상의 높은 융점을 지닌다. 본 발명의 TPU는 전형적으로는 170℃ 내지 240℃ 범위내인 융점을 지닐 것이며, 더욱 전형적으로는 185℃ 내지 220℃ 범위내인 융점을 지닐 것이다. 본 발명의 TPU는 바람직하게는 200℃ 내지 220℃의 범위내인 융점을 지닐 것이다. 높은 융점은 멜트 스펀 섬유를 다른 합성 섬유, 예컨대, 폴리에스테르와 함께 사용하는 적용에서 중요하다. 특정의 용융 코팅 적용은 또한 제조 공정, 특히, 플루오르화된 폴리머의 사용을 필요로 하는 적용을 견디도록 고융점 TPU를 필요로 한다. TPU 폴리머의 융점은 시차주사 칼로리미터(differential scanning calorimeter (DSC))를 사용하는 ASTM D-3417-99에 따라서 측정될 수 있다. 그러나, 아주 연질의 폴리머의 경우에, 코플러 방법(Kofler method)이 TPU의 융점을 측정하는데 이용될 수 있다.
본 발명의 TPU는 압축 세트(compression set) 및 인장 세트에 대해서 우수한 내성을 제공한다. 예를 들어, 본 발명의 TPU는 15% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만의 200% 스트레인에서의 인장 세트를 제공한다.
본 발명의 TPU 조성물은 이들이 멜트 스펀 섬유, 사출 성형 생성물, 예컨대, 신발 부품, 및 폭넓은 일련의 그 밖의 소비 및 산업 생성물을 제조하는데 이용하기에 특히 바람직하게 하는 특성을 지니고 있다. 본 발명의 TPU로부터 멜트 스펀 섬유를 제조하는 경우에, TPU를 약하게 가교결합시키는 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 첨가제는 디페닐 메탄 디이소시아네이트 말단된 폴리에테르 프레폴리머 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트-말단된 폴리에스테르 프레폴리머이다. 이들 재료는 히드록실기가 이소시아네이트기로 전환되어 이소시아네이트 말단을 제공하는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 글리콜이다. 가교결합 첨가제는 영국 하이퍼라스트 리미티드(Hyperlast Limited)로부터, 폴리에테르 프레폴리머의 경우, Hyperlast® 5130로서 및, 폴리에스테르 프레폴리머의 경우, Diprane® 5128 및 Diprane® 5184로서 얻을 수 있다. 바람직한 가교결합 첨가제는 MDI 및 약 2000 달톤의 수평균 분자량을 지니는 폴리(1,4-부탄디올/네오펜틸 글리콜) 아디페이트로부터 유래된 디페닐 메탄 디이소시아네이트-말단된 폴리에스테르 프레폴리머이다. 바람직한 멜트 스펀 섬유를 제조하는데 사용되는 가교결합 첨가제의 양은 섬유의 약 5중량% 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 15중량%이다. 멜트 스펀 섬유는 가교 결합 첨가제의 사용 없이 본 발명의 TPU 폴리머로부터 제조될 수 있다. 그러나, 가교결합 첨가제가 섬유 성능을 향상시킬 것이라는 것이 밝혀졌다.
섬유는 가교결합 첨가제와 혼합된 TPU를 멜트 스피닝함으로써 제조된다. 멜트 스피닝은 폴리머가 압출에 의해서 용융되고, 스피닝 노즐을 통해서 공기중으로 통과되고, 냉각에 의해서 고형화되며, 수집 장치상에 섬유를 감음으로써 수집되는 공지된 공정이다. 전형적으로는, 섬유는 약 150℃ 내지 약 300℃의 폴리머 온도에서 바람직하게 멜트 스펀된다.
본 발명의 TPU로부터 제조된 멜트 스펀 섬유는 다른 섬유와 함께 조합될 수 있으며, 의류에 사용될 수 있다. 종래 기술의 멜트 스펀 TPU 섬유는 일반적으로는 면 섬유와 조합되지만, 폴리에스테르 섬유와는 조합되지 않는다. 본 발명의 TPU는 또한 면과 조합될 수 있지만, 종래의 TPU와는 달리, 또한 그러한 TPU의 높은 융점으로 인해서 폴리에스테르와 조합될 수 있다.
