KR20190022791A - 친수성의 열가소성 폴리우레탄 조성물로부터 제조된 물품 - Google Patents

친수성의 열가소성 폴리우레탄 조성물로부터 제조된 물품 Download PDF

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Abstract

사출 성형에 의해 제조되는 물품으로서, 물품이 친수성의 열가소성 폴리우레탄 조성물로부터 형성되고, 열가소성 폴리우레탄 조성물이 하이드록실 종결된 폴리올 중간체 성분, 지방족 이소시아네이트 성분, 및 임의로 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는 물품이 본원에 개시된다. 사출 성형을 위하여, 친수성의 열가소성 폴리우레탄은 적어도 75℃의 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 결정화 온도를 갖는다.

Description

친수성의 열가소성 폴리우레탄 조성물로부터 제조된 물품
본 발명은 친수성의 열가소성 폴리우레탄 조성물을 사용하여 제조된 물품에 관한 것이다. 이러한 물품은 사출 성형에 의해 또는 3D 인쇄에 의해 제조될 수 있다.
지방족 이소시아네이트로부터 제조된 친수성의 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane: TPU)은 다양한 물품에 유용한 이로운 특성을 나타내지만, 그러한 TPU 물질로부터 물품을 제조하기 위한 제작 방법은 다소 제한적이다. 특히, 지방족 이소시아네이트를 기반으로 한 친수성 TPU 조성물은 그러한 물질이 상업적으로 허용 가능하지 않은 긴 가공 시간을 필요로 하기 때문에 특정 적용에서는 사용되지 않는다. 예를 들어, 사출 성형 적용에서 또는 3D 인쇄 적용, 예컨대, 융합 증착 모델링(fused deposition modeling)에서, TPU 물질은 이들이 취급될 수 있기 전에 충분히 경화되어야 한다. 지방족 이소시아네이트 기반으로 한 친수성 TPU는 이들이 전형적으로 저온에서 결정화되거나 전혀 결정화되지 않으므로 더 서서히 경화되기 때문에 더 긴 사이클 시간을 갖는데, 이는 물품이 몰드(mold)로부터 나오거나 인쇄 후 취급될 수 있기 전의 기간을 더 길게 만든다. 이러한 물질로 사출 성형 또는 3D 인쇄를 이용하여 물품을 제조하는 것은 긴 가공 시간으로 인해 상업적으로 실현 가능하지 않다. 따라서, 물품이 사출 성형 또는 3D 인쇄에 의해 제조될 수 있도록 신속하게 몰드에서 경화될 수 있는, 지방족 이소시아네이트를 기반으로 한 친수성 TPU를 가질 필요성이 존재한다.
요약
본 발명은 친수성의 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로부터 제조된 사출 성형되거나 3D 인쇄 물품, 및 그러한 물품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명의 한 가지 구체예에서, 사출 성형 물품은, TPU 조성물로서, TPU 조성물이 하이드록실 종결된 폴리올 중간체 성분, 이소시아네이트 성분, 및 임의로 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하고, 이소시아네이트 성분이 지방족 디이소시아네이트를 포함하고, TPU 조성물이 시차 주사 열량계(Dynamic Scanning Calorimetry: DSC)에 의해 측정하는 경우에 적어도 75℃의 결정화 온도를 갖는 TPU 조성물을 포함한다. 한 가지 구체예에서, TPU 조성물은 10 wt % 내지 약 50 wt %의 경질 세그먼트를 포함한다. 한 가지 구체예에서, TPU 조성물은 시험 방법 ASTM D570에 의해 측정하는 경우에 적어도 100%의 물 흡수 범위를 갖는다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제가 존재하고, 1,4-부탄 디올을 포함한다. 일부 구체예에서, 하이드록실 종결된 폴리올 중간체는 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 사출 성형 물품은, TPU 조성물로서, TPU 조성물이 하이드록실 종결된 폴리올 중간체 성분, 이소시아네이트 성분, 및 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하고, 하이드록실 종결된 폴리올 중간체 성분이 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함하고, 이소시아네이트 성분이 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하고, 이소시아네이트 성분 및 사슬 연장제 성분이 TPU 조성물의 경질 세그먼트를 구성하고, TPU 조성물이 10 wt % 내지 약 30 wt %의 경질 세그먼트를 포함하고, TPU 조성물이 시험 방법 ASTM D570에 의해 측정하는 경우에 적어도 100%의 물 흡수 범위를 갖고, TPU 조성물이 DSC에 의해 측정되는 적어도 75℃의 결정화 온도를 갖는 TPU 조성물을 포함한다. 한 가지 그러한 구체예에서, 하이드록실 종결된 폴리올 중간체는 폴리(에틸렌 글리콜)을 필수적으로 포함하여 이루어진다. 이소시아네이트 성분은 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어지거나, 이를 필수적으로 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예는 사출 성형 물품을 제조하는 방법으로서, 본원에 기재된 TPU 조성물을 제조하되, 열가소성 폴리우레탄 조성물이 DSC에 의해 측정되는 적어도 75℃의 결정화 온도를 갖고; 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물을 160℃ 내지 190℃의 온도로 가열하여 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물을 용융시키고; 상기 용융된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 몰드에 주입하고; 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물을 냉각시켜 물품을 형성시킴을 포함하는 방법을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예는 사출 성형으로 물품을 형성시키는데 있어서의 하이드록실 종결된 중간체 성분, 이소시아네이트 성분, 및 임의로 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는 TPU 조성물의 용도로서, 하이드록실 작용성 중간체 성분이 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함하고, 이소시아네이트 성분이 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 용도를 포함한다. 한 가지 그러한 구체예에서, 사슬 연장제가 존재하고, 1,4-부탄디올을 포함한다.
