CN107523899A - 一种用于三维复合产品的增材制造的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有适用于挤出增材制造的流变特性的复合材料纤丝，一种采用增材制造系统由这种复合材料纤丝制备三维复合产品的方法以及一种通过使用该复合材料的增材制造系统得到的三维复合产品。所述纤丝由包含半结晶聚乳酸和木质纤维素纤维的化学浆料的材料形成，其中对木质纤维素纤维的化学浆料的量进行选择，以在熔融状态获得充分的复数粘度，这样在进行挤出增材制造时，在等于或高于133℃的条件下，由纤丝形成的复合熔体的剪切存储模量与剪切损失模量之比G’/G'’等于或高于1.0。

Description

一种用于三维复合产品的增材制造的复合材料
技术领域
本发明涉及适合在挤出增材制造中使用的复合材料，涉及一种采用增材制造系统由这种复合材料的纤丝制备三维复合产品的方法，以及一种通过使用该复合材料的增材制造系统得到的三维复合产品。
背景技术
增材制造(additive manufacturing)作为一种技术是指在基于模型形成固体物体，正如在标准ISO 17296-1和ASTM 2792-12中被定义的那样。增材制造也被称为增量制造、三维打印或者3D打印。
热塑性材料，一般是聚合物或者包含基质聚合物的复合材料，当被加热至高于材料的玻璃态转变温度或者熔化温度的温度时，会经历一个从刚性的状态到一个更软的熔化状态的转变。挤出增材制造是指一种包含以预定的方式使通过喷嘴流动的热塑性材料沉积在平台上以得到依照模型的产品的方法。之后，这样的三维产品也被称为“3D打印的产品”。挤出增材制造与传统的挤出和模具成型方法不同，其中单发材料被连续地处理成特定的形状。通常，可使用模具或者反压在材料固化前来支撑熔化的或者半固体的材料。挤出增材制造不需要模具就能运行。因此，在增材制造中使用的热塑性材料可能需要与在传统挤出或者成型方法中使用的那些热塑性材料不同的特性。
材料可能以不同形式供应至增材制造系统，比如以纤丝、粉末或者颗粒形式。通常，增材制造系统已经被设置成接收特定形式的固体材料，比如以纤丝的形式。许多挤出方法，比如熔融沉积成型和熔融纤丝制造，使用纤丝形式的材料。供应的材料的形状和热机械特性对用于增材制造的材料适应性有影响。从支持器(也被称为卷轴)中拉出的纤丝材料是为按照挤出原则工作的增材制造系统提供材料的方便的方法。
用于挤出增材制造的纤丝可能由包含热塑性聚合物作为基质材料的复合材料形成。聚乳酸(之后简称为PLA)可能在挤出增材制造中用作基质材料。PLA可以具有适合于挤出增材制造的流变特性。PLA一般对于加热平台有好的粘附性，比如在挤出增材制造系统中用于接收熔体的玻璃床。
PLA在挤出增材制造中的一个挑战是该聚合物的HDT和Tg很低，一般在60℃左右或者更低。PLA在玻璃态转变温度以下的温度有高刚度。因此，由PLA制造的纤丝通常是相对脆的并且具有类似玻璃的坚硬表面。尤其是在拉紧状态下保持较长的时间时，这种纤丝会容易断裂并导致从纤丝到增材制造系统的进料中断。尤其是当纤丝的进料速度增加时，更多的力作用到该纤丝上，从而增加进料中断的风险。
通常PLA的加工温度很高。PLA的加工温度可能在180至195℃甚至更高的范围内。加工温度和Tg间的巨大差异导致了由PLA形成的熔体冷却缓慢。当半结晶级PLA比无定形级PLA的结晶速度更快时，存在的问题是熔化状态的PLA材料在它凝固之前可能不足以维持该挤压的形状。PLA具有相对低的熔体粘度，可能导致混乱的打印结果，导致处于熔化状态的打印材料不保持挤出形状而继续流动并可能崩溃的情况。当喷嘴的尺寸增加并且更大量的材料在同时被提供时问题特别严重。
增材制造的另一方面是3D打印的产品的特性可能和传统生产的挤出产品不同。3D打印的产品一般包含很多层和相邻排的打印材料。取决于打印速度和打印路径，形成的3D打印产品的机械特性可能会不同。当两个相邻的排或者层已经被打印使得接下来的一排或者一层在凝固材料层的顶部或者在凝固材料层旁作为熔体沉积时，在互相粘附的两层之间形成界面。在这样的情况下，处于熔化状态的材料可能不会从喷嘴及时停止流动。具有低熔体粘度的材料可能难以操作。特别是在打印操作需要不连续形状的生产时更是如此，在不连续形状的生产中增材制造系统应该在沉积的材料部分或者层之间留下空的空间或者间隙。
从供给纤丝的角度来说，复合材料应该是弹性的并可以承受张力。另一方面，从增材制造系统中沉积时，处于熔体形式的复合材料应该能够允许熔体的精确分配。因此在挤出增材制造中沉积一部分熔体化以使复合熔体的每个沉积部分可以得到符合喷嘴孔的尺寸的跨维度形状变得困难。
半结晶聚合物在挤出增材制造中很难存在，因为半结晶聚合物链会导致聚合物材料在冷却期间收缩。没有支撑模具，这种收缩可能会导致3D打印产品没有足够的用于最终应用目的的维度精确性。
因此，也需要从增材制造过程和制成的3D打印产品的角度考虑供给给增材制造系统的材料的特性。
所以，如上所述，供给增材制造系统的材料的特性对制造方法和形成的3D打印产品均有影响。由于如上所述的问题，通过增材制造得到三维复合产品是困难的，所述增材制造应当能足够精确地再生产模型，尤其是当打印速度增加时。
发明概述
一些变化形式涉及适合于在增材制造中使用的纤丝。一些变化形式涉及使用增材制造系统按照模型制造三维复合产品的方法。一些变化形式涉及根据这种方法可得到的产品。
增材制造使相对少的系列产品甚至单个部件的生产成为可能，通常在制造设备上花费更少的投资。挤出增材制造可以用于生产不同用途的装饰性物体或者功能性部件。挤出增材制造可以用于例如快速复制原型或者生产定制化部件。
一种由复合材料制成的纤丝可能包含半结晶聚乳酸、木质纤维素纤维和聚丙烯均聚物或共聚物。可以彼此独立地选择纤丝中每个组分的量。
根据一个方面，提供了一种适合于在挤出增材制造中使用的纤丝，这种纤丝由复合材料制成，所述复合材料包括：
-半结晶聚乳酸以及木质纤维素纤维的化学浆料
其中对木质纤维素纤维的化学浆料的量进行选择，以使在0.1Hz频率和180℃的温度测定时，所述纤丝的复合材料在熔化状态时具有等于或者高于10000Pa·s的复数粘度η*，这样在挤出增材制造时，由所述纤丝形成的复合熔体的剪切存储模量与剪切损失模量之比G’/G'’在温度Tsub等于或者超过133℃时等于或者高于1.0，所述值在1Hz频率时测定。温度Tsub高于半结晶聚乳酸的玻璃化转变温度Tg。根据ISO标准6721-10(2015版)，复数粘度η*可由具有25mm直径和0.6mm间隙的平行板几何形状且0.1％应变的复合材料样品通过180℃温度和0.1Hz频率下的频率扫描测量确定。根据ISO标准6721-10(2015版)，剪切存储模量和剪切损失模量的比值G’/G'’可由具有25mm直径和0.6mm间隙的平行板几何形状且0.1％应变的复合材料样品在0.1Hz频率条件下和在180℃至25℃的温度范围内线性速率为5℃/分钟的温度梯度下进行测定。
根据另一个方面，提供了一种使用增材制造系统根据模型制造三维复合产品的方法。
在增材制造系统上获得复合产品的模型，该模型限定了三维复合产品的形状，
向增材制造系统上的加热器单元提供包含半结晶乳酸聚合物和木质纤维素纤维的化学浆料的纤丝，这样每次将一部分纤丝进料至加热器单元，
加热进料至加热器单元的各部分纤丝至高于半结晶聚乳酸的熔点的加工温度，从而形成对应于进料至加热器单元的部分纤丝的复合熔体的部分，
每次从具有一定宽度的喷嘴中分配所述复合熔体的一部分，以及