본 발명의 TPU는 또한 특정의 신발 부품을 제조하는데 이용하기에 적합하다. 예를 들어, 웰트와 안창 립에 의해서 바깥창 쉘에 고정되는 상부를 지니는 신발로서, 바깥 쉘이 공극을 규정하고, 웰트가 상부, 안창, 및 바깥창 쉘에 부착 및 그들에 상호연결되는 신발에서, 공극이 유리하게는 본 발명의 TPU로 충전될 수 있다. 그러한 신발 디자인에서, 상부는 쿼터(quarter)와 뱀프를 포함하는 표준 디자인을 하고 있다. 그러한 신발 디자인이 미국특허 제7,225,491호에 의해서 더욱 상세히 기재되어 있다. 미국특허 제7,225,491호의 교시내용은 본원에서 본 발명의 TPU가 신발의 바깥창 쉘에 의해서 규정된 공극을 위한 충전 물질로 사용될 수 있는 신발 디자인의 설명을 위한 참조로서 통합된다.
미국특허 제6,749,781호는 TPU 층이 바깥창 부분을 중간창 부분에 고정하는 신발 창을 개시하고 있다. 바깥창은 바람직하게는 탄성 고형 재료, 예컨대, 적합한 합성 고무이다. 예를 들어, 카르복실화된 니트릴 고무가 그러한 신발 창의 바깥창을 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다. 바깥창은 사람이 그러한 창이 구비된 신발을 착용하는 경우에 지면, 포장도로, 및 마루 등에 고정하도록 구성된다. 중간창 부분은 TPU 층으로 바깥창에 고정되는 블로운 폴리우레탄 조성물로 구성된다. 본 발명의 TPU는 그러한 TPU 층을 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 유형의 신발 창 디자인은 본 발명의 TPU가 TPU 층으로서 이용될 수 있는 신발 창을 설명하기 위한 목적으로 본원에서 통합되고 있는 미국특허 제6,749,781호의 교시내용에 의해서 더욱 상세하게 기재되어 있다.
본 발명은 단지 예시 목적으로 기재되며, 본 발명이 실시될 수 있는 방법 또는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 여겨지지 않는 다음 실시예에 의해서 설명된다. 달리 명확하게 지시되지 않는 한, 부 및 백분율은 중량으로 주어진다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 6
본 일련의 실험에서 제조된 TPU는 모두 원-샷 중합 공정을 이용하고 동일한 일반 과정을 이용함으로써 제조되었다. 이용된 과정은 히드록실 말단된 폴리에스테르 중간체 및 사슬 연장제의 배합물, 및 디이소시아네이트를 별도로 약 150℃로 가열하고, 이어서, 구성성분을 혼합함을 포함하였다. 사용된 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜이었고, 사용된 디이소시아네이트는 MDI이었다. 반응은 발열성이며, 온도는 약 1 분 내지 5분 이내에 약 200℃ 내지 250℃의 범위 내로 증가되었으며, 그러한 시간 동안에, 점도의 증가에 의해서 입증되는바, 중합이 수행되었다. TPU를 제조하는데 사용되는 히드록실 말단된 중간체 및 제조된 TPU의 중량평균 분자량이 표 1에 기재되어 있다. 형성된 TPU의 물리적인 성질이 또한 표 1에 기재되어 있다. 실시예 6은 3000 Mn의 폴리(부틸렌 아디페이트) 글리콜 (PBAG)이 히드록실 말단된 폴리에스테르 중간체로서 사용된 비교예임을 주지해야 한다. 실시예 1 내지 5에서, 폴리(부틸렌 헥실렌 아디페이트) 글리콜 (PBHAG)이 히드록실 말단된 폴리에스테르 중간체로서 사용되었다.