본 발명의 한 가지 구체예에서, 3D 인쇄 물품은, TPU 조성물로서, TPU 조성물이 하이드록실 종결된 폴리올 중간체 성분, 이소시아네이트 성분, 및 임의로 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하고, 이소시아네이트 성분이 지방족 디이소시아네이트를 포함하고, TPU 조성물이 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정하는 경우에 적어도 75℃의 결정화 온도를 갖는 TPU 조성물을 포함한다. 한 가지 구체예에서, TPU 조성물은 10 wt % 내지 약 50 wt %의 경질 세그먼트를 포함한다. 한 가지 구체예에서, TPU 조성물은 시험 방법 ASTM D570에 의해 측정하는 경우에 적어도 100%의 물 흡수 범위를 갖는다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제가 존재하고, 1,4-부탄 디올을 포함한다. 일부 구체예에서, 하이드록실 종결된 폴리올 중간체는 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 3D 인쇄 물품은, TPU 조성물로서, TPU 조성물이 하이드록실 종결된 폴리올 중간체 성분, 이소시아네이트 성분, 및 사슬 연장제의 반응 생성물을 포함하고, 하이드록실 종결된 폴리올 중간체 성분이 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함하고, 이소시아네이트 성분이 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하고, 이소시아네이트 성분 및 사슬 연장제 성분이 TPU 조성물의 경질 세그먼트를 구성하고, TPU 조성물이 10 wt % 내지 약 30 wt %의 경질 세그먼트를 포함하고, TPU 조성물이 시험 방법 ASTM D570에 의해 측정하는 경우에 적어도 100%의 물 흡수 범위를 갖고, TPU 조성물이 DSC에 의해 측정되는 적어도 75℃의 결정화 온도를 갖는 TPU 조성물을 포함한다. 한 가지 그러한 구체예에서, 하이드록실 종결된 폴리올 중간체는 폴리(에틸렌 글리콜)을 필수적으로 포함하여 이루어진다. 이소시아네이트 성분은 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어지거나, 이를 필수적으로 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예는 물건의 고체 임의형상 제작(solid freeform fabrication)을 위한 시스템을 작동시킴을 포함하는 3D 인쇄 물품을 제조하는 방법으로서, 시스템이 제어 방식으로 빌딩 물질(building material)의 작은 비드를 증착시켜 3차원 물품을 형성시키는 고체 임의형상 제작 장치를 포함하고, 빌딩 물질이 TPU 조성물을 포함하고, TPU 조성물이 하이드록실 종결된 폴리올 중간체 성분, 이소시아네이트 성분, 및 임의로 사슬 연장제를 포함하고, 이소시아네이트 성분이 지방족 디이소시아네이트를 포함하고, TPU 조성물이 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정하는 경우에 적어도 75℃의 결정화 온도를 갖는 방법을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예는 고체 임의형상 제작 장치 융합 증착 모델링으로 물품을 형성시키는데 있어서의 TPU 조성물의 용도로서, TPU 조성물이 하이드록실 종결된 중간체 성분, 이소시아네이트 성분, 및 임의로 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하고, 하이드록실 작용성 중간체 성분이 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함하고, 이소시아네이트 성분이 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 용도를 포함한다. 한 가지 그러한 구체예에서, 사슬 연장제가 존재하고, 1,4-부탄디올을 포함한다.
상세한 설명
본 발명에 따른 사출 성형되거나 3D 인쇄 물품은 TPU 조성물을 이용하여 제조되고, 여기서 TPU 조성물은 하이드록실 종결된 중간체 성분, 이소시아네이트 성분, 및 임의로 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하고, 이소시아네이트 성분은 지방족 디이소시아네이트를 포함한다. 본 발명의 한 가지 양태에서, 열가소성 폴리우레탄 조성물은 열가소성 폴리우레탄 조성물을 사출 성형시키거나 고체 임의형상 제작 시스템(3D 인쇄)에서 효율적으로 사용하기 위해서 적어도 75℃의 DSC에 의해 측정된 결정화 온도를 갖는다. 본 발명의 TPU 조성물은 또한 ASTM D570에 의해 측정하는 경우에 적어도 100%의 물 흡수 범위를 가질 수 있다. TPU 조성물은 또한 10 wt% 내지 50 wt%, 예를 들어, 13 wt % 내지 30 wt %의 경질 세그먼트를 가질 수 있다(단독의 이소시아네이트, 또는 이소시아네이트와 사슬 연장제의 조합의 양으로 정해짐).
하이드록실 종결된 중간체 성분
본원에 기재된 TPU 조성물은 하이드록실 종결된 폴리올 중간체를 사용하여 제조된다. 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들의 조합물을 포함한다.
한 가지 유용한 구체예에서, 하이드록실 종결된 폴리올 중간체는 폴리에테르 폴리올 중간체를 포함한다. 하이드록실 종결된 폴리에테르 중간체는 총 2 내지 15개의 탄소 원자를 지니는 디올 또는 폴리올, 일부 구체예에서, 2 내지 6개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌 옥사이드, 전형적으로, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에테르와 반응되는 알킬 디올 또는 글리콜로부터 유도된 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 예를 들어, 하이드록실 작용성 폴리에테르는 먼저 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥사이드와 반응시키고 이어서 에틸렌 옥사이드와 후속 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 생성된 일차 하이드록실 기는 이차 하이드록실 기보다 더욱 반응성이고, 그러므로 바람직하다. 유용한 상업적 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 글리콜과 반응된 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 글리콜과 반응된 프로필렌 옥사이드를 포함하는 폴리(프로필렌 글리콜), 중합된 테트라하이드로푸란으로도 기재될 수 있고 PTMEG로서 흔히 지칭되는, 테트라하이드로푸란과 반응된 물을 포함하는 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 포함한다. 폴리에테르 폴리올은 또한 알킬렌 옥사이드의 폴리아미드 부가물을 포함하고, 예를 들어, 에틸렌디아민 및 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가물, 프로필렌 옥사이드와 디에틸렌트리아민의 반응 생성물을 포함하는 디에틸렌트리아민 부가물, 및 유사한 폴리아미드 유형 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 코폴리에테르는 또한 기재된 조성물에서 사용될 수 있다. 전형적인 코폴리에테르는 THF와 에틸렌 옥사이드 또는 THF와 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함한다. 이들은 블록 코폴리머인 PolyTHF® B로서 및 랜덤 코폴리머인 PolyTHF® R로서 BASF로부터 입수 가능하다. 다양한 폴리에테르 중간체는 일반적으로, 말단 작용기의 검정에 의해 결정하는 경우, 약 700 초과, 예컨대, 약 700 내지 약 10,000, 약 1,000 내지 약 8,000, 또는 약 1,400 내지 약 8,000의 평균 분자량인 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다.