控制所述分配操作使得部分复合熔体依照所述模型粘附在平台上，从而形成三维的复合产品，
其中对所述纤丝中木质纤维素纤维的化学浆料的量进行选择，使得所述纤丝的复合材料在熔化状态时的复数粘度η*等于或者高于10000Pa·s，该值在0.1Hz频率和180℃温度时测量，这样进行挤出增材制造时，由所述纤丝形成的复合熔体在温度Tsub等于或者高于133℃时的剪切存储模量与剪切损失模量的比值G’/G'’等于或者高于1.0，该值在1Hz频率测量。温度Tsub高于半结晶聚乳酸的玻璃化转变温度Tg。复数粘度η*可由具有25mm直径和0.6mm间隙的平行板几何形状且0.1％应变的复合材料样品，通过180℃温度和0.1Hz频率下的频率扫描，并根据ISO标准6721-10(2015版)进行测定。剪切存储模量和剪切损失模量的比值G’/G'’可由具有25mm直径和0.6mm间隙的平行板几何形状且0.1％应变的复合材料样品在1Hz频率和在180℃至25℃的温度范围内线性速率5℃/分钟的温度梯度下根据ISO标准6721-10(2015版)进行测定。
根据一个方面，可以通过上述增材制造系统得到依照模型的三维复合产品。这种产品可包含在与包含层的三维产品的层平行的参考平面大体上平行的第一方向上的第一冲击强度，以及在与所述参考平面大体上垂直的第二方向上的第二冲击强度，其中当根据ISO标准179/1eU在23℃条件下测定为却贝冲击强度值时，第一冲击强度和第二冲击强度不同。
半结晶聚乳酸具有低熔体黏度且可能因此可以在熔化状态时表现为牛顿流体。施用于熔化状态的半结晶聚乳酸上的力，甚至是重力可能因此导致半结晶聚乳酸熔体的沉积部分的形状变形。由复合材料形成的纤丝可包含的半结晶聚乳酸的量等于或者少于所述纤丝的重量的90wt.％。由复合材料形成的纤丝优选包含的半结晶聚乳酸的量等于或者高于所述纤丝重量的50wt.％，如50至90wt.％的范围。
为了克服半结晶聚乳酸的缺点，由复合材料形成的纤丝可包含木质纤维素纤维的化学浆料。木质纤维素纤维的化学浆料可包含少量木质素。特别地，漂白的化学浆料基本是没有木质素的，具有高亮度。特别地，化学浆料包含适合于提升包含半结晶聚乳酸的复合材料的流变特性的特征。
木质纤维素纤维的化学浆料的量对复合材料的复数黏度η*有影响。由复合材料形成的纤丝可包含的木质纤维素纤维的化学浆料的量等于或者少于所述纤丝的重量的30wt.％。当复合熔体设置为包含聚乳酸和木质纤维素纤维的化学浆料时，可对木质纤维素纤维的化学浆料的量进行选择以得到足够高的复合材料的复数黏度η*。因此，木质纤维素纤维的化学浆料具有提高包含半结晶聚乳酸和木质纤维素纤维化学浆料的复合熔体的粘弹性的作用。优选地，由复合材料形成的纤丝可包含的木质纤维素纤维的化学浆料的量等于或者高于所述纤丝的重量的5wt.％，如在5至30wt.％范围内。
复数粘度η*，也称为动态黏度，是复合材料的熔体在开始凝固之前从高于玻璃化转变温度的温度开始冷却时得到的最小黏度的度量。复数粘度η*是通过复合模量G*除以角频率得到的。复数模量G*由震荡流变学技术测量。角频率是指单位为弧度每秒的振荡频率。角频率可以替代以赫兹为单位的频率使用。复数粘度G*一般以帕斯卡-秒为单位，简化为Pa·s。
复合模量G*也称为动态模量并且可以根据式1表示。
G*＝G'+iG” (公式1)
其中G'代表剪切存储模量，G”代表剪切损失模量，i代表虚数单位。
复数模量是在震动条件下应力和应变的比值。复数模量是粘弹性材料的一个特性。它量化了材料在暴露在屈服应力以下的应力时的刚性。复数模量代表了材料的挠性或刚性。复数模量可通过振荡流变学测量被测定。复数模量因此代表了材料变形的总体抵抗性，无论这变形是不是弹性的或者是不是因此可恢复或者粘性的又或者是不是因此不可恢复的。因此这种材料在从熔化状态开始冷却时能抵抗变形。因此，一旦一部分复合材料熔体从增材制造系统的喷嘴里分配时，它就能以足够的精确度凝固成形，从而能形成根据模型的三维复合产品。
纤丝材料的流变特性可更进一步地通过剪切存储模量和剪切损失模量进行描述。剪切存储模量，记为G’，度量材料内部蕴含的存储能量。剪切存储模量因此代表弹性部分。剪切损失模量，记为G”，度量作为热量耗散的能量。剪切损失模量代表粘性部分。在高于基质材料例如聚乳酸的玻璃化转变温度的情况下，当G’大于G”时，材料具有存储能量并可在向材料施加机械力时回到其初始构造的能力。材料因此有弹性行为。在G”大于G’的情况中，机械力施加到材料上会导致材料的内部结构坍塌，使得材料流动。可对木质纤维素纤维的化学浆料的量进行选择，使得在Tsub>Tg的情况中，纤丝的复合材料有足够的复数粘度η*，这样在基于挤压的增材制造时，由纤丝形成的复合熔体的剪切存储模量与剪切损失模量的比值G’/G”等于或者高于1.0。优选地，包含聚乳酸和木质纤维素纤维的化学浆料的纤丝在温度Tsub等于或者高于133℃时的剪切存储模量与剪切损失模量的比值G’/G'’等于或者高于1.0，其中Tsub>Tg并且在冷却时复合熔体开始支撑其本身的重量。包含半结晶聚乳酸和木质纤维素纤维的复合熔体是剪切稀化的。剪切存储模量G’，剪切损失模量G”以及交叉点G’/G'’＝1可以由具由25mm直径和0.6mm间隙的平行板几何形状且0.1％应变的复合材料样品在1Hz频率条件和在180℃至25℃的温度范围内线性速率5℃/分钟的温度梯度下，根据ISO标准6721-10(2015版)进行测定。
由复合材料形成的纤丝可以进一步包含聚丙烯。聚丙烯可以是弹性体改性的聚丙烯均聚物或者共聚物。由复合材料制成的纤丝可包含的聚丙烯均聚物或者同聚物的量等于或者小于所述纤丝重量的30wt.％，优选等于或者小于20wt％。聚丙烯通常比聚乳酸有更高的熔体粘度。聚丙烯均聚物或者共聚物的热变形温度高于半结晶乳酸的热变形温度。聚丙烯均聚物或者共聚物的热变形温度可以等于或者高于80℃，该值在恒定的0.45Mpa弯曲应力下，根据ISO标准75-2(2013版)的B方法进行测定。优选地，由复合材料制成的纤丝可包含的聚丙烯均聚物或共聚物的量等于或者高于所述纤丝重量的5wt.％，如在5至20wt.％范围内。可设置聚丙烯以提高挤出增材制造方法中复合材料的剪切损失模量与剪切存储模量的比值。可以构造包含聚丙烯、聚乳酸和木质纤维素纤维的化学浆料的纤丝以使在更高的温度下G”>G’。可设置包含聚乳酸和木质纤维素纤维的化学浆料的纤丝以具有交叉点，其中在等于或者高于133℃的温度下G’/G”＝1。可设置包含聚丙烯、聚乳酸和木质纤维素纤维的化学浆料的纤丝以使其具有交叉点，其中在等于或者高于140℃的温度(如在等于或者高于145℃的温度)下G’/G”＝1。因此可加入聚丙烯能以转变温度，在冷却时复合熔体开始支撑其本身重量。这种复合熔体在复合熔体已冷却之后更有弹性。因此，包含聚丙烯、聚乳酸和木质纤维素纤维的用于增材制造的纤丝对冷却更不敏感且具有提升的空间稳定性。复合熔体在冷却时的行为对挤出增材制造很重要，因为产品可能包含很多层并且在没有支撑模具的情况下由复合熔体形成。
更有利的是，这种纤丝是由复合材料制成的，其材料组分都是非循环材料。每种材料组分都可以是互相独立的非循环材料。非循环聚合物材料在本文中指的是第一手聚合物材料，比如聚乳酸和/或聚丙烯。非循环纤维材料在本文中指的是从纸浆厂刚刚制造的木质纤维素纤维的化学浆料。非循环材料一般比循环材料有更高等级的纯度。
