JP2016055637A - ３次元プリンター成形用フィラメント及び結晶性軟質樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】３次元プリンターによる押出加工温度を過度に高めることなく、かつ幅広い温度領域で樹脂を成形することが可能であり、軟質な質感、形状再現性、形状維持性、耐熱性等に優れる結晶性軟質樹脂成形体を製造することができる３次元プリンター成形用フィラメント及び結晶性軟質樹脂成形体の製造方法を提供する。【解決手段】デュロＤ硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９３）が４０以下であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される熱的特性が下記条件を満たすポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる３次元プリンター成形用フィラメントによる。１０℃／分で昇温した際の融解ピーク温度（Ａ）が１２０〜２２０℃１０℃／分で降温した際の結晶化ピーク温度（Ｂ）が６０〜１６０℃１０℃／分で降温した際の結晶化ピークの半値温度幅が１０〜３０℃【選択図】図１

Description

本発明は、３次元プリンター成形用フィラメント及び結晶性軟質樹脂成形体の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、３次元プリンターによる押出加工温度を過度に高めることなく、かつ幅広い温度領域で樹脂を成形することが可能であり、得られる結晶性軟質樹脂成形体が軟質な質感を有し、形状再現性、形状維持性、耐熱性等に優れる３次元プリンター成形用フィラメント及び結晶性軟質樹脂成形体の製造方法に関する。更に本発明はこの３次元プリンター成形用フィラメントの巻回体及び該巻回体が収納された３次元プリンター装着用のカートリッジに関する。

今日、種々の付加製造方式（例えば、結合剤噴射式、材料押出式、液槽光重合式等）の３次元プリンターが販売されている。これらの中でも、材料押出（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）式による３次元プリンターシステム（例えば米国のストラタシス インコーポレイテッド社製のシステム）は、流動性を有する原料を押出ヘッドに備えたノズル部位から押し出してコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルを基にして３次元物体を層状に構築するために用いられている。

その中でも熱溶解積層法（Ｆｕｓｅｄ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ、ＦＤＭ法）と称されることがある。）においては、まず、原料は熱可塑性樹脂からなるフィラメントとして押出ヘッドへ挿入され、熱溶融しながら押出ヘッドに備えたノズル部位からチャンバー内のＸ−Ｙ平面基盤上に連続的に押し出される。押し出された樹脂は、既に堆積している樹脂積層体上に堆積すると共に融着し、これが冷却するにつれて一体固化する。ＦＤＭ法はこのような簡単なシステムであるため、広く用いられるようになってきている。

ＦＤＭ法等の３次元プリンターでは、通常、基盤に対するノズル位置がＸ−Ｙ平面に垂直方向なＺ軸方向に上昇しつつ前記押出工程が繰り返されることによりＣＡＤモデルに類似した３次元物体が構築される（特許文献１，２）。

従来、ＦＤＭ法の原料としては、一般的にアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂（以下、「ＡＢＳ樹脂」と称することがある）やポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ樹脂」と称することがある）等のアモルファス熱可塑性樹脂が、加工性や流動性の観点から好適に用いられてきた（特許文献３，４）。

一方、ＡＢＳ樹脂やＰＬＡ樹脂は一般的に硬い材料であるため、日々多様化する要求に対応し得ない場合がある。例えば、スマートフォンのカバーや容器のキャップ等、軟質の３次元物体を造形したい場合には、原料樹脂としては軟質樹脂が期待される。

従来、３次元プリンターによる成形に適用される軟質樹脂としては、熱可塑性ウレタン樹脂を素材とするもの（例えば、米国ＦＥＮＮＥＲ ＤＲＩＶＥＳ社製「ＮＩＮＪＡＦＬＥＸ（登録商標）」）が上市されている（非特許文献１）。

特表２００３−５０２１８４号公報 特表２００３−５３４１５９号公報 特表２０１０−５２１３３９号公報 特開２００８−１９４９６８号公報

ＮＩＮＪＡＦＬＥＸ ＰＲＥＳＳ ＲＥＬＥＡＳＥ ＦＯＲ ＩＭＭＥＤＩＡＴＥ ＲＥＬＥＡＳＥ Ｃｏｎｔａｃｔ：Ｍａｕｒｅｅｎ Ｂｒｅｎｎａｎ ３１２−９４６−６０７５、[online]、平成26年5月1日、[平成26年8月19日検索]、インターネット<URL:http://www.fennerdrives.com/FetchFile.ashx?id=387738c2-1226-44eb-b81a-2334f83be180>

本発明者らの詳細な検討によれば、上記従来の技術には以下のような問題点があることがわかった。

特許文献２においてはフィラメントに適用することのできる樹脂として数多くのものが記載されているが、フィラメントに適用する材料に必要な特性については開示されてはいない。特許文献３に記載されているようなＡＢＳ樹脂は、成形後のソリが大きいために寸法精度の高い目的造形物を得にくく、また、耐熱性、透明性、表面硬度を必要とする用途では材料物性の観点から実用特性が満足できないという問題がある。また、特許文献４に記載のＰＬＡ樹脂は、寸法精度は優れているものの耐熱性が極めて低く、造形後の研磨による摩擦熱で変形してしまうという問題がある。

また、米国ＦＥＮＮＥＲ ＤＲＩＶＥＳ社製「ＮＩＮＪＡＦＬＥＸ（登録商標）」のような熱可塑性ウレタン樹脂素材のフィラメントを押出ヘッドへ供給しようとすると、押出ヘッド直前でフィラメントの折れ曲がりが生じてフィラメントの供給が困難となる傾向にあり、押出ヘッドの設定温度を高く設定する必要があるという問題があることがわかった。更に、押出ヘッドの設定温度が低い場合には、糸引き等の外観不良を引き起こしやすいことからも、押出ヘッドの設定温度を高く設定する必要がある。そして、熱可塑性ウレタン樹脂をこのような条件で成形した場合には、造形速度の低下やヤケ、ヒケ、ソリ（成形品の変形や変色）による造形物の精度が低下する等の問題があることがわかった。