일부 구체예에서, 본 발명의 TPU 조성물을 제조하는데 사용되는 하이드록실 종결된 폴리올 중간체는 약 1,000 내지 약 10,000의 Mn을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함한다. 일부 구체예에서, 하이드록실 종결된 폴리올 중간체는 약 1,000 내지 약 10,000의 Mn을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)을 필수적으로 포함하여 이루어진다. 일부 구체예에서, 하이드록실 종결된 폴리올 중간체는 약 1,000 내지 약 10,000의 Mn을 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)로 이루어진다.
이소시아네이트 성분
본원에 기재된 TPU 조성물은 a) 폴리이소시아네이트 성분을 사용하여 제조된다. 특히, 본 발명에 유용한 폴리이소시아네이트 성분은 지방족 디이소시아네이트이다. 지방족 폴리이소시아네이트의 예는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 데칸-1,10-디이소시네이트, 라이신 디이소시아네이트(LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트(BDI), 1,5-펜탄디이소시아네이트(PDI), 수소화된 자일렌 디이소시아네이트(HXDI), 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(H12MDI)를 포함한다. 둘 이상의 폴리이소시아네이트들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 임의의 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 헥사메틸렌 디이소시아네이트로 이루어지거나, 이를 필수적으로 포함하여 이루어질 수 있다.
사슬 연장제 성분
본원에 기재된 TPU 조성물은 임의로 사슬 연장제 성분을 사용하여 제조된다. 사슬 연장제는 디올, 디아민, 및 이들의 조합물을 포함한다.
적합한 사슬 연장제는 비교적 작은 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어, 2 내지 20개, 또는 2 내지 12개, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 저급의 지방족 또는 단쇄 글리콜을 포함한다. 적합한 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산디올(HDO), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM), 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판(HEPP), 헥사메틸렌디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 하이드록시에틸 레조르시놀(HER) 등뿐만 아니라, 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 BDO, HDO, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 BDO를 포함한다. 다른 글리콜, 예컨대, 방향족 글리콜이 사용될 수 있지만, 일부 구체예에서, 본원에 기재된 TPU는 이러한 물질을 본질적으로 함유하지 않거나 심지어 전혀 함유하지 않는다.
사슬 연장제는, 존재 시, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 "경질 세그먼트"로 알려진 것들을 형성시키기 위해서 이소시아네이트 성분과 조합된다. 사슬 연장제가 존재하지 않는 경우, "경질 세그먼트"는 단독의 이소시아네이트 성분에 의해 형성된다. 일부 구체예에서, 본 발명의 TPU 조성물은 적어도 10 wt%의 경질 세그먼트를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 TPU 조성물은 10 wt% 내지 50 wt%의 경질 세그먼트를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 TPU 조성물은 10 wt% 내지 50 wt%의 경질 세그먼트를 포함하고, DSC에 의해 측정되는 적어도 75℃의 결정화 온도를 갖는다. 한 가지 구체예에서, TPU 조성물은 10 wt % 내지 30 wt %의 경질 세그먼트를 포함하고, ASTM D570에 의해 측정하는 경우에 적어도 100%의 물 흡수 범위를 갖는다. 또 다른 구체예에서, TPU 조성물은 10 wt % 내지 30 wt %의 경질 세그먼트를 포함하고, ASTM D570에 의해 측정하는 경우에 적어도 100%의 물 흡수 범위를 갖고, DSC에 의해 측정되는 적어도 75℃의 결정화 온도를 갖는다. 또 다른 구체예에서, TPU 조성물은 적어도 13 wt%의 경질 세그먼트를 포함하고, ASTM D570에 의해 측정하는 경우에 적어도 100%의 물 흡수 범위를 갖고, DSC에 의해 측정되는 적어도 75℃의 결정화 온도를 갖는다.
열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하기 위해서, 세 개의 반응물(폴리올 중간체, 디이소시아네이트, 및 사슬 연장제)은 함께 반응되어 본 발명에 유용한 TPU를 형성시킬 수 있다. 3개의 반응물을 반응시키는 임의의 공지된 공정이 TPU를 제조하는데 이용될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 공정은 세 개의 반응물 모두가 압출기 반응기에 첨가되고 반응되는 소위 "원-샷" 공정이다. 하이드록실 함유 성분, 즉, 폴리올 중간체 및 사슬 연장제 글리콜의 총 당량의 양에 대한 디이소시아네이트의 당량의 양은 약 0.95 내지 약 1.10, 또는 약 0.96 내지 약 1.02, 및 심지어 약 0.97 내지 약 1.005일 수 있다. 우레탄 촉매를 사용하는 반응 온도는 약 175 내지 약 245℃, 및 또 다른 구체예에서 180 내지 220℃일 수 있다.