为减少挤出的复合材料部分在冷却时的变形，挤出增材制造的制造速度一般保持相对低。传统地，由于熔化材料的冷却特性，提升增材制造系统的制造速度尤其具有挑战性。半结晶聚合物，如聚丙烯或者聚乙烯，在挤出增材制造中尤其困难，因为半结晶聚合物链会导致聚合物材料在冷却期间收缩。收缩指的是材料在从熔化状态到冷却和凝固时的尺寸减少。尤其是聚丙烯，有收缩的趋势。另外，聚丙烯是非极性的且有低表面自由能，通常在20℃时等于或低于30mN/m。低表面自由能可能导致聚丙烯制作的聚合物熔体难以粘在平台上。
收缩与聚合物熔体的加工温度有关，较高的加工温度需要聚合物熔体在变为固体之前冷却得更多。加工温度和熔化温度之间的高温差会因此增加收缩。对于半结晶聚合物，玻璃化转变温度(以下称为Tg)也是重要的。在半结晶材料中，玻璃化转变指的是在材料的非晶区域内的可逆转变，其中聚合物随着温度的增加从硬且相对脆的状态转变为熔化的或者像橡胶一样的状态。当熔化状态的半结晶材料的温度降低并且接近材料的热变形温度或者玻璃化转变温度时，从熔体开始冷却，发生结晶。依据结晶化的程度，从熔体至固体的状态转变可能是不均匀的。当聚合物链快速重排时，材料可能会收缩。
当复合熔体具有足够高的复数粘度η*，在进行挤出增材制造时，由纤丝形成的复合熔体能够在更高的温度Tsub下抵抗变形。因此可以构造包含木质纤维素纤维和聚丙烯的复合材料以进一步减少复合材料的收缩趋势。可以设置木质纤维素纤维的化学浆料以作为成核剂促进基质材料中的半结晶聚合物(如聚乳酸和/或聚丙烯)的异质成核。因此可以设置包含木质纤维素纤维和半结晶聚合物(如聚乳酸和/或聚丙烯)的复合材料以提供纤丝，它具有更快的结晶速率。因此复合材料可能设置为具有从熔体凝固时少于1.15％的尺寸模量收缩，该值在温度为70℃且尺寸为60mm x 60mm x 2mm的矩形模具板被初始温度195℃的复合熔体填充的情况下时，根据ISO标准294-4(2011版)进行测定。
虽然上述聚丙烯的特性对增材制造有挑战，但它们可以进一步设置以提升纤丝材料的挠曲模量，使得纤丝具有更高的挠性和表面柔软度。尤其可以构造包含丙烯和乙烯单体的共聚物的复合材料以提升纤丝的韧性和挠性。
疏水的聚丙烯对亲水的木质纤维素纤维的兼容性可以通过马来酸接枝的聚丙烯提升。复合材料可包含例如，至少1％，如在1-5％的范围内的马来酸接枝的聚丙烯均聚物或者共聚物，优选的量为等于或者少于所述纤丝重量的3wt.％。
可对木质纤维素纤维的纤维长度，木质素含量和体积密度进一步选择以提供具有高比模量的材料，从而在不使用支持模具的情况下改进3D打印产品的刚性驱动成形。由复合材料制成的纤丝可以设置为具有等于或者少于6GPa的弹性模量以及高于2GPa/g/cm3的比模量，优选地高于3GPa/g/cm3，最优选等于或者高于4GPa/g/cm3，该弹性模量值通过三点荷载测试，在2mm/分钟的速率下，根据ISO标准178(2015版)的方法B进行测试。
木质纤维素纤维的化学浆料具有低木质素含量，比如等于或者低于化学浆料重量的2.0％，优选等于或者低于0.5％，可进一步加入该化学浆料以提升复合材料的加工温度。可设置由复合材料制成的纤丝(其中木质纤维素纤维是具有低木质素和半纤维素含量的化学浆料)以使3D打印的复合材料表面具有更少的色调和饱和度。这种复合材料表面视觉上感觉是有着更淡颜色的表面。可以进一步使用具有高亮度的纤丝材料，比如漂白的化学浆料，以提供具有所期望的特定颜色的纤丝，因为材料可能容易被染色。
更好地，由复合材料形成的纤丝可包含
-半结晶聚乳酸，其用量等于或者少于所述纤丝重量的90wt.％，优选在50-90wt.％范围内，
-木质纤维素纤维的化学浆料，其用量等于或者少于所述纤丝重量的30wt.％，优选在5至30wt.％范围内，以及
-聚丙烯均聚物或者共聚物，其用量等于或者小于所述纤丝重量的30wt.％，优选在5-20wt.％的范围内。
更好地，由复合材料制作的纤丝可能包含
-半结晶聚乳酸，其用量为所述纤丝重量的50至70wt.％范围内，
-木质纤维素纤维的化学浆料，其用量等于或者少于所述纤丝重量的20wt.％，
-聚丙烯均聚物或者共聚物，其用量等于或者少于所述纤丝重量的20wt.％，以及
-马来酸接枝的聚丙烯均聚物或者共聚物，其用量等于或者少于所述纤丝重量的5wt.％，
使得所述组分的总量等于所述纤丝重量的100wt.％。
下面是更详细的描述，通过参考图1-8阐述本发明的不同方面。在图中，SX,SY以及SZ表示正交的方向。
附图简要说明
图1通过示例示出由复合材料制成的适合于在挤出增材制造中使用的纤丝。
图2通过示例示出缠绕在支持物上的适合于将纤丝供给进入增材制造系统的纤丝，其中纤丝围绕着支持物弯曲。
图3通过示例示出使用增材制造系统制造三维复合产品的方法的三维视图，其中纤丝正被进料至增材制造系统的加热单元，并且将对应于纤丝的部分的复合熔体部分以受控的方式分配在平台上，从而生产互相粘连的复合材料元件并形成三维复合产品。
图4通过示例示出如图3所示的用于制造三维复合产品的方法的截面图，其中进一步指示温度。
图5通过示例示出如图3和图4所示的用于制造三维复合产品的方法的截面图，其中进一步指示运动和作用力。
图6通过示例示出可以用增材制造系统得到的三维复合产品的截面图，该三维复合产品具有互相粘附的层。
图7和8示出在包含聚乳酸的复合材料中剪切损失模量G”以及剪切存储模量G’随温度变化的曲线。观察到同时包含聚丙烯的复合材料具有更高的交点温度，表示G’和G”两条曲线相交的点。
图9和10示出含有聚乳酸的复合材料的冲击强度。观测到通过不同制造方法由相同材料制备的两个样品的冲击强度是不一样的。观测到同时含有聚丙烯的材料具有减少的冲击强度。
图11示出复合材料的复数粘度η*随着频率变化的曲线。观测到含有木质纤维素纤维的化学浆料的复合材料具有更高的复数粘度。观测到进一步包含聚丙烯的复合材料具有最高的复数粘度。
发明详述
参考图1和2，挤出增材制造可使用纤丝材料，如用在热熔沉积建模和熔融纤丝生产中。纤丝FIL1在本文中指由复合材料形成的物品，其中复合材料含有木质纤维素纤维和基质材料，如聚乳酸。基质材料可能进一步含有其他聚合物，例如聚丙烯。纤丝FIL1可缠绕在支持物COIL1上，使得纤丝以线圈的形式弯曲。可设置支持物COIL1进行旋转，使得当向卷绕的纤丝FIL1上施加牵拉力时，纤丝可以朝向拉动力的源被抽出。可构造支持物COIL1以在增材制造系统中使用之前储存纤丝。纤丝FIL1的形状比Lf/Wf可等于或者高于100，优选高于250。形状比例Lf/Wf指的是长度与直径的比值，由纤丝长度Lf和垂直于纤丝长度Lf的纤丝最大横截面尺寸Wf测量。当垂直于纤丝长度Lf的横截面尺寸Wf是圆形时，最大横截面尺寸Wf就是纤丝的直径。可对纤丝进行设置使其最大横截面宽度Wf等于或者小于5mm，优选等于或者小于3mm，比如在1至5mm的范围内。1.75mm和2.85mm的直径是在挤出增材制造的纤丝中的两个常用的直径。
一种使用增材制造系统制造三维复合产品的方法
参考图3至6，挤出增材制造基于通过模型形成固体物品，但不用模具支撑挤出材料。因此，这种方法包含获得复合产品PROD1的模型。该模型用于定义将要形成的三维复合产品的形状。一般地，该模型是数字模型，比如以电脑文件格式储存的数字信息。该模型可包含将被制造的固体物品的位置信息。该位置信息可用于控制增材制造系统(例如3D打印机)中的平台PLT0和喷嘴100的运行。该模型例如可以包含关于彼此的坐标像素的三维信息，从而提供像素的三维地图。