표 1
Figure pct00001
1. ASTM D792에 의해서 측정됨
2. ASTM D2240에 의해서 측정됨
3. ASTM D412에 의해서 측정됨
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 히드록실 말단된 폴리에스테르 중간체로서 2500 Mn의 폴리(부틸렌 헥실렌 아디페이트) 글리콜 (PBHAG)을 사용하여 제조한 TPU 샘플은 모두 70 미만의 쇼어 A 경도를 지녔다. 이는 90 초과의 쇼어 A 경도를 지닌 비교예 6에서 제조된 TPU와는 대조적이다. 따라서, PBHAG로 제조된 TPU 샘플은 PBAG로 제조된 TPU보다 훨씬 더 연성이었다. 추가로, PBHAG로 제조된 TPU 샘플은 7 미만의 인장 세트를 나타내었다. 이는 또한 86의 인장 세트를 지닌 비교예 6에서 제조된 TPU와는 대조적이다. 따라서, 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 TPU 샘플은 비교예 6에서 제조된 TPU에 비해서 아주 우수한 인장 세트 특성을 제공하였다.
실시예 7 내지 8 및 비교예 9
이러한 일련의 실험에서, TPU가 실시예 1 내지 5에 기재된 일반적인 과정 및 구성성분을 사용함으로써 제조되었으며, 제조된 폴리머의 경질 세그먼트 함량이 도 2에 기재된 바와 같이 다양하였다. TPU를 제조하는데 사용된 히드록실 말단된 중간체, 제조된 TPU의 중량평균 분자량, 및 제조된 TPU의 물리적인 성질이 또한 표 2에 기재되어 있다.
표 2
Figure pct00002
1. ASTM D792에 의해서 측정됨
2. ASTM D2240에 의해서 측정됨
3. ASTM D412에 의해서 측정됨
이들 실시예는 TPU 폴리머가 낮은 경도 목적을 달성하도록 분자량이 충분히 높아야 할 필요가 있음을 입증하고 있다. 실시예 7을 표 1의 실시예 1과 비교하여 보면, 폴리머 둘 모두가 21%의 경질 세그먼트를 지니지만, 실시예 1의 Mw는 162,000 달톤이고, 실시예 7의 Mw는 82,000 달톤을 알 수 있다. 실시예 1의 듀로미터(durometer)는 68 쇼어 A이지만, 실시예 7의 경도는 88 쇼어 A이다. 일반적으로는, TPU에서의 경질 세그먼트의 양이 더 많으면 많을수록, TPU의 경도는 더 높다. 그러나, 이러한 일반적인 관계는 TPU가 낮은 분자량의 TPU인 때의 경우가 아니다. 이는 낮은 Mw TPU에서의 더 많은 상 분리에 의해서 유발되며 더 많은 연질 블록이 결정화되어 더 높은 경도를 유발시킬 것으로 여겨진다. 이러한 특징은 PBAG 폴리올보다는 PBHAG 폴리올을 사용하는 경우에 더 잘 설명되는 듯하다. 본 발명의 TPU의 Mw은 100,000 달톤 및 그 초과여서 연질 TPU(75 또는 그 미만의 쇼어 A 듀로미터)인 것을 필요로 한다.
특정의 대표적인 구체예와 상세사항이 본 발명을 설명할 목적으로 기재되어 있지만, 당업자에게는 다양한 변화 및 변경이 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다는 것이 자명할 것이다.

Claims (24)

  1. (1) 히드록실 말단된 중간체, (2) 폴리이소시아네이트, 및 (3) 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 글리콜 사슬 연장제의 반응 생성물로 구성되는 열가소성 폴리우레탄으로서, 히드록실 말단된 중간체가 히드록실 말단된 폴리에테르 중간체 및 히드록실 말단된 폴리에스테르 중간체로 이루어진 군으로부터 선택되며; 히드록실 말단된 중간체가 분지된 글리콜로부터 유래되는 반복단위로 구성되거나 2 이상의 상이한 반복 단위로 구성되고; 열가소성 폴리우레탄이 100,000 달톤 이상의 중량평균 분자량을 지니고; 열가소성 폴리우레탄이 폴리이소시아네이트와 글리콜 사슬 연장제의 반응 생성물인 경질 세그먼트를 포함하며; 경질 세그먼트가 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량의 10중량% 내지 40중량%를 나타내는 열가소성 폴리우레탄.