本発明の目的は、以上のような従来技術の諸問題点を鑑み、３次元プリンターによる押出加工温度を過度に高めることなく、かつ幅広い温度領域で樹脂を成形することを可能とした上で、耐熱性、軟質な質感、形状再現性、形状維持性等に優れた結晶性軟質樹脂成形体を製造することができる３次元プリンター成形用フィラメント、及び結晶性軟質樹脂成形体の製造方法を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の硬度と熱的特性を有するポリエステル系熱可塑性エラストマーを原料として用い、これを３次元プリンターにより成形することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［１１］の通りである。

［１］ デュロＤ硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９３）が４０以下であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される熱的特性が下記条件を満たすポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる３次元プリンター成形用フィラメント。
１０℃／分で昇温した際の融解ピーク温度（Ａ）が１２０〜２２０℃
１０℃／分で降温した際の結晶化ピーク温度（Ｂ）が６０〜１６０℃
１０℃／分で降温した際の結晶化ピークの半値温度幅が１０〜３０℃

［２］ 前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される熱的特性として更に下記条件を満たす、［１］に記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差が４０〜８０℃
［３］ フィラメント径が１．０〜５．０ｍｍである、［１］又は［２］に記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
［４］ 前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーが、ポリブチレンテレフタレート−ポリアルキレングリコールブロック共重合体である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の３次元プリンター成形用フィラメント。

［５］ ［１］乃至［４］のいずれかに記載の３次元プリンター成形用フィラメントの巻回体。
［６］ ［５］に記載の巻回体が収納された、３次元プリンター装着用のカートリッジ。

［７］ デュロＤ硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９３）が４０以下であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される熱的特性が下記条件を満たすポリエステル系熱可塑性エラストマーを原料とし、該原料を３次元プリンターにより成形する結晶性軟質樹脂成形体の製造方法。
１０℃／分で昇温した際の融解ピーク温度（Ａ）が１２０〜２２０℃
１０℃／分で降温した際の結晶化ピーク温度（Ｂ）が６０〜１６０℃
１０℃／分で降温した際の結晶化ピークの半値温度幅が１０〜３０℃

［８］ 前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される熱的特性として更に下記条件を満たす、［７］に記載の結晶性軟質樹脂成形体の製造方法。
融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差が４０〜８０℃
［９］ 前記３次元プリンターの押出ヘッドから吐出される溶融樹脂の温度が１８０〜２５０℃である、［７］又は［８］に記載の結晶性軟質樹脂成形体の製造方法。
［１０］ 前記３次元プリンターによる成形が熱溶解積層法によるものである、［７］乃至［９］のいずれかに記載の結晶性軟質樹脂成形体の製造方法。
［１１］ 前記３次元プリンターによる成形が、溶融樹脂を押出ヘッドから直径０．０１〜１ｍｍのストランド状に吐出することによってなされる、［７］乃至［１０］のいずれかに記載の結晶性軟質樹脂成形体の製造方法。

本発明によれば、３次元プリンターによる押出加工温度を過度に高めることなく、かつ幅広い温度領域で結晶性軟質樹脂を成形することが可能となる。また、本発明によれば、耐熱性、軟質な質感、形状再現性、形状維持性等に優れた結晶性軟質樹脂成形体を得ることができる。

結晶化ピーク温度（Ｂ）と結晶化と半値温度幅を説明するための図面である（図−１）。

以下に本発明の結晶性軟質樹脂成形体の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。尚、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

〔３次元プリンター成形用フィラメント及び結晶性軟質樹脂成形体の製造方法〕
本発明の３次元プリンター成形用フィラメントは、デュロＤ硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９３）が４０以下であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される熱的特性が下記条件を満たすポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる。
１０℃／分で昇温した際の融解ピーク温度（Ａ）が１２０〜２２０℃
１０℃／分で降温した際の結晶化ピーク温度（Ｂ）が６０〜１６０℃
１０℃／分で降温した際の結晶化ピークの半値温度幅が１０〜３０℃

また、本発明の結晶性軟質樹脂成形体の製造方法は、デュロＤ硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９３）が４０以下であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される熱的特性が下記条件を満たすポリエステル系熱可塑性エラストマーを原料とし、これを３次元プリンターにより成形することを特徴とする。
１０℃／分で昇温した際の融解ピーク温度（Ａ）が１２０〜２２０℃
１０℃／分で降温した際の結晶化ピーク温度（Ｂ）が６０〜１６０℃
１０℃／分で降温した際の結晶化ピークの半値温度幅が１０〜３０℃

以下、本発明の結晶性軟質樹脂成形体の製造方法を単に「本発明の製造方法」と称することがある。また、本発明の製造方法により得られる結晶性軟質樹脂成形体を「本発明の結晶性軟質樹脂成形体」と称することがある。

＜ポリエステル系熱可塑性エラストマー＞
本発明に用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーは、デュロＤ硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９３）及びデュロＡ硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９３）の少なくとも一方が測定可能であるものであり、デュロＤ硬度が４０以下である。ここで、デュロ硬度はばねの先に備えられた押針を樹脂表面に押し当て、表示される数値により示され、押針の形状とばねの違いにより、デュロＤ硬度とデュロＡ硬度とに分けられる。デュロＤ硬度がより硬い領域に、デュロＡ硬度がより軟らかい領域に対して用いられ、デュロＤ硬度の値が小さい領域とデュロＡ硬度の値が大きい領域の硬度には重複する領域が存在する。

ポリエステル系熱可塑性エラストマーのデュロＤ硬度が４０超過であると３次元プリンターにより成形を行うには結晶性軟質樹脂が硬くなり過ぎ、触感が悪くなるために好ましくない。この観点から、本発明に用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーのデュロＤ硬度は好ましくは３５以下であり、より好ましくは３０以下である。