适用于挤出的增材制造系统通常包含加热的挤出机机头和平台PLT10，所述挤出机机头包含用于沉积复合熔体MLT1的喷嘴100，而平台PLT10用来接收沉积的熔化物。喷嘴100和/或平台PLT0可设置成在多个轴上移动，使得喷嘴100与平台PLT0的相对位置可以在三个方向Sx,Sy,Sz进行控制。可以使用模型来控制平台PLT0和/或喷嘴100间的互相移动，使得由纤丝FIL1制成的复合熔体MLT1的连续部分可以以预定的方式分配在平台上。通过控制复合熔体MLT1的沉积以及平台PLT0和/或喷嘴100的互相移动，复合熔体MLT1的连续部分可以以预定的方式挤出在平台上。可对该增材制造系统进行构造以控制热塑性材料的进料以及熔体以逐层的方式沉积。
增材制造系统可以分成进料部分和熔体分配部分。增材制造系统的进料部分通常具有冷端和热端。冷端处理固体形式的复合材料。热端处理熔化形式的复合材料。增材制造系统可包含装有纤丝FIL1的支持物COIL1。增材制造系统的冷端可包含供给装置120，用于从支持物COIL1里拉出纤丝FIL1。对供给装置120进行构造，以引导纤丝FIL1到加热单元HU1，该加热单元位于增材制造系统的热端。可对供给装置120进行构造，向加热单元HU1进料纤丝FIL1。可对控制单元进行构造，以控制向加热单元HU1进料纤丝FIL1的速度Vf。可对供给装置120进行设置，以牵拉力Fz向加热单元HU1进料纤丝FIL1，其中牵拉力Fz小于纤丝FIL1的断裂拉伸强度。牵拉力Fz与进料速度Vf相关，这样更大的牵拉力Fz提供更高的进料速度Vf。供给装置120例如可包含滚轴和用于引导滚轴的步进电机。可对控制单元进行构造，以控制向加热单元HU1供给纤丝FIL1。进料速度Vf例如可以是在10到100mm/秒的范围内，优选在10到70mm/秒的范围内。
该增材制造系统可包含温度控制装置，如位于加热单元HU1的温度传感器。可对控制单元进行设置，以接收从温度传感器来的温度信息。加热单元HU1例如可包含加热器和热电偶。加热单元HU1可偶联到喷嘴100，使得喷嘴可加热至等于或者高于纤丝FIL1的加工温度TEXIT的温度T100。控制单元可以进一步连接至供给装置120，使得进料速度Vf可以与喷嘴温度T100同步。因此可设置加热单元HU1以有足够时间将进料至加热单元HU1的纤丝FIL1的每个部分加热至加工温度TEXIT。
加工温度TEXIT取决于纤丝FIL1的材料组成。比如，当纤丝FIL1由具有更高熔点或者玻璃化转变温度的复合材料形成时，可能需要更高的加工温度TEXIT。而后，进料速度Vf可以变小，使得加热单元HU1有足够的时间将固体纤丝FIL1从初始纤丝温度TFIL1加热至加工温度TEXIT。初始纤丝温度TFIL1低于纤丝FIL1的复合材料的熔化温度Tm或热变形温度。因此可以对加热单元HU1进行构造，将进料至加热单元HU1的纤丝FIL1的每个部分加热至加工温度TEXIT。当基质材料是半结晶聚乳酸时，加热单元HU1可将进料至加热单元HU1的纤丝FIL1的每个部分加热至高于半结晶聚乳酸的熔点Tm的加工温度TEXIT，从而形成复合熔体的部分。纤丝FIL1的加工温度Texit例如可能超过160℃。当纤丝FIL1包含木质纤维素纤维的化学浆料且化学浆料的木质素含量低时，加工温度可能超过180℃，比如在180至230℃的范围内。一般地，加工温度Texit等于或者低于230℃，其中纤维素纤维开始分解。
当纤丝FIL1加热至高于基质材料的玻璃化转变温度Tm的加工温度TEXIT时，纤丝FIL1会软化。因此，在加工温度TEXIT时，复合材料流动。材料的流动率可通过熔体质量流量指数确定。因此加热单元HU1提供由纤丝FIL1制成的具有加工温度TEXIT的复合熔体MLT1。
复合熔体MLT1可通过喷嘴100被挤出。喷嘴100可包含用来挤出复合熔体MLT1的通孔。喷嘴100的孔的尺寸可以小于纤丝FIL1的尺寸。一般地，该孔是圆的。孔的尺寸对挤出的速率有影响。具有较大直径w0的孔的喷嘴100可得到复合熔体MLT1具有更高的分配速度。因此，具有较大直径w0的孔的喷嘴100可得到纤丝FIL1的更高的进料速度Vf。孔的直径w0例如可以在0.2mm到1.0mm的范围里。典型的孔的直径w0是，例如0.25mm，0.4mm和0.6mm。
喷嘴100的通孔可具有孔宽W0。孔宽W0限定了可挤出通过喷嘴100的复合熔体MLT1的最大宽度。挤出通过喷嘴100的复合熔体MLT1的宽度可以等于冷却时复合熔体MLT1形成的复合材料元件POR1、POR2的宽度WML。将要进入并依然处于固相的纤丝FIL1可用于向复合熔体MLT1提供推动力。推动力可与牵拉力Fz相关。因此，将要进入的纤丝FIL1可以用作适合于分配复合熔体的活塞或者柱塞。因此，某种程度上可通过纤丝FIL1的进料速度Vf控制复合熔体MLT1的分配速率。
该增材制造系统可包括控制单元，用于控制进料速度Vf和/或喷嘴100和/或平台PLT0的横向运动Vx。该方法可以包括每次从喷嘴100中分配复合熔体MLT1的一部分。接触线CL0限定平台PLT0在平面方向Sx,Sy上的位置，其中从喷嘴100流出的复合熔体MLT1接触平台PLT0。当在之前已经分配的材料层MLK-1的顶部在Sz方向上形成之后的材料层MLK时，接触线CL0限定了从喷嘴100流出的复合材料MLT1接触之前沉积的材料层MLK-1的位置。
平台PLT0和/或喷嘴100可以构造成在正交方向SX,SY,SZ上互相独立地移动。在离开喷嘴100后，复合熔体MLT1的分配部分开始冷却下来。在接触线CL0处接触平台PLT0时，复合熔化物MLT的每个被分配的部分转换成复合材料元件POR1，POR2。在将要接触平台PLT0或者复合熔体MLT1的其他部分时，每个复合熔体被分配的部分粘附并且转换成厚HML宽WML的复合材料元件POR1，POR2。
通过控制平台PLT0和/或喷嘴的移动，复合材料元件POR1，POR2可设置为形成复合材料的块Bp-1,Bp。复合材料的块Bp-1例如可以通过在Sx方向上分配复合熔体的连续流来形成。或者，复合材料的块Bp例如可以通过在Sx方向上分配复合熔体MLT1的非连续的流来形成多个部分。因此，复合材料元件POR1，POR2可被间隙VOID2分开，使得空的空间将两个复合材料元件POR1，POR2互相分离开。在相同平面的Sx,Sy方向上沉积的复合材料块BP1,Bp复合元件POR1，POR2形成材料层MLK,MLK-1。因此，通过根据模型控制进料速度Vf和/或喷嘴100的和/或平台PLT0的横向移动速度Vx，使得复合材料元件POR1，POR2在平行于平台表面SURFPLT的平面上互相粘合，可以制成材料层MLK。当复合材料元件POR1，POR2在平行于平台表面SURFPLT的平面中粘附于平台时，制成第一材料层MLK-1。通过根据模型控制进料速度Vf和/或喷嘴100和/或平台PLT0的垂直移动Vz，使得之后的材料层MLK,MLK+1在基本平行于平台表面NPLT的方向Sz彼此粘附，可制得具有MLK-1,MLK,MLK+1层的三维产品PROD1。因此，形成的产物可以含有设置在彼此顶部的多个层MLK-1,MLK,MLK+1,MLK+2，其中所述层MLK-1,MLK,MLK+1,MLK+2彼此粘附。形成的产品可包括层之间的界面IF1,IF2,IF3。每个形成的层MLK+2可以作为另一界面IF4的基底。通过控制彼此粘附的多个材料层MLK-1,MLK,MLK+1,MLK+2的沉积，可以获得根据模型的三维形状。在冷却时，复合熔体MLT1的依次挤出的部分因此形成了三维复合产品PROD1。
纤丝的组成—热机械方面