TPU는 또한 프리-폴리머 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 프리-폴리머 경로에서, 폴리올 중간체는 일반적으로 당량 과량의 하나 이상의 디이소시아네이트와 반응하여 유리 또는 미반응된 디이소시아네이트를 그 안에 갖는 프리-폴리머 용액을 형성한다. 반응은 일반적으로 적합한 우레탄 촉매의 존재하에 약 80 내지 약 220℃ 또는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다. 이어서, 상기 언급된 바와 같은 사슬 연장제가 일반적으로 이소시아네이트 말단 기뿐만 아니라 어떠한 유리 또는 미반응된 디이소시아네이트 화합물과 동량으로 첨가된다. 폴리올 중간체 및 사슬 연장제의 총 당량에 대한 전체 디이소시아네이트의 총 당량 비는 이에 따라 약 0.95 내지 약 1.10, 또는 약 0.96 내지 약 1.02 및 심지어 약 0.97 내지 약 1.05이다. 사슬 연장 반응 온도는 일반적으로 약 180 내지 약 250℃ 또는 약 200 내지 약 240℃이다. 전형적으로, 프리-폴리머 경로는 압출기를 포함하는 어떠한 통상적인 장치로 수행될 수 있다. 이러한 구체예에서, 폴리올 중간체는 압출기의 제1 부분에서 당량 과량의 디이소시아네이트와 반응하여 프리-폴리머 용액을 형성하고, 이어서 사슬 연장제가 하류 부분에 첨가되어 프리-폴리머 용액와 반응한다. 길이 대 직경 비가 적어도 20, 및 일부 구체예에서 적어도 25인 배리어 스크류가 구비된 압출기를 포함하여 어떠한 통상적인 압출기가 사용될 수 있다.
한 가지 구체예에서, 성분들은 다중 가열 구역 및 공급 단부와 다이 단부 사이의 다중 공급 포트를 갖는 단일 또는 이축 압출기로 혼합된다. 성분들은 하나 이상의 공급 포트에 첨가될 수 있으며, 압출기의 다이 단부를 빠져 나가는 형성된 TPU 조성물은 펠릿화될 수 있다.
통상적인 절차 및 방법에 따른 다양한 폴리우레탄의 제조, 및 상기 기재된 바와 같이, 일반적으로 어떠한 타입의 폴리우레탄이 사용될 수 있고, 이의 특정 성분의 다양한 양, 다양한 반응물 비, 가공 온도, 그 양에서의 촉매, 다양한 유형의 압출기 등과 같은 중합 장비 등은 모두 일반적으로 통상적이며, 당분야 및 문헌에 널리 공지되어 있다.
본 발명의 TPU를 제조하기 위한 기술된 공정은 배치식 또는 연속식으로, "프리-폴리머" 공정 및 "원 샷" 공정 둘 모두를 포함한다. 즉, 일부 구체예에서, TPU는, 반응물을 포함하여 모든 성분들이 함께 동시에 또는 실질적으로 동시에 가열된 압출기에 첨가되고, 반응하여 TPU를 형성하는 "원 샷" 중합 공정으로 성분들을 함께 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그 밖의 구체예에서, TPU는 먼저 폴리이소시아네이트 성분을 폴리올 성분 중 어느 일부와 반응하여 프리-폴리머를 형성한 후, 프리-폴리머를 나머지 반응물과 반응하여 반응을 완료시켜서 TPU를 형성함으로써 제조될 수 있다.
압출기에서 배출된 후, 조성물은 일반적으로 펠릿화되고, 방습 포장으로 저장되고, 최종적으로 펠릿 형태로 판매된다. 조성물이 항상 펠릿화될 필요는 없지만, 반응 압출기로부터 다이를 통해 최종 생성물 프로파일로 직접 압출될 수 있음을 이해해야 한다.
하나 이상의 중합 촉매가 중합 반응 동안 존재할 수 있다. 일반적으로, 임의의 통상적인 촉매는 디이소시아네이트를 폴리올 중간체 또는 사슬 연장제와 반응시키기 위해 사용될 수 있다. 특히 디이소시아네이트의 NCO 기와 폴리올 및 사슬 연장제의 하이드록시 기 사이의 반응을 가속화시키는 적합한 촉매의 예는 종래 기술로부터 공지된 통상적인 삼차 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 디메틸사이클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 및 디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 등, 및 또한 특히 유기금속 화합물, 예컨대, 티탄 에스테르, 철 화합물, 예를 들어, 페릭 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예를 들어, 스태너스 디아세테이트, 스태너스 디옥토에이트, 스태너스 디라우레이트, 또는 지방족 카복실산의 디알킬틴 염, 예를 들어, 디부틸틴 디아세테이트, 또는 디부틸틴 디라우레이트 등이다. 촉매의 일반적으로 사용되는 양은 폴리하이드록시 화합물 (b)의 100중량부 당 0.0001 내지 0.1중량부이다.
첨가제
다양한 유형의 임의의 성분이 중합 반응 동안 존재할 수 있고/거나, 상기 기재된 TPU 엘라스토머에 혼입되어 가공 및 다른 특성을 개선시킬 수 있다. 이러한 첨가제는 항산화제, 예컨대, 페놀 유형, 유기 포스파이트, 포스핀 및 포스포나이트, 장애 아민, 유기 아민, 유기 황 화합물, 락톤 및 하이드록실아민 화합물, 살생물제, 살진균제, 항미생물제, 상용화제, 전기-소산 또는 정전기방지 첨가제, 충전제 및 보강제, 예컨대, 티타늄 디옥사이드, 알루미나, 클레이 및 카본 블랙, 방염제, 예컨대, 포스페이트, 할로겐화된 물질, 및 알킬 벤젠설포네이트의 금속염, 충격 개질제, 예컨대, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌("MBS") 및 메틸메타크릴레이트/부틸아크릴레이트("MBA"), 몰드 이형제, 예컨대, 왁스, 지방 및 오일, 안료 및 착색제, 가소제, 폴리머, 레올로지 개질제, 예컨대, 모노아민, 폴리아미드 왁스, 실리콘, 및 폴리실록산, 슬립 첨가제, 예컨대, 파라핀성 왁스, 탄화수소 폴리올레핀 및/또는 플루오르화된 폴리올레핀, 및 장애 아민 광 안정화제(HALS) 및/또는 UV 광 흡수제(UVA) 유형일 수 있는 UV 안정화제를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 다른 첨가제를 이용하여 TPU 조성물 또는 블렌딩된 생성물의 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 기재된 모든 첨가제는 이러한 물질에 대한 통상적인 유효량으로 이용될 수 있다.