一方、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの硬度の下限としては特に制限されないが、３次元プリンターによる成形を行う際に３次元プリンター成形用フィラメントを押出ヘッドに挿入し易くする観点から、デュロＡ硬度が、７０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。

本発明に用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される熱的特性が前記条件を満たすものである。
１０℃／分で昇温した際の融解ピーク温度（Ａ）が１２０〜２２０℃
１０℃／分で降温した際の結晶化ピーク温度（Ｂ）が６０〜１６０℃
１０℃／分で降温した際の結晶化ピークの半値温度幅が１０〜３０℃

本発明に用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーは、１０℃／分で昇温した際の融解ピーク温度（Ａ）（以下、「融解ピーク温度（Ａ）」と称することがある。）が１２０℃以上である。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの融解ピーク温度（Ａ）が１２０℃よりも低い場合には、得られた成形体を研磨した際の熱や保存時の熱により変形が生じたり、成形体の耐熱性が悪くなることがあるために好ましくない。これらの点をより良好にする観点から、融解ピーク温度（Ａ）は１４０℃以上であることが好ましい。また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの融解ピーク温度（Ａ）は２２０℃以下である。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの融解ピーク温度（Ａ）が２２０℃よりも高い場合には、３次元造形する際の設定温度を高温とする必要があるために好ましくない。この観点から、融解ピーク温度（Ａ）は２１０℃以下であることが好ましい。なお、本発明において融解ピーク温度（Ａ）はＤＳＣにおいてポリエステル系熱可塑性エラストマーの結晶状態からの昇温過程において検出される吸熱ピークにおけるピークトップ位置の温度を意味する。

本発明に用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーは、１０℃／分で降温した際の結晶化ピーク温度（Ｂ）（以下、「結晶化ピーク温度（Ｂ）」と称することがある。）が６０℃以上である。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの結晶化ピーク温度（Ｂ）が６０℃より低い場合は造形直後に形状が維持できず、変形してしまうため好ましくない。これらの観点から、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの結晶化ピーク温度（Ｂ）は７０℃以上であることが好ましい。また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの結晶化ピーク温度（Ｂ）は１６０℃以下である。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの結晶化ピーク温度（Ｂ）が１６０℃より高い場合は結晶収縮が大きくなり、造形精度が悪くなる。この観点から、結晶化ピーク温度（Ｂ）は１５０℃以下であることが好ましい。なお、本発明において結晶化ピーク温度（Ｂ）はＤＳＣにおいてポリエステル系熱可塑性エラストマーの溶融状態からの降温過程において検出される発熱ピークにおけるピークトップ位置の温度を意味する。

後述するように、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは通常、ハードセグメントとソフトセグメントを有する。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの融解ピーク温度（Ａ）及び結晶化ピーク温度（Ｂ）はいずれも、ハードセグメントの含有量が多いほど高くなる傾向にあり、また、ハードセグメントの分子量が大きくなるほど高くなる傾向にある。このため、ハードセグメントとソフトセグメントを調整することにより、融解ピーク温度（Ａ）及び結晶化ピーク温度（Ｂ）の値を制御することができる。

本発明に用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーは、１０℃／分で降温した際の結晶化ピークの半値温度幅が１０℃以上である。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの結晶化ピークの半値温度幅が１０℃より低い場合は結晶収縮によるソリが発生するために好ましくない。この観点から、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの結晶化ピークの半値温度幅は１５℃以上であることが好ましい。また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの結晶化ピークの半値温度幅は３０℃以下である。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの結晶化ピークの半値温度幅が３０℃より高い場合は糸引きが発生し、外観が悪化したり、造形精度が悪化することがあるために好ましくない。これらの観点から、結晶化ピークの半値温度幅は２５℃以下であることが好ましい。なお、本発明において結晶化ピークの半値温度幅はＤＳＣにおいてポリエステル系熱可塑性エラストマーの溶融状態からの降温過程において検出される発熱ピークについてベースラインを引き、このベースラインからピークトップの高さの半分の位置における発熱ピークの温度幅を意味する（図−１）。

上記の結晶化ピークの半値温度幅はソフトセグメントの含有量が少ないほど値が大きく、また、ソフトセグメントの分子量が大きいほど値が大きくなる傾向にある。更に、結晶化ピーク（Ｂ）の値が異なるポリエステル系熱可塑性エラストマーを複数組み合わせることにより半値温度幅の値を大きくすることもできる。

本発明に用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーは融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差（融解ピーク温度（Ａ）の値から結晶化ピーク温度（Ｂ）の値を引いた値）が４０℃以上であることが好ましい。この差が４０℃以上であると成形性がより良好になる傾向があり、ヒケ、ソリによる変形が起こりにくくなるために好ましい。この観点から、融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差は５０℃以上であることがより好ましい。また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差は８０℃以下であることが好ましい。この差が８０℃以下である場合、成形性がより良好になる傾向があり、造形物が精密に形状保持することができるために好ましい。この観点から、融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差は７０℃以下であることがより好ましい。

融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差はソフトセグメントの含有量、分子量により制御することができる。具体的には、融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差は、ソフトセグメントの含有量が多いほど値が大きくなる傾向にあり、また、ソフトセグメントの分子量が大きいほど値が大きくなる傾向にある。

本発明に用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に制限されないが、通常、５ｇ／１０分以上であり、好ましくは２０ｇ／１０分以上であり、より好ましくは３０ｇ／１０分以上であり、一方、好ましくは１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは８０ｇ／１０分以下である。ポリエステル系熱可塑性エラストマーのＭＦＲが上記下限値以上であると押出負荷が低くなり成形がしやすくなる傾向にあるために好ましく、一方、上記上限値以下であると押出ストランド径が安定しやすいために好ましい。
ここで、ポリエステル系熱可塑性エラストマーのＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９による測定温度２３０℃、荷重２１．１Ｎの条件により測定される値である。