从复合熔体MLT1到复合材料元件POR1，POR2的转变是温度驱动的过程。从增材制造系统挤出的复合熔体的冷却过程中的熔体流动指数、冷却和流变特性都可以用来提供在分配的复合材料元件POR1，POR2之间包括间隙VOID2的三维产品PROD1。当复合材料元件POR1，POR2的温度等于或者高于交叉温度Tsub时，可对由复合材料制成的纤丝的熔体质量流量指数进行选择以改进复合熔体MLT1的自支撑结构。复合材料的熔体流动指数与复合熔体MLT1的自支撑结构成反比关系。因此，具有相对低的熔体流动指数的复合材料在熔化状态具有更高的尺寸稳定性。可以通过提高组成中的木质纤维素纤维的化学浆料的量而降低复合材料的熔体质量流量指数。从增材制造系统中挤出的复合熔体的熔体行为可进一步通过纤丝FIL1的流变特性进行控制。由在交叉温度Tsub和加工温度TEXIT之间有较小温度差异的复合材料形成的纤丝FIL1可用于提供用于增材制造方法的复合熔体MLT1，其中复合熔体MLT1的被分配的部分转变成具有对应于喷嘴100的尺寸的厚度HML和宽度WML的复合材料元件POR1，POR2。当离开喷嘴100时，复合材料具有接近加工温度TEXIT的温度。增材制造系统通常位于具有温度TENV的环境里。环境温度TENV比复合材料的热变形温度低。环境温度TENV可能会变化。环境温度TENV例如可能会在20至35℃的范围内。纤丝FIL1的流变特性可用于改进由纤丝FIL1形成的复复合熔体的尺寸稳定性。由复合材料形成的纤丝FIL1具有交叉温度Tsub。交叉温度Tsub.与纤丝材料的熔体流变学有关。交叉温度Tsub表示这样的温度，其中复合材料的剪切存储模量G’与剪切损失模量G”的量相同。交叉温度Tsub取决于纤丝FIL1的组成。当复合材料元件POR1，POR2的温度等于或者低于交叉温度Tsub时，复合材料元件POR1，POR2有足够的尺寸稳定性使得它能够支撑它本身的重量。就是说，当复合材料元件POR1，POR2的温度等于或者小于交叉温度Tsub时，复合材料元件POR1，POR2能够作为复合熔体MLT1的其他部分的基底而不变形。更有利地，交叉温度Tsub接近于加工温度TEXIT，使得Tsub≤TEXIT。交叉温度Tsub和加工温度TEXIT之间的温度差异对复合熔体的冷却速率有影响。交叉温度Tsub高于玻璃化转变温度Tg，使得Tg<Tsub≤TEXIT。由交叉温度Tsub和加工温度TEXIT之间温差较小的复合材料形成的纤丝FIL1对冷却更不敏感。交叉温度Tsub和加工温度TEXIT之间的温度差异例如可能是低于100℃的，优选低于80℃，最优选低于40℃，比如在5至40℃的范围内。
纤丝的组成—木质纤维素纤维
纤丝FIL1可含有木质纤维素纤维，这表示来源于木质材料的纤维素纤维。优选地，纤丝FIL1中木质纤维素纤维的化学浆料含量可等于或者小于所述纤丝的重量的30wt.％，比如在5至30wt.％的范围内。木材可以从软木，如云杉、松树、欧洲冷杉、落叶松、花旗松或铁杉得到，或从硬木，如桦树、白杨、杨树、桤木、桉树或刺槐得到，或者从软木和硬木的混合物得到。木质纤维素纤维可包括机械处理的和/或化学处理的纤维和/或纤维状颗粒。
木质纤维素纤维在经过化学制浆过程后称为木质纤维素纤维的化学浆料。化学纸浆可例如来自牛皮纸制浆法(kraft process)或亚硫酸制浆法,但也可以使用其他化学工艺，如碱法制浆法。牛皮纸工艺是制浆工业中最广泛地使用的烹煮方法并且由牛皮纸工艺得到化学浆料是可以大量生产的。化学浆料的木质素含量一般较低，比如为所述化学浆料重量的0.01到15.00wt-％。一般地，化学浆料的木质素含量等于或者低于所述化学浆料重量的10％，如低于5％或者低于2％。在需要基本没有木质素的化学浆料的应用中，化学浆料的木质素含量可能会更低，比如低于1％或者低于0.5％，比如在0.01-1.00wt-％的范围内，最好在化学浆料重量的0.01-0.50wt-％的范围内。木质素是高度聚合的大分子，在木材中天然存在。许多种类的软木，比如针叶树，包含大量的木质素。木质素能够交联并且可以作为木质纤维素纤维的疏水剂。例如在木细胞中，木质素的存在限制水渗透进入木细胞,并使得结构非常紧凑。木质素在物理上和热学上都比纤维素纤维更不耐久。包含木质素的木质纤维素纤维因此在相对低的温度下更易于分解。木质素可能在温度低于160℃的时候就已经开始分解，此温度显著低于基本没有木质素的木质纤维素纤维开始分解的温度。此外，木质素的分解可能产生有气味的衍生物。考虑到终端使用，复合材料产品中气味的存在可能是不需要的。
木质纤维素纤维的化学浆料中相对小的平均纤维长度可提供适于提高包含半结晶聚乳酸的复合材料的流变行为的特性。木质纤维素纤维的化学浆料的纤维长度可以进一步地对复合材料的复数粘度η*有影响。优选地，可设置复合材料为包含木质纤维素纤维的化学浆料，其中至少70％，至少80％或者至少90％的木质纤维素纤维的化学浆料的长度加权纤维长度可等于或小于0.4mm，更优选等于或者小于0.25mm，最优选等于或者小于0.1mm。例如，至少70％，至少80％，或至少90重量％的木质纤维素的化学浆料的加权纤维长度在0.1mm至0.4mm之间。
化学处理的纤维和纤维状颗粒可以进一步包含空腔或中空的内部。由于减少的木质素含量，以及中空的内部，这些经化学处理的纤维(如化学浆料)的密度会因此低于木质素含量未减少的纤维(如对于主要通过机械方法处理的浆料)的密度。经化学处理的纤维可具有在主方向Sx包含一定长度的伸长形状，使得空腔或者中空的内部平行于主方向Sx延伸。经化学处理的纤维状颗粒具有薄片形的扁平形状，具有包含主轴和辅轴的水平尺寸以及垂直尺寸，使得空腔或者中空的内部平行于主方向Sx延伸。水平尺寸决定纤维状颗粒的长和宽，以及垂直尺寸决定纤维状颗粒的高度。经化学处理的纤维或者纤维状颗粒的空腔或者中空内部可用于减少复合材料中木质纤维素纤维的密度。
因此，化学浆料可设置为具有低木质素含量和中空的内部，使得木质纤维素纤维具有减少的密度并且可以在更高的加工温度下进行加工，比如，在160至230℃的范围内。
纤丝的组成—聚乳酸
纤丝FIL1可包含半结晶聚合物，比如聚乳酸。优选地，纤丝FIL1中聚乳酸的含量可等于或者少于所述纤丝FIL1重量的90wt.％，如在50到90wt.％的范围内，更优选在50到80wt.％的范围内。聚乳酸表示热塑性脂肪族聚酯，具有化学式(C3H4O2)n。聚乳酸也被称为聚交酯，聚乳酸聚合物和PLA。聚乳酸是可生物降解的聚合物，如在SFS-EN-13432标准中定义的那样。聚乳酸可以从许多可再生资源中得到，比如从玉米，木薯或甘蔗的作物残留物而来。
聚乳酸通常通过乳酸单体的直接缩合或通过为环状二酯的丙交酯的开环聚合来制造。乳酸具有手性，因此聚乳酸可以多种形式存在，例如L-聚乳酸或D-聚乳酸。L-聚乳酸是半结晶的。D-聚乳酸是无定形的。
半结晶聚乳酸通常在高于200℃的温度下进行热降解。L-聚乳酸之类聚乳酸均聚物的玻璃化转变温度通常在60-65℃范围内，熔化温度范围为173-178℃。因此，适合于聚乳酸的加工温度通常特别窄，在185-190℃范围内。L-聚乳酸具有37％的结晶度和在2.7–16GPa范围内的拉伸模量。通过与PDLA(D-聚乳酸)的物理混合，L-聚乳酸的熔化温度可以提高40-50℃，其热变形温度可从约60℃升高到190℃。
纤丝组成—聚丙烯