  2. 제 1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 가소제가 실질적으로 없으며, ASTM D2240에 따라서 측정되는 경우 75 미만의 5초 쇼어 A 듀모미터(5 seconds Shore A durometer)를 지니는 열가소성 폴리우레탄.
  3. 제 1항에 있어서, 히드록실 말단된 중간체가 히드록실 말단된 폴리에테르 중간체인 열가소성 폴리우레탄.
  4. 제 1항에 있어서, 히드록실 말단된 중간체가 히드록실 말단된 폴리에스테르 중간체인 열가소성 폴리우레탄.
  5. 제 3항에 있어서, 히드록실 말단된 폴리에테르 중간체가 분지된 글리콜로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 열가소성 폴리우레탄.
  6. 제 3항에 있어서, 히드록실 말단된 폴리에테르 중간체가 둘 이상의 상이한 글리콜로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 열가소성 폴리우레탄.
  7. 제 4항에 있어서, 히드록실 말단된 폴리에테르 중간체가 분지된 글리콜로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 열가소성 폴리우레탄.
  8. 제 4항에 있어서, 히드록실 말단된 폴리에테르 중간체가 둘 이상의 상이한 글리콜로부터 유래되는 반복단위를 포함하는 열가소성 폴리우레탄.
  9. 제 1항에 있어서, 경질 세그먼트가 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량의 18중량% 내지 25중량%를 나타내는 열가소성 폴리우레탄.
  10. 제 1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 150,000 내지 300,000 달톤 범위내인 중량평균 분자량을 지니는 열가소성 폴리우레탄.
  11. 제 1항에 있어서, 글리콜 사슬 연장제가 에틸렌 글리콜인 열가소성 폴리우레탄.
  12. 제 1항에 있어서, 에틸렌 글리콜이 사슬 연장제로서 배타적으로 사용되는 열가소성 폴리우레탄.
  13. 제 1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 방향족 디이소시아네이트인 열가소성 폴리우레탄.
  14. 제 13항에 있어서, 방향족 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌 비스-(페닐 이소시아네이트), m-자일렌 디이소시아네이트, 페닐렌-1-4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트, o-톨리딘 디이소시아네이트, 및 톨루엔 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 폴리우레탄.
  15. 제 13항에 있어서, 방향족 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌 비스-(페닐 이소시아네이트)인 열가소성 폴리우레탄.
  16. 제 4항에 있어서, 히드록실 말단된 폴리에스테르 중간체가 폴리(부틸렌 헥실렌 아디페이트) 글리콜인 열가소성 폴리우레탄.
  17. 제 1항에 있어서, 경질 세그먼트가 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량의 20중량% 내지 22중량%를 나타내고, 열가소성 폴리우레탄이 150,000 내지 300,000 달톤 범위내인 중량평균 분자량을 지니며, 글리콜 사슬 연장제가 에틸렌 글리콜이고, 폴리이소시아네이트가 4,4'-메틸렌 비스-(페닐 이소시아네이트)이며, 히드록실 말단된 폴리에스테르 중간체가 폴리(부틸렌 헥실렌 아디페이트) 글리콜인 열가소성 폴리우레탄.
  18. 웰트(welt)와 안창 립(insole rib)에 의해서 바깥창 쉘(outsole shell)에 고정되는 상부를 지니는 신발로서, 상부는 쿼터(quarter)와 뱀프(vamp)를 포함하고, 바깥 쉘이 공극(void)을 규정하고, 웰트가 상부, 안창 및 바깥창 쉘에 결합되고 그들과 서로 연결되고, 공극이 (1) 히드록실 말단된 중간체, (2) 폴리이소시아네이트, 및 (3) 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 글리콜 사슬 연장제의 반응 생성물로 구성된 열가소성 폴리우레탄으로 충전되고; 히드록실 말단된 중간체가 히드록실 말단된 폴리에테르 중간체 및 히드록실 말단된 폴리에스테르 중간체로 이루어진 군으로부터 선택되며; 히드록실 말단된 중간체가 분지된 글리콜로부터 유래되는 반복단위로 구성되거나 2 이상의 상이한 반복 단위로 구성되고; 열가소성 폴리우레탄이 100,000 달톤 이상의 중량평균 분자량을 지니고; 열가소성 폴리우레탄이 폴리이소시아네이트와 글리콜 사슬 연장제의 반응 생성물인 경질 세그먼트를 포함하며; 경질 세그먼트가 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량의 10중량% 내지 40중량%를 나타내는 신발.