本発明に用いることのできるポリエステル系熱可塑性エラストマーは、通常、結晶性を有するハードセグメントと、柔軟性を有するソフトセグメントとを有するブロック共重合体である。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの前記熱的特性は主として結晶性を有するハードセグメントに由来するものであり、また、前記硬度は主として柔軟性を有するソフトセグメントに由来するものである。

ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、環状ポリエステル（本発明において「環状ポリエステル」とは、原料であるジカルボン酸又はそのアルキルエステルが環状構造を有するジカルボン酸又はそのアルキルエステルを含むものを意味する。）からなるハードセグメント（以下、「環状ポリエステルユニット」と称することがある。）とポリアルキレングリコールからなるソフトセグメント（以下、「ポリアルキレングリコールユニット」と称することがある。）とを有するブロック共重合体（以下、「環状ポリエステル−ポリアルキレングリコールブロック共重合体」と称することがある。）、環状ポリエステルからなるハードセグメントと鎖状脂肪族ポリエステル（本発明において「鎖状脂肪族ポリエステル」とは、原料であるジカルボン酸又はそのアルキルエステルが鎖状構造のみを有するジカルボン酸又はそのアルキルエステルであるものを意味する。）からなるソフトセグメント（以下、「鎖状脂肪族ポリエステルユニット」と称することがある。）とを有するブロック共重合体（以下、「環状ポリエステル−鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体」と称することがある。）等が挙げられる。これらの中でも好ましいのは環状ポリエステル−ポリアルキレングリコールブロック共重合体である。

環状ポリエステル−ポリアルキレングリコールブロック共重合体としては、例えば、芳香族ポリエステルからなるハードセグメント（以下、「芳香族ポリエステルユニット」と称することがある。）とポリアルキレングリコールユニットを有するブロック共重合体（以下、「芳香族ポリエステル−ポリアルキレングリコールブロック共重合体」と称することがある。）、脂環族ポリエステルからなるハードセグメント（以下、「脂環族ポリエステルユニット」と称することがある。）とポリアルキレングリコールユニットとを有するブロック共重合体（以下、「脂環族ポリエステル−ポリアルキレングリコールブロック共重合体」と称することがある。）等が挙げられ、これらの中でも芳香族ポリエステル−ポリアルキレングリコ−ルブロック共重合体が好ましい。

芳香族ポリエステル−ポリアルキレングリコールブロック共重合体は、特開平１０−１３０４５１号公報等に記載されているように公知の熱可塑性エラストマーであり、ポリアルキレングリコールユニットを含有する重合体であれば、各々のブロックは、単一重合体であっても共重合体であってもよい。

芳香族ポリエステルユニットの原料は以下に詳述するが、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとして含むことが好ましい。一方、ポリアルキレングリコールユニットの原料についても以下に詳述するが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを原料とするソフトセグメント（以下、「ポリテトラメチレングリコールユニット」と称することがある。）を含むことが好ましい。本発明に用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリブチレンテレフタレート−ポリアルキレングリコールブロック共重合体が好ましく、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチレングリコールブロック共重合体が特に好ましい。

また、脂環族ポリエステル−ポリアルキレングリコールブロック共重合体としては、例えば、脂環族ジカルボン酸（本明細書において「脂環族ジカルボン酸」とは環状脂肪族炭化水素に２つのカルボキシル基が直接結合した化合物を意味する。）、脂環族ジオール及びポリアルキレンエーテルグリコールを原料として得られるものが代表的なものとして挙げられる。

ポリアルキレングリコールユニットを含有する重合体であれば、各々のブロックは、単一重合体であっても共重合体であってもよい。脂環族ポリエステルユニットとしては、シクロヘキサンジカルボン酸とシクロヘキサンジメタノールを原料として得られるハードセグメントを含むことが好ましい。また脂環族ポリエステル−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のポリアルキレングリコールユニットとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを原料として得られるソフトセグメント（ポリテトラメチレングリコールユニット）を含むことが好ましい。

環状ポリエステル−鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体としては、例えば、芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと鎖状脂肪族ポリエステルからなるソフトセグメントを有するブロック共重合体（以下、「芳香族ポリエステル−鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体」と称することがある。）、脂環族ポリエステルからなるハードセグメントと鎖状脂肪族ポリエステルからなるソフトセグメントを有するブロック共重合体（以下、「脂環族ポリエステル−鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体」と称することがある。）等が挙げられ、これらの中でも芳香族ポリエステル−鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体が好ましい。芳香族ポリエステル−鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体の中でも、芳香族ポリエステルユニットがポリブチレンテレフタレートからなる、ポリブチレンテレフタレート−鎖状脂肪族ポリエステルブロック共重合体がより好ましい。また、鎖状脂肪族ポリエステルユニットとして好ましいのはセバシン酸、アジピン酸に代表される炭素数４〜１０の鎖状脂肪族ジカルボン酸と鎖状脂肪族ジオールとから得られるものである。

柔軟性を有するソフトセグメントの原料としては、ポリアルキレンエーテルグリコールが好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び１，３−）プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等の直鎖状及び分岐状の脂肪族エーテルの他、シクロヘキサンジオールの縮合体やシクロヘキサンジメタノールの縮合体等の脂環状エーテルの単一重合体又は共重合体が挙げられる。また、これらエーテルユニット内でのランダム共重合体でもよい。また、ポリアルキレングリコールユニットを有するブロック共重合体も用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、環状ポリエステル−ポリアルキレングリコールブロック共重合体に含まれるポリアルキレングリコールユニットの数平均分子量は６００〜４，０００、特に８００〜２，５００、とりわけ９００〜２，１００であることが好ましい。なお、ここでポリアルキレングリコールユニットの数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されたポリスチレン換算した値を言う。