纤丝FIL1可包含半结晶聚合物，比如聚丙烯。聚丙烯在本文中指丙烯的聚合物。聚丙烯是均聚物的形式，其中沿着一条链的所有重复丙烯单元都是同一类型。聚丙烯可以是无规或嵌段共聚物的形式，其中重复的丙烯单元还含有另一种单体单元。聚丙烯优选是全同立构的，其中所有的甲基侧基团全都位于聚合物链的相同侧。聚丙烯是一种表面自由能低并且对许多化学溶剂、碱和酸耐受性高的聚烯烃。聚丙烯可以设置成提供用于增材制造的纤丝材料，其中所述纤丝和成形产品具有抗静电特性。由于非极性和低表面自由能特性，聚丙烯有高疏水性。优选地，纤丝FIL1中聚丙烯的含量可等于或者少于所述纤丝FIL1的重量的30wt.％，如在1到30wt.％的范围内，优选在5到25wt.％的范围内，最优选在5到20wt.％范围内。纤丝FIL1还可包含弹性体改性的聚丙烯。弹性体改性聚丙烯可构造为增加复合材料的刚度，并因此增加纤丝FIL1的刚度。可进一步设置聚丙烯中的不饱和弹性体以增加冲击强度，而可以设置饱和弹性体以增加纤丝FIL1的刚度。因此，弹性体改性聚丙烯可提供更高的熔体强度，这有助于材料在熔融状态下的分配。具有较高熔体强度的复合材料熔体可以在更精确的部分中沉积，这可有利于不连续形状的印刷，例如在沉积材料部分或层之间包含空白空间的形状。
实施例1—纤丝材料的热机械特性的比较数据
以下表1说明了复合材料的一些机械和物理性质。测试了样品和对比样品的物理性质、机械和热性能。样品'S0'含有初始聚丙烯和20wt.％的木质纤维素纤维的化学浆料。样品‘S0’不含有聚乳酸。样品‘S1’由半结晶聚乳酸组成，不含木质纤维素纤维的化学浆料。样品'S2'含有半结晶聚乳酸和20wt.％的木质纤维素纤维的化学浆料。样品'S2'不含聚丙烯。样品‘S3’含有70wt.％的半结晶聚乳酸，10wt.％的聚丙烯和20wt.％的木质纤维素纤维的化学浆料。样品‘C1’是含有基于聚酯(如聚乳酸)、添加剂和10-20％木纤维的聚合物掺混物的参考样品。样品'C2'是含有聚乳酸和聚羟基链烷酸酯的聚合物掺混物的另一参考样品。
表1.不同复合材料等级的增材制造制造纤丝的性能。
熔体流动指数
可以通过控制复合材料中木质纤维素纤维的化学浆料和/或聚丙烯的量来选择含有半结晶聚乳酸的复合材料的熔体流动指数。一般地，聚丙烯的熔体流动指数明显高于聚乳酸的熔体流动指数。用于增材制造的半结晶聚乳酸具有的熔体流动指数通常在20至85g/10分钟(190℃,10kg,ISO 1133)的范围内。通常，聚丙烯具有在45至110g/10分钟(230℃,2.16kg,ISO 1133)的范围内的熔体流动指数。木质纤维素纤维具有降低复合材料的熔体流动指数的作用。
参照上述表1，基质材料是聚丙烯的样品S0的80g/10分钟的熔体流动指数在测试过的样品中是最高的值。含有再生木纤维且基质材料为聚乳酸的参考样品C1的熔体流动指数为46g/10分钟。在含有半结晶聚乳酸的样品S1，S2和S3中，熔体流动指数低于25g/10分钟。仅含PLA的样品S1的熔体流动指数为19g/10分钟。还含有化学浆料的样品S2的熔体流动指数为10g/10分钟。含有半结晶聚乳酸、化学浆料和聚丙烯的样品S3的熔体流动指数为13g/10分钟。因此，化学纸浆具有降低复合材料的熔体流动指数的作用。化学浆料似乎具有不同于再生木头纤维的其他效果。聚丙烯加入复合材料提高了复合材料的熔体流动指数，从而导致更好的流动性。有利地，复合熔体MLT1的熔体质量流动指数小于60g/10min分钟，更有利地小于30g/10分钟，最有利地小于20g/10分钟(190℃，10kg，ISO1133)。
断裂拉伸应变
断裂拉伸应变可以由与用于冲击强度相似的模制样品确定。三维复合产品的拉伸强度可以进一步由具有哑铃形试验样本类型1B的样品，以50mm/分钟的试验速度，在23℃的温度下，根据ISO 527-2(2012版)标准进行测定。
样品S1的断裂拉伸应变值为10％。样品S2的断裂拉伸应变值为1.6％。样品S3的断裂拉伸应变值为3.6％。因此，木纤维素纤维的化学纸浆添加到复合材料中可以降低断裂应变值。
拉伸模量
参考上述表1，拉伸模量是在23℃，1mm/分钟的测试速度下，根据ISO标准ISO 527-2(2012版)在23℃下测定的。基质材料为聚丙烯的样品S0的拉伸模量为2100Mpa，是测试样品中的最低值。含有再生木纤维且基质材料为聚乳酸的参考样品C1的拉伸模量为3290Mpa。含有半结晶聚乳酸的样品S1，S2和S3中的拉伸模量更高，在3700至5300Mpa的范围内。仅含PLA的样品S1的拉伸模量为3700Mpa。进一步包含化学浆料的样品S2的拉伸模量为5300Mpa。因此，化学浆料具有提高复合材料的拉伸模量的作用。含有半结晶聚乳酸、化学浆料和聚丙烯的样品S3的拉伸模量为4700Mpa。因此，化学浆料与聚丙烯组合对复合材料的拉伸模量增加的影响较小。
比模量
参考上表1，与聚丙烯和聚乳酸结合的化学浆料可用于增加复合材料的比模量。此外，化学浆料可能具有与再生木纤维不同的效果。基质材料为聚丙烯的样品S0的比模量为2121Mpa，是测试样品中的最低值。含有再生木纤维且基质材料为聚乳酸的参考样品C1的比模量为2861Mpa。在含有半结晶聚乳酸作为基质材料的样品S1，S2和S3中，比模量在2984至4077Mpa的范围内，高于参考样品C1。仅含PLA的样品S1的比模量为2984Mpa。进一步包含化学浆料的样品S2的比模量为4077Mpa。因此，化学浆料具有提高复合材料的比模量的作用。含有半结晶聚乳酸、化学浆料和聚丙烯的样品S3的比模量为3790Mpa。
基于表1的结果，木质纤维素纤维的木质素含量和体积密度可能因此对比模量具有影响。化学浆料可用来提升没有支撑模具的3D打印产品的刚度驱动的成形。由这种复合材料形成的纤丝可以设置为具有高于2GPa/g/cm3，有利地高于3GPa/g/cm 3，最优选等于或高于4GPa/g/cm 3的比模量。
挠曲模量
挠曲模量是弯曲时刚度的度量。弹性材料如弹性体具有比增强的纤维更低的值。挠曲强度可以测量材料在负载下抗变形的能力。适用于挤出增材制造的纤丝可设置为具有挠曲模量和拉伸强度，使其可以进料至增材制造系统中。有利地，由复合材料形成的用于增材制造的纤丝将具有高挠曲强度和低挠曲模量。通过提供由于施加在纤丝上的负载而弯曲的纤丝，在将纤丝进料至增材制造系统时可避免纤丝的断裂。
包含半结晶聚乳酸作为基质材料和木质纤维素纤维的复合材料形成的纤丝可设置为具等于或小于6GPa的挠曲模量。纤丝可以进一步含有聚丙烯。聚丙烯具有提高材料挠性的作用。处于熔化状态的纤丝材料可具有高刚度，这有助于从增材制造系统精确地分配材料。
聚丙烯的典型的挠曲模量为约1.5Gpa/g/cm3。化学浆料可用于提高没有支撑模具的3D打印产品的挠曲模量。聚丙烯可用于提高由包含木质纤维素纤维如化学浆料的聚乳酸形成的纤丝的柔软度和挠性。
参考上表1，挠曲模量是通过三点加载试验以2mm/分钟的速率，根据ISO178标准(版本2015)的方法B进行测量的，比模量大于2GPa/g/cm3。
基于上表1，与化学浆料结合的聚丙烯对挠曲模量有影响。包含80wt.％的聚乳酸和20wt.％的木质纤维素纤维的化学浆料的样品S2具有5300Mpa的挠曲模量值。包含70wt.％的聚乳酸、10wt.％的聚丙烯和20％的木质纤维素纤维的化学浆料的样品S3具有4440Mpa的挠曲模量值。当比较样品S2和S3时，可以观察到通过向复合材料加入聚丙烯，可降低所述挠曲模量，说明了挠性的提高。通过提供由聚乳酸、化学纸浆且还包含10wt.％聚丙烯的复合材料，当与对应的不含聚丙烯的复合材料相比时，挠曲模量可以降低至少10％，例如等于或大于12％。