  19. 상부와 창을 지니는 신발로서, 창이 바깥창 부분과 중간창 부분으로 구성되며, 열가소성 폴리우레탄 층이 바깥창 부분을 중간창 부분에 고정하고, 바깥창이 고형의 탄성 재료로 구성되며, 중간창 부분이 발포형(blown) 폴리우레탄 조성물로 구성되고, 열가소성 층이 (1) 히드록실 말단된 중간체, (2) 폴리이소시아네이트, 및 (3) 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 글리콜 사슬 연장제의 반응 생성물로 구성되며; 히드록실 말단된 중간체가 히드록실 말단된 폴리에테르 중간체 및 히드록실 말단된 폴리에스테르 중간체로 이루어진 군으로부터 선택되며; 히드록실 말단된 중간체가 분지된 글리콜로부터 유래되는 반복단위로 구성되거나 2 이상의 상이한 반복 단위로 구성되고; 열가소성 폴리우레탄이 100,000 달톤 이상의 중량평균 분자량을 지니고; 열가소성 폴리우레탄이 폴리이소시아네이트와 글리콜 사슬 연장제의 반응 생성물인 경질 세그먼트를 포함하며; 경질 세그먼트가 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량의 10중량% 내지 40중량%를 나타내는 신발.
  20. 멜트 스펀(melt spun) 열가소성 폴리우레탄 섬유와 멜트 스펀 폴리에스테르 섬유로 구성되는 직물로서, 멜트 스펀 열가소성 폴리우레탄이 제 1항의 열가소성 폴리우레탄인 직물.
  21. 성형 물품을 제조하는 방법으로서, (a) 열가소성 폴리우레탄 조성물을 그의 융점보다 높은 온도로 가열하는데, 열가소성 폴리우레탄 조성물이 제 1항의 열가소성 폴리우레탄으로 구성되게 하여, 열가소성 폴리우레탄 조성물을 가열하고; (b) 열가소성 폴리우레탄 조성물을 모울드에 주입하고; (c) 모울드 내의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 그의 융점보다 낮은 온도로 냉각시켜서 성형된 물품을 생성시키고; (d) 성형된 물품을 모울드로부터 제거함을 포함하는 방법
  22. 가소제가 실질적으로 없으며 다음 특징:
    (a) 15 내지 30중량%의 경질 세그먼트 함량;
    (b) ASTM D2240에 따라 5초 후에 측정된 75 미만의 쇼어 A 듀로미터의 경도;
    (c) 200% 스트레인에서 ASTM D412에 따라 측정된 15% 미만의 인장 세트(tensile set);
    (d) 170℃ 이상의 코플러(Kofler) 융점; 및
    (e) 폴리스티렌 표준을 이용한 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정된 100,000 내지 600,000 달톤의 중량평균 분자량을 지니는 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  23. 제 22항에 있어서, 가소제가 없으며 다음 특징:
    (a) 70 쇼어 A 듀로미터 미만의 경도;
    (b) 10% 미만의 인장 세트;
    (c) 185℃ 초과의 융점; 및
    (d) 100,000 내지 300,000 달톤의 중량평균 분자량을 지니는 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  24. 제 23항에 있어서, 다음 특징:
    (a) 65 미만의 쇼어 A 듀로미터의 경도;
    (b) 5% 미만의 인장 세트;
    (c) 200℃ 이상의 융점을 지니는 열가소성 폴리우레탄 조성물.
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