これらのポリアルキレングリコールユニットは、環状ポリエステル−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中に１種のみが含まれていてもよく、数平均分子量や構成成分が異なるものの２種以上が含まれていてもよい。

ポリエステル系熱可塑性エラストマーの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、環状ポリエステル−ポリアルキレングリコールブロック共重合体のうち、芳香族ポリエステルとポリアルキレンエーテルグリコールを用いた芳香族ポリエステル−ポリアルキレングリコールブロック共重合体であれば、炭素数２〜１２の鎖状脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルと、ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができる。

前記の炭素数２〜１２の鎖状脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原料として通常用いられるものを使用することができる。鎖状脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキセングリコール等が挙げられるが、中でも１，４−ブチレングリコールが好ましい。脂環族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキセングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。これらの炭素数２〜１２の鎖状脂肪族及び／又は脂環族ジオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。

芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとしては、ポリエステルの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えばテレフタル酸及びその低級（本明細書において「低級」は炭素数４以下を意味する。）アルキルエステルやイソフタル酸、フタル酸、２，５−ノルボナンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、特にテレフタル酸が好適である。これらの芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルについても１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ポリアルキレンエーテルグリコールとしては、前述の如く、ポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び１，３−）プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等の直鎖状及び分岐状の脂肪族エーテルグリコールの他、シクロヘキサンジオールの縮合体やシクロヘキサンジメタノールの縮合体等の脂環状エーテルの単一重合体又は共重合体が挙げられる。また、これらエーテルユニット内でのランダム共重合体でもよい。これらの中でも好ましいのはポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び１，３−）プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等の直鎖状及び分岐状の脂肪族エーテルグリコールであり、より好ましいのはポリメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２−及び１，３−）プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールであり、特に好ましいのはポリテトラメチレングリコールである。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、脂環族ポリエステル−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を製造する場合には、上記の芳香族ポリエステル−ポリアルキレングリコールブロック共重合体を製造する場合の原料として用いる芳香族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルに代えて脂環族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルを用いればよい。すなわち、炭素数２〜１２の鎖状脂肪族及び／又は脂環族ジオールと、脂環族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルと、ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応又はエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させて得ることができる。

脂環族ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとしては、ポリエステルの原料として一般的に用いられているものが使用でき、例えばシクロヘキサンジカルボン酸及びその低級アルキルエステル、シクロペンタンジカルボン酸及び低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、シクロヘキサンジカルボン酸及びその低級アルキルエステルが好ましく、特にシクロヘキサンジカルボン酸が好適である。これらの脂環族ジカルボン酸についても１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

環状ポリエステル−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中の環状ポリエステルユニット及びポリアルキレングリコールユニットのそれぞれの含有量は限定されないが、ハードセグメントの結晶性とソフトセグメントの柔軟性とのバランスから、通常以下のような範囲となる。

即ち、環状ポリエステル−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中の環状ポリエステルユニットの含有量の下限値は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上である。また、環状ポリエステルユニットの含有量の上限値は、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。また、環状ポリエステル−ポリアルキレングリコールブロック共重合体中のポリアルキレングリコールユニットの含有量の下限値は限定されないが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、ポリアルキレングリコールユニットの含有量の上限値は限定されないが、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下である。なお、環状ポリエステルユニットを有するブロック共重合体中の環状ポリエステルユニットの含有量は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を使用し、その水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。同様に、ポリアルキレングリコールユニットを有するブロック共重合体中のポリアルキレングリコールユニットの含有量は、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）を使用し、その水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することができる。

芳香族ポリエステル−ポリアルキレングリコールブロック共重合体としては、特に結晶化速度が速く、成形性に優れることから、ポリブチレンテレフタレート−ポリアルキレングリコールブロック共重合体が好ましく、ここで、ポリアルキレングリコールユニットのアルキレン基の炭素数は、２〜１２が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜５が更に好ましく、４が特に好ましい。

なお、本発明に係る芳香族ポリエステル−ポリアルキレングリコールブロック共重合体に代表される、環状ポリエステル−ポリアルキレングリコールブロック共重合体には、上記成分以外に３官能のアルコールやトリカルボン酸及び／又はそのエステルの１種又は２種以上を少量共重合させてもよく、更に、アジピン酸等の鎖状脂肪族ジカルボン酸又はそのジアルキルエステルを共重合成分として導入してもよい。

上記の環状ポリエステル−ポリアルキレングリコールブロック共重合体は、市販品としても入手することができる。このような市販品としては例えば、「プリマロイ（登録商標）」（三菱化学（株）製）、「ペルプレン（登録商標）」（東洋紡績社製）、「ハイトレル（登録商標）」（デュポン社製）等が挙げられる。

環状ポリエステル−ポリアルキレングリコールブロック共重合体等のポリエステル系熱可塑性エラストマーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

＜３次元プリンター成形用フィラメント＞
本発明の３次元プリンター成形用フィラメントは、前述のポリエステル系熱可塑性エラストマーを用いて製造されるものである。本発明の３次元プリンター成形用フィラメントの製造方法は特に制限されないが、前述のポリエステル系熱可塑性エラストマーを通常、押出成形等の公知の製造方法により成形する方法やポリエステル系熱可塑性エラストマーの製造時にそのままフィラメントとする方法等によって得ることができる。例えば、本発明の３次元プリンター成形用フィラメントを押出成形により得る場合、その温度条件は、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２８０℃である。

本発明の３次元プリンター成形用フィラメントのフィラメント径は使用するシステムの能力に依存するが、１．０ｍｍ以上であることが好ましく、１．５ｍｍ以上であることがより好ましく、一方、５．０ｍｍ以下であることが好ましく、４．０ｍｍ以下であることがより好ましく、２．０ｍｍ以下であることが更に好ましい。また、フィラメント径の精度はフィラメントの任意の測定点に対して±５％以内の誤差におさめることが原料としてフィラメントを供給する際の安定性の観点から好ましい。