纤丝可以设置为包含聚乳酸、木质纤维素纤维和聚丙烯，使得材料的挠曲模量等于或小于6GPa，例如在2至6GPa/g/cm3的范围内，优选高于3GPa/g/cm3，最优选高于4GPa/g/cm3。基质材料为聚丙烯的样品S0的挠曲模量为2000Mpa，是测试样品中的最低值。含有再生木纤维且基质材料为聚乳酸的参考样品C1的挠曲模量为3930Mpa。含有半结晶聚乳酸作为基质材料的样品S1，S2和S3中的挠曲模量在3490至5300Mpa的范围内。仅含PLA的样品S1的挠曲模量为3490Mpa。还含有化学浆料的样品S2的挠曲模量为5300Mpa。因此，化学浆料具有提高复合材料的挠曲模量的作用。含有半结晶聚乳酸、化学浆料和聚丙烯的样品S3的挠曲模量为4400Mpa。
吸水性：
参考上表1，聚丙烯可用来降低包含化学浆料和聚乳酸的复合材料的吸水性。在包含化学浆料的样品S1，S2和S3中，观察到的由包含聚丙烯的纤丝干试样在22℃下在24小时内从具有50％相对湿度的空气中吸收的水的量为小于所述干试样的重量的0.6wt.％，其中在测定之前，试样已经在120℃的温度下干燥了48小时，根据ISO 62标准(版本2008)进行。观察到在192小时内吸收的水的量小于干试样重量的1.75wt.％，其中在测定前测试样品已经在120℃的温度下干燥48小时，根据ISO 62标准(2008版)进行。
实施例2—纤丝材料熔体流变学特性的比较数据
参考图7和8，这些图示出了包含聚乳酸的复合材料样品S1，S2，S3和C1(对于上述实施例1中的样品)中随温度T变化的剪切损失模量曲线G”和剪切存储模量曲线G'。复合熔体的动态流变性质通过下述的测试条件下的具有平行板几何形状的振荡流变仪来确定。
测试条件:
测试系统：平行板几何形状，PP25-SN5319体系，圆盘直径25mm，间隙0.6mm
应变振幅：0.1％，在线性粘弹性区域内
频率：1Hz
温度梯度：180至25℃，5℃/分钟的线性速率，连续变化，每10个5点
测试设备安东帕MCR 301
测试按照制造商的指示，并根据ISO6721-10:2015标准进行，相当于ASTM D4440-15标准。
图中的垂直轴表示以帕斯卡(Pa)为单位施加的力。
图中的横轴表示温度(T)。
曲线G’S1,G’S2,G’S3,G’C1分别代表样品S1，S2，S3和C1的剪切存储模量曲线。
曲线G”S1,G”S2,G”S3,G”C1分别代表样品S1，S2，S3和C1的剪切损失模量曲线。
虚线TS1,TS2,TS3和TC1表示交叉温度，其中剪切损失模量等于剪切存储模量，即
G’＝G”。
下表2揭示了由复合材料样品确定的交叉温度值。
表2.包含聚乳酸的复合材料的样品中的交叉点的温度值，交叉点表示两条曲线G'和G”的交点，其中剪切损失模量等于剪切存储模量。
样品 交叉点(℃)
C1 126
S1 132
S2 136
S3 146
表2表明，TC1＝126℃,TS1＝132℃,TS2＝136℃以及TS3＝146℃。观察到样品S2，即包含聚乳酸和木质纤维素纤维的化学浆料的复合材料，具有等于或者高于135℃的交叉温度，比样品S1的交叉温度高。观察到还含有聚丙烯的复合材料具有最高的交叉温度，等于或高于145℃。因此在复合材料中使用聚丙烯会改变复合熔体在冷却时开始支持其本身重量的温度。在复合熔体已经冷却之后这种复合熔体更有弹性。因此，包含聚丙烯、聚乳酸和木质纤维素纤维的用于增材制造的纤丝对冷却更不敏感且具有改进的空间稳定性。包含聚丙烯、聚乳酸和木质纤维素纤维的化学浆料的纤丝可以因此在更高的温度下构造为G”>G’。包含聚乳酸和木质纤维素纤维的化学浆料的纤丝可设置为在等于或者高于135℃的温度下具有交叉点G’/G”＝1。包含聚丙烯、聚乳酸和木质纤维素纤维的化学浆料的纤丝可设置为在等于或者高于140℃的温度下，优选在等于或者高于145℃的温度下具有交叉点G’/G”＝1。
实施例3—纤丝材料热变形温度的比较数据
下表3提供了木质纤维素纤维的化学浆料和聚丙烯对包含复合材料的纤丝的热变形温度的影响的实验数据。热变形温度是由对应于上述实施例1中的复合材料样品S1,S2和S3测定的。热变形温度是在1.8MPa的恒定挠曲应力下测定的，根据ISO 75-2标准(版本2013)的方法A进行。
表3.由样品S1至S3确定的热变形温度。
样品 热变形温度(℃)
S1 54,0
S2 103,2
S3 56,2
基于样品S1的结果，含有聚乳酸的纤丝具有低于60℃的低热变形温度。基于样品S2的结果，含有聚乳酸和木质纤维素纤维的化学浆料的纤丝可以设置为具有相当高的等于或高于90℃的热变形温度，甚至等于或高于90℃。因此，可设置木质纤维素纤维的化学浆料以增加纤丝的热变形温度。基于样品S3的结果，含有聚丙烯、聚乳酸和木质纤维素纤维的化学浆料的纤丝可设置为具有与仅含有聚乳酸的纤丝相同或略高的热变形温度。然而，当与样品S2相比时，将聚丙烯引入含有聚乳酸和木质纤维素的纤丝中具有降低热变形温度的作用。
因此，可以将聚丙烯引入到纤丝材料中，从而得到与聚乳酸相比更高的热变形温度。
实施例4—纤丝材料的冲击强度比较数据
参考表1和9。图9比较了挤出增材制造打印样品和注塑成型样品的冲击强度值。纵轴表示以每平方米千焦(kJ/m2)计量的冲击强度值。样品与上述实施例1相对应。样品S2,S3和C1制成注塑成型样品(淡灰色，左)和打印样品(暗灰色，右)。却贝冲击强度值根据ISO179-1标准(版本2010)在23℃下使用无切口边缘测定。该标准也被称为ISO 179/1eU。在冲击强度测量中使用的每个样品都具有尺寸为80x10x4mm的哑铃形状。
却贝冲击强度是根据ISO 179/1eU标准，在23℃下，使用尺寸为80x 10x 4mm的样品测定的。
表1中写为“模塑的”的冲击强度值是由注塑成型样品确定的，在表1中写为“打印的”是由通过增材制造系统获得的具有许多层的三维复合产品样品确定的。
打印样品是逐层打印的，使得每一层都随着材料的连续流而打印。每层都是分别打印的，使得之后的层都打印在已经凝固的层的顶上。这些层彼此相邻地以基本平行于平台表面SurfPLT的方向Sx打印。依次挤出的复合熔体的部分因此形成了三维复合产品。因此，以0.6mm的喷嘴，使用100％填充物，以30mm/s的横向运动Vx，在Sx方向上形成了长度80mm厚度0.2mm的层。
注塑成型时，样品S1的23℃却贝无孔冲击强度为23kJ/m2。注塑成型时，样品S2和S3的23℃却贝无孔冲击强度分别为23和21kJ/m2。注塑成型时，样品C1的23℃却贝无孔冲击强度为19kJ/m2。基于该结果，包含聚乳酸和约20wt.％的木质纤维素纤维的化学浆料的复合材料具有类似于纯PLA的冲击强度性质。然而，通过挤出增材制造获得的产品与通过注塑成型获得的产品不同。注塑成型时，样品S2和S3的23℃却贝无孔冲击强度分别为11.3和8.9kJ/m2。注塑成型时，样品C1的23℃却贝无孔冲击强度为10.8kJ/m2。
形成的样品的每一层代表通过在Sx方向上分配连续的复合材料熔体流而形成的复合材料块。该层里没有界面存在。然而，形成的样品包含层之间的界面。因此，包含在基本平行于平台表面NPLT的法线的Sz方向上彼此粘附的层的复合产品可以具有在基本平行于参考平面REF0并平行于包含多层的三维产品的各层的第一方向Sx上的第一冲击强度，以及在基本上垂直于参考平面REF0的第二方向Sz上的第二冲击强度，其中当根据ISO标准179/1eU测定23℃却贝冲击强度值时，第一冲击强度不同于第二冲击强度。第一冲击强度可以等于或小于20kJ/m2，优选等于或小于15kJ/m2，例如在5至15kJ/m2的范围内。