이러한 추가의 첨가제는 TPU 수지의 제조 동안, 또는 TPU 수지를 제조한 후에 반응 혼합물의 성분, 또는 반응 혼합물에 혼입될 수 있다. 또 다른 공정에서, 모든 물질을 TPU 수지와 혼합시킨 다음 용융시킬 수 있거나 이들을 TPU 수지의 용융물에 직접 혼입시킬 수 있다.
한 가지 구체예에서, 몰드 이형제는 본원에 기재된 TPU에 및/또는 몰드와 TPU 간의 접착을 감소시키기 위해서 몰드에 첨가될 수 있다. 몰드 이형제로서, 예를 들어, 문헌["Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.4.9]에 기재된 바와 같은 통상적인 물질을 사용하는 것이 가능하다. 몰드 이형제로서 왁스, 지방 및/또는 오일을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상술된 모든 첨가제는 이러한 물질에 통상적인 유효량으로 사용될 수 있다. 이러한 추가의 첨가제들은 TPU 조성물의 제조 동안, 또는 TPU 조성물을 제조한 후에 반응 혼합물의 성분, 또는 반응 혼합물에 혼입될 수 있다. 또 다른 공정에서, 모든 물질들은 TPU 조성물과 혼합된 후 용융될 수 있거나, 이들은 TPU 조성물의 용융물로 바로 혼입될 수 있다.
본원에 기재된 TPU 조성물은 본원에 기재된 이소시아네이트 성분, 본원에 기재된 하이드록실 종결된 폴리올 성분, 및 임의로 본원에 기재된 사슬 연장제 성분을 반응시켜 열가소성 폴리우레탄 조성물을 형성시키는 단계로서, 반응이 촉매의 존재 하에서 수행되고, 상기 촉매가 주석 또는 철 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다.
공정은 추가로 상술된 임의의 것들을 포함하여 하나 이상의 추가의 TPU 물질 및/또는 폴리머를 포함하는 하나 이상의 배합물 성분과 TPU 조성물을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
공정은 추가로 상술된 추가의 첨가제들 중 하나 이상과 상기 단계의 TPU 조성물을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
공정은 추가로 상술된 임의의 것들을 포함하여 하나 이상의 추가의 TPU 물질 및/또는 폴리머를 포함하는 하나 이상의 배합물 성분과 단계 (I)의 TPU 조성물을 혼합하는 단계, 및/또는 상술된 추가의 첨가제들 중 하나 이상과 단계 (I)의 TPU 조성물을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물 또는 이들의 임의의 배합물은 또한 어떠한 성형 공정으로 본 발명의 성형 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 성형 공정은 당업자들에게 널리 공지되어 있으며, 주조 성형, 냉간 가공 매치-다이 성형(cold forming matched-die molding), 압축 성형, 포움 성형, 사출 성형, 가스-보조 사출 성형, 프로파일 보조 압출, 프로파일 압출, 회전 성형, 시트 압출, 슬러시 성형, 분무 기술, 열 성형, 트랜스퍼 성형, 진공 성형, 습식 적층 또는 접촉 성형, 취입 성형, 압출 취입 성형, 사출 취입 성형, 사출 스트레치 취입 성형, 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 TPU 조성물은 예기치 않게도 사출 성형 공정에 유용하다. 사출 성형 공정에서, 성형 물품은, 용융된 폴리머를 몰드 내에 주입하고, 여기서 용융된 폴리머를 성형 물품의 요망하는 기하구조 및 두께로 형상화시키고 고화시킴으로써 제작될 수 있다. 사출 성형 공정의 한 가지 예는 다음과 같이 기술된다: 소정 모양의 라미네이트가 사출 성형 툴에 배치된다. 몰드가 닫힌다. 본 발명의 TPU 조성물이 용융되고, 몰드에 주입된다. TPU 조성물은 약 160℃ 내지 약 190℃의 온도로 가열되어 TPU 조성물을 용융시킬 수 있다. 용융된 TPU 조성물은 2 내지 10초의 주입 속도로 몰드에 주입될 수 있다. 주입 후, 물질은 부품을 치수적으로, 그리고 미적으로 보정하기 위해 소정 시간 및 압력에서 패키징되거나 유지된다. 전형적인 총 성형 사이클 시간은 약 20 내지 약 70초이고, 압력은 1,380 내지 10,400 kPa이다. 몰드는 기재를 냉각시키기 위해 10℃ 내지 70℃로 냉각된다. 온도는 요망되는 광택 및 요망되는 외관에 좌우될 것이다. 전형적인 냉각 시간은 부품의 두께에 따라 10 내지 40초, 예를 들어, 10 내지 30초이다. 마지막으로, 몰드가 열리고, 소정 모양의 복합 물품이 배출된다.
본 발명의 TPU 조성물은 또한 예기치 않게도 3D 인쇄 시스템(고형 임의형상 제작), 특히 융합 증착 모델링 시스템에 유용하다. 본원에 기재된 TPU 조성물은 융합 증착 모델링 시스템을 이용하여 물품을 효율적으로 제조하는데 매우 적합하다. 다양한 유형의 고체 임의형상 제작 시스템 및 장치가 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 본 발명의 TPU 조성물은 다양한 유형의 고체 임의형상 제작 시스템 및 장치와 사용될 수 있다. 예를 들어, 한 가지 구체예에서, 융합 증착 모델링 시스템은 빌딩 물질을 반-액체 상태로 가열하고 이를 컴퓨터-제어 경로에 따라 압출시킴으로써 부품들을 층별(layer-by-layer)로 구성하는 시스템을 포함한다. 물질은 디스펜서로부터 물질의 반연속식 흐름 및/또는 필라멘트로서 분배될 수 있거나, 이는 대안적으로 개별 점적 또는 비드로서 분배될 수 있다. 융합 증착 모델링은 종종 물건을 구성하기 위해서 두 개의 상이한 물질들을 사용할 수 있다. 본원에 기재된 TPU 조성물과 같은 모델링 물질이 물품을 위해 사용된다. 모델링 물질은 모델링 물질을 위한 "스캐폴딩(scaffolding)"으로서 작용할 수 있는 지지 물질 상에 증착될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 물질 필라멘트는 시스템 물질 저장소로부터, 이차원 평면으로 이동하는 프린트 헤드에 공급되어, 베이스가 제3축을 따라 새로운 수준 및/또는 평면으로 이동하고 다음 층이 시작되기 전에 물질을 증착시켜 각 층을 완성한다. 시스템이 구성을 완료하면, 사용자는 지지 물질을 제거하거나 심지어 이를 용해시켜, 최종 물품을 남길 수 있다. 한 가지 구체예에서, 융합 증착 모델링 장치는 본원에 기재된 TPU 조성물의 작은 비드를 제어 방식으로 증착시켜 3D 인쇄 물품을 형성시킨다.