本発明の３次元プリンター成形用フィラメントを用いて３次元プリンターにより結晶性軟質樹脂成形体を製造するにあたり、３次元プリンター成形用フィラメントを安定に保存すること、及び、３次元プリンター成形用フィラメントを３次元プリンターに安定供給することが求められる。
そのために、本発明の３次元プリンター成形用フィラメントは、ボビンに巻き取った巻回体として密封包装されているか、又は、巻回体がカートリッジに収納されていることが、長期保存、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護、捩れ防止等の観点から好ましい。カートリッジとしては、ボビンに巻き取った巻回体の他、内部に防湿材または吸湿剤を使用し、少なくともフィラメントを繰り出すオリフィス部以外が密封されている構造のものが挙げられる。

以上の観点から、特に、３次元プリンター成形用フィラメントの水分含有量は３，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２，５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、３次元プリンター成形用フィラメントの製品はフィラメントの水分含有量が、３，０００ｐｐｍ以下となるように密封されていることが好ましく、２，５００ｐｐｍ以下となるように密封されていることがより好ましい。

また、３次元プリンター成形用フィラメントを巻回体とする際にフィラメント同士のブロッキング（融着）を防ぐため、フィラメントの表面がシリコーンオイルにより被覆されていることが好ましい。

また、ブロッキングを防止する方法としては、熱可塑性ポリエステルエラストマーにブロッキング防止剤を配合してもよい。ブロッキング防止剤としては、例えば、シリコーンオイル、タルク等の無機フィラー及び脂肪族金属塩、脂肪酸アミド等が挙げられる。これらのブロッキング防止剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、通常、後述するようなＦＤＭ法の３次元プリンターにおいては、３次元プリンター成形用フィラメントをボビンに巻き取った巻回体、又は、巻回体を含むカートリッジは、３次元プリンター内部又は周囲に設置され、成形中は常にカートリッジからフィラメントが連続的に３次元プリンターに導入され続ける。

＜３次元プリンターによる成形方法＞
本発明の製造方法においては、前述のポリエステル系熱可塑性エラストマーを原料とし、該原料を３次元プリンターにより成形することにより結晶性軟質樹脂成形体を得る。３次元プリンターによる成形方法としては、例えば、熱溶解積層法（ＦＡＤ法）、インクジェット方式、光造形方式、石膏パウダー積層方式等が挙げられる。本発明の製造方法はこれらのいずれの方法を用いてもよいが、これらの中でも熱溶解積層法を用いることが特に好ましい。以下、熱溶解積層法の場合を例示して説明する。

熱溶解積層法による３次元プリンターは一般に、チャンバーを有しており、該チャンバー内に、加熱可能な基盤、ガントリー構造に設置された押出ヘッド、加熱溶融器、フィラメントのガイド、フィラメントカートリッジ設置部等の原料供給部を備えている。３次元プリンターの中には押出ヘッドと加熱溶融器とが一体化されているものもある。

押出ヘッドはガントリー構造に設置されることにより、基盤のＸ−Ｙ平面上に任意に移動させることができる。基盤は目的の３次元物体や支持材等を構築するプラットフォームであり、加熱保温することで積層物との密着性を得たり、得られる結晶性軟質樹脂成形体を所望の３次元物体として寸法安定性を改善したりできる仕様であることが好ましい。押出ヘッドと基盤とは、通常、少なくとも一方がＸ−Ｙ平面に垂直なＺ軸方向に可動となっている。

原料は原料供給部から繰り出され、対向する１組のローラー又はギアーにより押出ヘッドへ送り込まれ、押出ヘッドにて加熱溶融され、先端ノズルより押し出される。ＣＡＤモデルを基にして発信される信号により、押出ヘッドはその位置を移動しながら原料を基盤上に供給して積層堆積させていく。この工程が完了した後、基盤から積層堆積物を取り出し、必要に応じて支持材等を剥離したり、余分な部分を切除したりして所望の３次元物体として結晶性軟質樹脂成形体を得ることができる。

押出ヘッドへ連続的に原料を供給する手段としては、例えば、フィラメント又はファイバーを繰り出て供給する方法、粉体又は液体をタンク等から定量フィーダを介して供給する方法、ペレット又は顆粒を押出機等で可塑化したものを押し出して供給する方法等が挙げられる。これらの中でも工程の簡便さと供給安定性の観点から、フィラメントを繰り出して供給する方法、即ち、前述の本発明の３次元プリンター成形用フィラメントを繰り出して供給する方法が最も好ましい。

フィラメント状の原料を供給する場合、前述のように３次元プリンター成形用フィラメントをボビン状に巻きとった巻回体を含むカートリッジに収納されていることが、安定した繰り出し、湿気等の環境要因からの保護、捩れやキンクの防止等の観点から好ましい。

フィラメント状の原料を供給する場合に、ニップロールやギアロール等の駆動ロールにフィラメントを係合させて、引き取りながら押出ヘッドへ供給することが一般的である。ここでフィラメントと駆動ロールとの係合による把持をより強固にすることで原料供給を安定化させるために、フィラメントの表面に微小凹凸形状を転写させておいたり、係合部との摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤、粘着剤、ゴム等を配合したりすることも好ましい。

本発明の原料として用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーは、押出に適当な流動性を得るための温度が、通常１９０〜２４０℃程度と、従来、３次元プリンンターによる成形に用いられてきた原料と比べて適用可能な温度領域が広いため、本発明の製造方法においては、加熱押出ヘッドの温度を通常２３０℃以下、好ましくは２００〜２２０℃とし、また、基盤温度を通常８０℃以下、好ましくは６０〜７０℃として安定的に結晶性軟質樹脂成形体を製造することができる。

押出ヘッドから吐出される溶融樹脂の温度は１８０℃以上であることが好ましく、１９０℃以上であることがより好ましく、一方、２５０℃以下であることが好ましく、２４０℃以下であることがより好ましく、２３０℃以下であることが更に好ましい。溶融樹脂の温度が上記下限値以上であると、耐熱性の高い樹脂を押し出す上で好ましく、また、一般に造形物中に糸引きと呼ばれる、溶融樹脂が細く伸ばされた破片が残り、外観を悪化させることを防ぐ観点からも好ましい。一方、溶融樹脂の温度が上記上限値以下であると、樹脂の熱分解や焼け、発煙、臭い、べたつきといった不具合の発生を防ぎやすく、また、高速で吐出することが可能となり、造形効率が向上する傾向にあるために好ましい。

押出ヘッドから吐出される溶融樹脂は、好ましくは直径０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは直径０．０２〜０．２ｍｍのストランド状で吐出される。溶融樹脂がこのような形状で吐出されると、ＣＡＤモデルの再現性が良好となる傾向にあるために好ましい。

＜その他の原料成分＞
本発明の３次元プリンター成形用フィラメント、及び本発明の製法方法は、原料として前述のポリエステル系熱可塑性エラストマーを少なくとも用いるものであるが、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の樹脂やゴム、添加剤、充填材等を適宜配合することができる。

その他の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、各種エラストマー等が挙げられる（ただし、これらのうち、本発明に用いるポリエステル系熱可塑性エラストマーに該当するものは除くものとする。）。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。その他の樹脂の配合量は通常、全成分の５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。

添加剤としては、酸化防止剤、酸性化合物及びその誘導体、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、難燃剤、衝撃改良剤、発泡剤、着色剤、有機過酸化物や、前述の摩擦抵抗を大きくするための無機添加剤、展着剤、粘着剤等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加剤の配合量はポリエステル系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。

充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、ガラスカットファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラス粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、石膏、石膏ウィスカー、焼成カオリン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、金属粉、セラミックウィスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等の無機充填材；澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等の有機充填材等が挙げられる。これらは１種のみで用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。充填材の配合量は通常、全成分の５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。また、充填材の配合量はポリエステル系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、６０質量部以下であることが更に好ましく、４０質量部以下であることが特に好ましい。

以上に挙げたようなその他の原料成分を用いる場合、その使用方法は特に制限されないが、３次元プリンターに原料を供給する前に予めポリエステル系熱可塑性エラストマーと共に各成分をドライブレンドし、定法により溶融混練してから用いることが好ましい。

＜結晶性軟質樹脂成形体の用途＞
本発明の結晶性軟質樹脂成形体は、軟質な質感、形状再現性、形状維持性、耐熱性等に優れたものである。このため、文房具；玩具；携帯電話やスマートフォン等のカバー；グリップ等の部品；学校教材、家電製品、ＯＡ機器の補修部品、自動車、オートバイ、自転車等の各種パーツ；建装材等の部材等の用途に好適に用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

〔原料樹脂〕
原料樹脂としては以下のものを用いた。各原料樹脂の硬度及び熱的特性は、後述の評価方法に記載の方法で評価したものである。

（実施例用）
・市販のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）−ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）ブロック共重合体（１）：
デュロＤ硬度２８、融解ピーク温度（Ａ）１４５℃、結晶化ピーク温度（Ｂ）７８℃、結晶化ピークの半値幅１４℃、融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差６７℃、ＭＦＲ２８ｇ／１０分、ＰＴＭＧユニットの数平均分子量２，０００、ＰＢＴユニットの含有量２６質量％、ＰＴＭＧユニットの含有量７４質量％。
・市販のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）−ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）ブロック共重合体（２）：
デュロＤ硬度３３、融解ピーク温度（Ａ）１８５℃、結晶化ピーク温度（Ｂ）１３８℃、結晶化ピークの半値幅１５℃、融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差４７℃、ＭＦＲ３０ｇ／１０分、ＰＴＭＧユニットの数平均分子量２，０００、ＰＢＴユニットの含有量３７質量％、ＰＴＭＧユニットの含有量６３質量％。

（比較例用）
・熱可塑性ウレタン樹脂繊維（米国ＦＥＮＮＥＲ ＤＲＩＶＥＳ社製「ＮＩＮＪＡＦＬＥＸ（登録商標）」）：
デュロＤ硬度３０であり、ＤＳＣによる融解ピーク温度（Ａ）及び結晶化ピーク温度（Ｂ）観測されず。
・エチレン−オクテン共重合エラストマー（ＤＯＷ社製「エンゲージ（登録商標）８４００」）：
デュロＤ硬度２０、ＭＦＲ３６ｇ／１０分、融解ピーク温度（Ａ）６３℃、結晶化ピーク温度（Ｂ）４３℃、結晶化ピークの半値幅３℃、融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差２０℃。

〔評価方法〕
原料樹脂の硬度及び熱的特性と、成形時の造形性、得られた成形体の耐熱性は以下の方法で評価した。

（硬度）
各原料樹脂について、デュロＤ硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９３）を測定した。

（熱的特性）
熱的特性はＪＩＳ Ｋ７１２１を参照して次のようにして測定した。示差走査型熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２００型）を用い、サンプル秤量５ミリグラムとした。室温から２５０℃まで１００℃／分にて昇温して３分間保持した後、降温速度１０℃／分にて−３０℃まで冷却して１分間保持して結晶化挙動を測定し、次に昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱して融解挙動を測定した。得られた結晶化曲線及び融解曲線における結晶化ピーク温度（Ｂ）、結晶化ピークの半値幅、融解ピーク温度（Ａ）を測定した。

（造形性）
表−１に示す各吐出温度条件における糸引きの有無等を観察し、造形性を以下の基準で評価した。
○：造形時、糸引きが無く、きれいに造形できる。
△：造形時、多少の糸引きがある。
×：造形時、糸引きが多く、きれいな造形物が得られない。