본 발명의 TPU 조성물 및 이들의 임의의 배합물은 또한 통기성 필름을 포함하여 단층 또는 다층 필름으로 형성될 수 있다. 이러한 필름들은 압출, 공압출, 압출 코팅, 라미네이션, 취입 및 주조 또는 이들의 임의의 조합을 포함하여 당해 기술 분야에 공지된 임의의 통상적인 기술에 의해 형성될 수 있다. 필름은 필름의 평면에서 단축 방향으로 또는 2개의 상호 직각 방향으로의 배향이 이어질 수 있는 관형 공정 또는 평평한 필름에 의해 수득될 수 있다. 필름의 층들 중 둘 이상은 가로 및/또는 세로 방향에서 동일하거나 상이한 정도로 배향될 수 있다. 이러한 배향은 개별 층들이 함께 이루어지기 전 또는 그 후에 발생할 수 있다. 전형적으로, 필름은 기계 방향(Machine Direction: MD)에서 15 이하, 바람직하게는 5 내지 7의 비율로, 및 횡 방향(Transverse Direction: TD)에서 15 이하, 바람직하게는 7 내지 9의 비율로 배향된다. 그러나, 또 다른 구체예에서, 필름은 MD 방향과 TD 방향 둘 모두에서 동일한 정도로 배향된다.
본원에 기재된 TPU 조성물은 지방족 TPU 조성물 및/또는 친수성 TPU의 특성이 요망되는 광범위하게 다양한 사출 성형 물품에서 사용될 수 있다. 유용한 적용의 일부 예는 스포츠 및 레크리에이션 장비, 신발류, 예를 들어, 신발 안창 및 겉창, 의료 장치, 예컨대, 이식가능한 장치, 예컨대, 심박조율기 리드(pacemaker lead), 인공 심장, 심장 판막, 스텐트 커버링, 인공 인대, 동맥, 정맥, 약학적 활성제를 함유한 필름, 혈액 백(blood bag), 인공루 백(ostomy bag), 및 IV 백 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본 발명의 TPU 조성물을 사용하여 사출 성형 물품은 또한 의료용 튜빙 및 필름을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 TPU 조성물은 물품이 방수성, 통기성, 또는 이 둘 모두가 되는 것을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 TPU 조성물은 또한, 예컨대, 전기방사, 힘 방사, 또는 심지어 압출 방사에 의해 필라멘트 또는 섬유에서 사용될 수 있다.
실시예
1,4-부탄디올 사슬 연장제와 함께 열거된 폴리올 및 이소시아네이트를 사용하여 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하였다. 이소시아네이트 성분 및 사슬 연장제 성분은 경질 세그먼트를 구성하였다.
표 1
Figure pct00001
*물 흡수는 다음 변형으로 ASTM D570에 따라 측정됨: 시편 치수는 2" x 0.125"가 아니라 2.5" x 0.060"였고, 침지 시간은 24시간이 아니라 72시간이었음.
표 1은 적어도 10 wt %의 경질 세그먼트에서 HDI와 폴리에틸렌 글리콜의 조합물이 효율적인 사출 성형 공정을 위해 필요한 결정화 온도를 갖는 TPU 조성물을 생성시켰다는 것을 보여준다. 실시예 B1, C1, D1, E1, 및 F1은 본 발명의 실시예이고, 반면에 A1, A2, B2, C2, D2, E2, 및 F2는 비교 실시예이다. 더 낮은 결정화 온도는 TPU 조성물이 경화되고 몰드로부터 배출되는데 더 긴 시간이 소요된다는 것을 의미한다. 본 발명의 조성물은 지방족 이소시아네이트를 사용하고 친수성인 TPU 조성물로부터 사출 성형 물품을 제조하기에 적합한 물질을 제공한다. 더욱이, 실시예 B1 및 B2, C1 및 C2, 및 D1 및 D2의 비교에 의해 알 수 있는 바와 같이, HDI(B1, C1, 및 D1)로 제조된 본 발명의 샘플은 H12MDI로 제조된 유사한 TPU보다 빠른 성형 시간을 갖는다.
"~을 함유하는", 또는 "~을 특징으로 하는"과 동의어인 본원에서 사용되는 과도기적 용어 "~을 포함하는"은 포괄적이거나 제한이 없으며, 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본원에서 "~을 포함하는"의 각각의 언급에서, 용어는 또한 대안적인 구체예로서 문구 "~을 필수적으로 포함하여 이루어지는" 및 "~으로 이루어지는"을 포괄하는 것으로 의도되며, 여기서 "~으로 이루어지는"은 명시되지 않은 어떠한 요소 또는 단계를 배제하며, "~을 필수적으로 포함하여 이루어지는"은 고려 중인 조성물 또는 방법의 기본적인 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 언급되지 않은 요소 또는 단계의 포함을 허용한다. 본원에서 사용되는 "DSC"에 의해 이루지는 것으로 지칭되는 측정은 Perkin Elmer DSC 7을 이용한 시차 주사 열량계를 지칭하는 것이다.