（耐熱性）
得られた成形体を１００℃のギアーオーブンに２０分間投入し、変形量（カップの高さと直径）を測定した。初期の測定値に対する変形量から以下の基準で耐熱性を評価した。
○：変形量が初期値の±５％の範囲内であるもの。
×：変形量が初期値の±５％の範囲を超えるもの。

〔実施例／比較例〕
［実施例１］
原料樹脂として、ＰＢＴ−ＰＴＭＧブロック共重合体（１）を用い、押出成形により断面の直径が１．７５ｍｍの連続繊維（３次元プリンター成形用フィラメント）を準備した。次に熱溶解積層法による押出積層堆積システムとして、ホットプロシード社製「ＢＬＡＤＥ−１」を用い、３次元物体として、上方に開口部を有するカップ形状の成形体（３次元造形物）の成形を行った。製造条件は、スタンダードモード、プリント速度１５０ｍｍ／秒とし、また、基盤温度を６０℃として吐出温度は表−１に示す通りの各温度にて行った。溶融樹脂は、押出ヘッドから直径０．１ｍｍのストランド状に吐出された。この成形における造形性と得られた成形体の耐熱性を評価し、結果を表−１に示した。

［実施例２］
実施例１において、原料樹脂として、ＰＢＴ−ＰＴＭＧブロック共重合体（２）１００質量部と有機過酸化物（日本油脂製「パーブチル−Ｏ」）０．１質量部及びエチレンビスオレイン酸アミド０．１質量部を溶融混練した樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様に連続繊維を得、同様に成形を行い、造形性と得られた成形体の耐熱性を評価し、その結果を表−１に示した。

［比較例１］
連続繊維として熱可塑性ウレタン樹脂を押出成形して得られた断面の直径が１．７５ｍｍの繊維を用い、実施例１と同様に成形を行い、造形性と得られた成形体の耐熱性を評価し、その結果を表−１に示した。

［比較例２］
ＰＢＴ−ＰＴＭＧブロック共重合体（１）の代わりにエチレン−オクテン共重合エラストマーを用いて断面の直径が１．７５ｍｍの連続繊維を得た以外は実施例１と同様に成形を行い、造形性と得られた成形体の耐熱性を評価し、その結果を表−１に示した。

表−１より、本発明によれば、３次元プリンターによる押出加工温度を過度に高めることなく、かつ幅広い温度領域で結晶性軟質樹脂を成形することができることが分かる。なお、実施例１，２で得られた成形体は、軟質で良好な質感を有するものであった。また、実施例１，２の成形を繰り返し行ったところ、形状再現性、形状維持性に優れることが確認された。

本発明の３次元プリンター成形用フィラメント及び結晶性軟質樹脂成形体の製造方法によれば、３次元プリンターによる押出加工温度を過度に高めることなく、かつ幅広い温度領域で結晶性軟質樹脂を成形することが可能となる。また、本発明によれば、耐熱性、軟質な質感、形状再現性、形状維持性等に優れた結晶性軟質樹脂成形体を得ることができる。このため、本発明の結晶性軟質樹脂成形体は文房具；玩具；携帯電話やスマートフォン等のカバー；グリップ等の部品；学校教材、家電製品、ＯＡ機器の補修部品、自動車、オートバイ、自転車等の各種パーツ；建装材等の部材等の用途に好適に用いることができる。

Claims (11)

1. デュロＤ硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９３）が４０以下であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される熱的特性が下記条件を満たすポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる３次元プリンター成形用フィラメント。
   １０℃／分で昇温した際の融解ピーク温度（Ａ）が１２０〜２２０℃
   １０℃／分で降温した際の結晶化ピーク温度（Ｂ）が６０〜１６０℃
   １０℃／分で降温した際の結晶化ピークの半値温度幅が１０〜３０℃
2. 前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される熱的特性として更に下記条件を満たす、請求項１に記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
   融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差が４０〜８０℃
3. フィラメント径が１．０〜５．０ｍｍである、請求項１又は２に記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
4. 前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーが、ポリブチレンテレフタレート−ポリアルキレングリコールブロック共重合体である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の３次元プリンター成形用フィラメント。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の３次元プリンター成形用フィラメントの巻回体。
6. 請求項５に記載の巻回体が収納された、３次元プリンター装着用のカートリッジ。
7. デュロＤ硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９３）が４０以下であり、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される熱的特性が下記条件を満たすポリエステル系熱可塑性エラストマーを原料とし、該原料を３次元プリンターにより成形する結晶性軟質樹脂成形体の製造方法。
   １０℃／分で昇温した際の融解ピーク温度（Ａ）が１２０〜２２０℃
   １０℃／分で降温した際の結晶化ピーク温度（Ｂ）が６０〜１６０℃
   １０℃／分で降温した際の結晶化ピークの半値温度幅が１０〜３０℃
8. 前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される熱的特性として更に下記条件を満たす、請求項７に記載の結晶性軟質樹脂成形体の製造方法。
   融解ピーク温度（Ａ）と結晶化ピーク温度（Ｂ）との差が４０〜８０℃
9. 前記３次元プリンターの押出ヘッドから吐出される溶融樹脂の温度が１８０〜２５０℃である、請求項７又は８に記載の結晶性軟質樹脂成形体の製造方法。
10. 前記３次元プリンターによる成形が熱溶解積層法によるものである、請求項７乃至９のいずれか１項に記載の結晶性軟質樹脂成形体の製造方法。
11. 前記３次元プリンターによる成形が、溶融樹脂を押出ヘッドから直径０．０１〜１ｍｍのストランド状に吐出することによってなされる、請求項７乃至１０のいずれか１項に記載の結晶性軟質樹脂成形体の製造方法。

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