특정의 대표적인 구체예 및 세부 사항은 본 발명을 예시하려는 목적으로 나타나 있지만, 다양한 변화 및 변형이 본 발명의 범위로부터 벗어남 없이 그 안에서 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 범위는 하기 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (50)

  1. 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 사출 성형 물품으로서, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물이 하이드록실 종결된 중간체 성분, 이소시아네이트 성분, 및 임의로 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하고, 상기 이소시아네이트 성분이 지방족 디이소시아네이트를 포함하고, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물이 DSC에 의해 측정되는 적어도 75℃의 결정화 온도를 갖고, 상기 이소시아네이트 성분 및 임의의 사슬 연장제 성분이 상기 열가소성 폴리우레탄의 경질 세그먼트를 구성하고, 상기 열가소성 폴리우레탄이 적어도 10 wt %의 경질 세그먼트를 포함하는, 사출 성형 물품.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 약 10 wt % 내지 약 50 wt %의 경질 세그먼트를 포함하는, 사출 성형 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 ASTM D570에 의해 측정하는 경우에 적어도 70%의 물 흡수 범위를 갖는, 사출 성형 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 ASTM D570에 의해 측정하는 경우에 적어도 100%의 물 흡수 범위를 갖는, 사출 성형 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 중간체가 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함하는, 사출 성형 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트(LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트(BDI), 1,5-펜탄디이소시아네이트(PDI), 수소화된 자일렌 디이소시아네이트(HXDI), 이소포론 디이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함하는, 사출 성형 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 필수적으로 포함하여 이루어지는, 사출 성형 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 중간체가 폴리(에틸렌 글리콜)을 필수적으로 포함하여 이루어지고, 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 필수적으로 포함하여 이루어지는, 사출 성형 물품.
  9. 사출 성형 물품을 제조하는 방법으로서,
    하이드록실 종결된 중간체 성분, 이소시아네이트 성분, 및 임의로 사슬 연장제 성분을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하되, 상기 이소시아네이트 성분이 지방족 디이소시아네이트를 포함하고, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물이 DSC에 의해 측정되는 적어도 75℃의 결정화 온도를 갖고, 상기 이소시아네이트 성분 및 임의의 사슬 연장제 성분이 상기 열가소성 폴리우레탄의 경질 세그먼트를 구성하고, 상기 열가소성 폴리우레탄이 적어도 10 wt%의 경질 세그먼트를 포함하고;
    상기 열가소성 폴리우레탄 조성물을 120℃ 내지 190℃의 온도로 가열하여 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물을 용융시키고;
    상기 용융된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 몰드에 주입하고;
    상기 열가소성 폴리우레탄 조성물을 냉각시켜 물품을 형성시킴을 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 하이드록실 종결된 중간체 성분이 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함하고, 이소시아네이트 성분이 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트(LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트(BDI), 1,5-펜탄디이소시아네이트(PDI), 수소화된 자일렌 디이소시아네이트(HXDI), 이소포론 디이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 이소시아네이트 성분 및 임의의 사슬 연장제 성분이 열가소성 폴리우레탄의 경질 세그먼트를 구성하고, 상기 열가소성 폴리우레탄이 적어도 10 wt % 내지 약 50 wt %의 경질 세그먼트를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 약 10 wt % 내지 약 30 wt %의 경질 세그먼트를 포함하는 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 ASTM D570에 의해 측정하는 경우에 적어도 70%의 물 흡수 범위를 갖는 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 ASTM D570에 의해 측정하는 경우에 적어도 100%의 물 흡수 범위를 갖는 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 중간체가 폴리(에틸렌 글리콜)을 필수적으로 포함하여 이루어지는 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 필수적으로 포함하여 이루어지는 방법.
  17. 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 사출 성형 물품으로서, 열가소성 폴리우레탄 조성물이 하이드록실 종결된 중간체 성분, 이소시아네이트 성분, 및 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하고, 상기 하이드록실 작용성 중간체 성분이 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함하고, 상기 이소시아네이트 성분이 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하고, 상기 이소시아네이트 성분 및 상기 사슬 연장제 성분이 상기 열가소성 폴리우레탄의 경질 세그먼트를 구성하고, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물이 10 wt % 내지 약 30 wt %의 경질 세그먼트를 포함하고, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물이 ASTM D570에 의해 측정하는 경우에 적어도 100%의 물 흡수 범위를 갖고, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물이 DSC에 의해 측정되는 적어도 75℃의 결정화 온도를 갖는, 사출 성형 물품.
  18. 사출 성형으로 물품을 형성시키는데 있어서의 하이드록실 종결된 중간체 성분, 이소시아네이트 성분, 및 임의로 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용도로서, 상기 하이드록실 작용성 중간체 성분이 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함하고, 상기 이소시아네이트 성분이 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 용도.
  19. 제18항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 조성물이 DSC에 의해 측정되는 적어도 75℃의 결정화 온도를 갖는, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용도.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 이소시아네이트 성분 및 임의의 사슬 연장제 성분이 열가소성 폴리우레탄의 경질 세그먼트를 구성하고, 상기 열가소성 폴리우레탄이 적어도 10 wt %의 경질 세그먼트를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용도.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 약 10 wt % 내지 약 50 wt %의 경질 세그먼트를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용도.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 ASTM D570에 의해 측정하는 경우에 적어도 70%의 물 흡수 범위를 갖는, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용도.
  23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 ASTM D570에 의해 측정하는 경우에 적어도 100%의 물 흡수 범위를 갖는, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용도.
  24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 중간체가 폴리(에틸렌 글리콜)을 필수적으로 포함하여 이루어지는, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용도.
  25. 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 필수적으로 포함하여 이루어지는, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용도.
  26. 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 3D 인쇄 물품으로서, 열가소성 폴리우레탄 조성물이 하이드록실 종결된 중간체 성분, 이소시아네이트 성분, 및 임의로 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하고, 상기 이소시아네이트 성분이 지방족 디이소시아네이트를 포함하고, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물이 DSC에 의해 측정되는 적어도 75℃의 결정화 온도를 갖는, 3D 인쇄 물품.
  27. 제26항에 있어서, 이소시아네이트 성분 및 임의의 사슬 연장제 성분이 열가소성 폴리우레탄의 경질 세그먼트를 구성하고, 상기 열가소성 폴리우레탄이 적어도 10 wt %의 경질 세그먼트를 포함하는, 3D 인쇄 물품.
  28. 제26항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 약 10 wt % 내지 약 50 wt %의 경질 세그먼트를 포함하는, 3D 인쇄 물품.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 ASTM D570에 의해 측정하는 경우에 적어도 70%의 물 흡수 범위를 갖는, 3D 인쇄 물품.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 ASTM D570에 의해 측정하는 경우에 적어도 100%의 물 흡수 범위를 갖는, 3D 인쇄 물품.
  31. 제26항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 중간체가 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함하는, 3D 인쇄 물품.
  32. 제26항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트(LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트(BDI), 1,5-펜탄디이소시아네이트(PDI), 수소화된 자일렌 디이소시아네이트(HXDI), 이소포론 디이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함하는, 3D 인쇄 물품.
  33. 제26항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 중간체가 폴리(에틸렌 글리콜)을 필수적으로 포함하여 이루어지고, 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 필수적으로 포함하여 이루어지는, 3D 인쇄 물품.
  34. 3D 인쇄 물품을 제조하는 방법으로서,
    하이드록실 종결된 중간체 성분, 이소시아네이트 성분, 및 임의로 사슬 연장제 성분을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하고;
    물건의 고체 임의형상 제작(solid freeform fabrication)을 위한 시스템을 작동시킴을 포함하고,
    상기 이소시아네이트 성분이 지방족 디이소시아네이트를 포함하고, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물이 DSC에 의해 측정되는 적어도 75℃의 결정화 온도를 갖고, 상기 이소시아네이트 성분 및 임의의 사슬 연장제 성분이 열가소성 폴리우레탄의 경질 세그먼트를 구성하고, 상기 열가소성 폴리우레탄이 적어도 10 wt%의 경질 세그먼트를 포함하고,
    상기 시스템이 제어 방식으로 빌딩 물질(building material)의 작은 비드를 증착시키는 고체 임의형상 제작 장치를 포함하고,
    상기 빌딩 물질이 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 하이드록실 종결된 중간체 성분이 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함하고, 이소시아네이트 성분이 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트(LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트(BDI), 1,5-펜탄디이소시아네이트(PDI), 수소화된 자일렌 디이소시아네이트(HXDI), 이소포론 디이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함하는 방법.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서, 이소시아네이트 성분 및 임의의 사슬 연장제 성분이 열가소성 폴리우레탄의 경질 세그먼트를 구성하고, 상기 열가소성 폴리우레탄이 적어도 10 wt % 내지 약 50 wt %의 경질 세그먼트를 포함하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 약 10 wt % 내지 약 30 wt %의 경질 세그먼트를 포함하는 방법.
  38. 제34항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 ASTM D570에 의해 측정하는 경우에 적어도 70%의 물 흡수 범위를 갖는 방법.
  39. 제34항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 ASTM D570에 의해 측정하는 경우에 적어도 100%의 물 흡수 범위를 갖는 방법.
  40. 제34항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 중간체가 폴리(에틸렌 글리콜)을 필수적으로 포함하여 이루어지는 방법.
  41. 제34항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 필수적으로 포함하여 이루어지는 방법.
  42. 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 3-차원 인쇄 물품으로서, 열가소성 폴리우레탄 조성물이 하이드록실 종결된 중간체 성분, 이소시아네이트 성분, 및 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하고, 상기 하이드록실 작용성 중간체 성분이 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함하고, 상기 이소시아네이트 성분이 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하고, 상기 이소시아네이트 성분 및 상기 사슬 연장제 성분이 열가소성 폴리우레탄의 경질 세그먼트를 구성하고, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물이 10 wt % 내지 약 30 wt %의 경질 세그먼트를 포함하고, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물이 ASTM D570에 의해 측정하는 경우에 적어도 100%의 물 흡수 범위를 갖고, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물이 DSC에 의해 측정되는 적어도 75℃의 결정화 온도를 갖는, 3-차원 인쇄 물품.
  43. 고체 임의형상 제작 장치로 물품을 형성시키는데 있어서의, 하이드록실 종결된 중간체 성분, 이소시아네이트 성분, 및 임의로 사슬 연장제 성분의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용도로서, 상기 하이드록실 작용성 중간체 성분이 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함하고, 상기 이소시아네이트 성분이 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트(LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트(BDI), 1,5-펜탄디이소시아네이트(PDI), 수소화된 자일렌 디이소시아네이트(HXDI), 이소포론 디이소시아네이트, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함하는 용도.
  44. 제43항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 조성물이 DSC에 의해 측정되는 적어도 75℃의 결정화 온도를 갖는, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용도.
  45. 제43항 또는 제44항에 있어서, 이소시아네이트 성분 및 임의의 사슬 연장제 성분이 열가소성 폴리우레탄의 경질 세그먼트를 구성하고, 상기 열가소성 폴리우레탄이 적어도 10 wt %의 경질 세그먼트를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용도.
  46. 제43항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 약 10 wt % 내지 약 50 wt %의 경질 세그먼트를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용도.
  47. 제43항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 ASTM D570에 의해 측정하는 경우에 적어도 70%의 물 흡수 범위를 갖는, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용도.
  48. 제43항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 ASTM D570에 의해 측정하는 경우에 적어도 100%의 물 흡수 범위를 갖는, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용도.
  49. 제43항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올 중간체가 폴리(에틸렌 글리콜)을 필수적으로 포함하여 이루어지는, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용도.
  50. 제43항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 필수적으로 포함하여 이루어지는, 열가소성 폴리우레탄 조성물의 용도.
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