因此，可以设置挤出增材制造，以获得具有多层的三维产品，其中所述产品的机械性能，例如拉伸强度和/或冲击强度，与通过其他方式(例如通过注塑成型)从相同复合材料获得的产品不同。
实施例5—聚丙烯对冲击强度的影响
参考图10和下表4。图10中比较了通过挤出增材制造打印且包含聚乳酸和/或不同量的聚丙烯的复合材料样品的冲击强度值。参考样品C1对应上述实施例1中揭示的样品C1。含有20wt.％的化学浆料、聚乳酸基质材料且聚丙烯量分别为0,5,10或者20wt.％的四个样品PP0,PP5,PP10和PP20，与参考样品C1进行了比较。纵轴表示以千焦每平方米(kJ/m2)计量的冲击强度值。样品柱顶部的竖线表示标准偏差。表4的值对应于图10中样品柱所示的值。表4提供了聚丙烯量对纤丝的却贝无缺口冲击强度的影响的实验数据。
表4.参考样品C1和样品PP0，PP5，PP10和PP20的冲击强度值。
从图10和表4可以看出，聚丙烯的添加降低了冲击强度。然而，当在5至20wt.％的范围内时，聚丙烯的量对却贝无缺口冲击强度没有显著影响。
实施例6—纤丝复合材料的复数粘度的比较数据。
参考图11。该图表示了包含聚乳酸的复合材料样品S1，S2，S3和C1随频率变化的复数粘度η*。这些样品对应于上述实施例1和2中的那些样品。复合材料熔体的动态流变性质通过下述的测试条件下的具有平行板几何形状的振荡流变仪来确定。
测试条件:
测试系统：平行板几何形状，PP25-SN5319体系，圆盘直径25mm，间隙0.6mm
应变振幅：0.1％，在线性粘弹性区域内
频率扫描：0.01至100Hz
频率斜率：每十个5点
温度：180℃
测试设备：安东帕MCR 301
测试是按照制造商的指示，并根据ISO6721-10:2015标准进行的，相当于ASTMD4440-15标准。
图中的纵轴表示以帕斯卡秒(Pa·s)为单位的复数粘度η*。
图中的横轴表示以赫兹(Hz)为单位的频率。
曲线S1，S2，S3和C1分别表示样品S1，S2，S3和C1随频率变化的复数粘度η*。
下表5揭示了在0.1Hz和1Hz频率下的样品S1，S2，S3和C1的复数粘度η*。
通过频率扫描测量在0.1Hz频率下确定的频率值表示使用增材制造系统根据模型制造三维复合产品的方法的情况，其中复合熔体的一部分每次从喷嘴里分配，使得复合熔体的一部分粘附在平台或另一层上。因此，0.1Hz的频率值表示当复合熔体在流动前或流动之后基本上静止时由纤丝材料形成的复合熔体的特性。也就是说，0.1Hz的频率值表示不再流动或即将停止流动的复合熔体的行为，例如在从喷嘴出来之后。
通过频率扫描测量在1Hz频率确定的频率值表示使用增材制造系统根据模型制造三维复合产品的方法的情况，其中复合熔体的被分配部分已转换为复合材料元件。1Hz的频率值近似于在对应于喷嘴和/或平台的横向运动的速度下由纤丝材料形成的复合熔体的冷却时间。因此，1Hz的频率值说明了被分配的复合熔体的冷却速率。
表5.在0.1Hz和1Hz频率下的以帕斯卡秒(Pa·s)为单位的样品S1,S2,S3和C1的复数黏度η*。
样品 η*(0.1Hz) η*(1Hz)
S1 5227 4357
S2 33499 9427
S3 63023 12527
C1 6094 3127
如在上表5中所示，在由半结晶聚乳酸组成的，并不含木质纤维素纤维的化学浆料的样品S1中，在0.1Hz的频率和1Hz的频率下，复数粘度η*均小于6000Pa。在含有半结晶聚乳酸和20wt.％的木质纤维素纤维的化学浆料的样品S2中，复数粘度η*在频率为0.1Hz时为33499Pa，在频率为1Hz为9427Pa。在含有70wt.％半结晶聚乳酸、10wt.％的聚丙烯和20wt.％的木质纤维素纤维的化学浆料的样品S3中，复数粘度η*在频率为1Hz时为12527Pa，在频率为0.1Hz为63023Pa。
基于图11和表5，当在如上所述的条件下进行测试时，适用于挤出增材制造并由包含半结晶聚乳酸和木质纤维素纤维的化学浆料的复合材料形成的纤丝可设置为包括占所述纤丝重量的5-30wt.％木质纤维素纤维的化学浆料，使得纤丝复合材料在0.1Hz频率测得的复数粘度η*等于或高于10000Pa·s，优选等于或高于20000Pa·s，最优选等于或高于30000Pa·s，这样在挤出增材制造时，在温度Tsub等于或高于133℃的温度下，由纤丝形成的复合熔体的剪切存储模量与剪切损失模量的比值等于或高于1.0。
进一步基于图11和表5，当在如上所述的条件下进行测试时，适用于挤出增材制造并由包含半结晶聚乳酸和木质纤维素纤维的化学浆的复合材料形成的纤丝可以设置为包括占所述纤丝重量的5-30wt.％木质纤维素纤维的化学浆料，，使得所述纤丝复合材料在1Hz频率测定的复数粘度η*等于或高于5000Pa·s，优选等于或高于7000Pa·s，最优选等于或高于9000Pa·s，使得在挤出增材制造时，由纤丝形成的复合熔体在温度Tsub等于或高于133℃的温度下的剪切储能模量与剪切损耗模量的比值等于或高于1.0。
进一步基于图11、表2和表5，当在如上所述的条件下进行测试时，适用于挤出增材制造并由包含半结晶聚乳酸和木质纤维素纤维的化学浆料的复合材料形成的纤丝可以设置为包括占所述纤丝重量的5-30wt.％木质纤维素纤维的化学浆料和占所述纤丝重量的5-20wt.％聚丙烯，这样使得所述纤丝复合材料在0.1Hz频率下测得的复数粘度η*等于或高于15000Pa·s，优选等于或高于35000Pa·s，最优选等于或高于50000Pa·s，使得在挤出增材制造时，由纤丝形成的复合熔体在温度Tsub等于或高于140℃的温度下的剪切储能模量与剪切损耗模量的比值等于或高于1.0。
进一步基于图11、表2和表5，当在如上所述的条件下进行测试时，适用于挤出增材制造并由包含半结晶聚乳酸和木质纤维素纤维的化学浆料的复合材料形成的纤丝可以设置为包括占所述纤丝重量的5-30wt.％木质纤维素纤维的化学浆料和占所述纤丝重量的5-20wt.％聚丙烯，这样使得所述纤丝复合材料在1Hz频率下测得的复数粘度η*等于或高于5000Pa·s，优选等于或高于9000Pa·s，最优选等于或高于12000Pa·s，使得在挤出增材制造时，由纤丝形成的复合熔体在温度Tsub等于或高于140℃的温度下的剪切储能模量与剪切损耗模量的比值等于或高于1.0。
对于本领域技术人员来说清楚的是，对本发明的纤丝、产品和方法的修改和变化是可感知的。附图是示意性的。上面参考附图描述的特定实施例仅仅是示例性的，并不意味着限制由所附权利要求限定的本发明的范围。

Claims (21)

1.一种适用于挤出增材制造的纤丝(FIL1)，
所述纤丝(FIL1)由包含如下组分的复合材料形成：
半结晶聚乳酸，以及
木质纤维素纤维的化学浆料，
其中对木质纤维素纤维的化学浆料的量进行选择，以使在0.1Hz频率和180℃的温度下测定时，所述纤丝(FIL1)的复合材料的复数粘度(η*)等于或者高于10000Pa·s，这样在进行挤出增材制造时，由所述纤丝(FIL1)形成的复合熔体的剪切存储模量与剪切损失模量的比值(G’/G'’)在温度(Tsub)等于或者超过133℃时等于或者高于1.0。
2.如权利要求1所述的纤丝(FIL1)，其特征在于，所述纤丝(FIL1)进一步包含聚丙烯均聚物或共聚物。
3.如权利要求2所述的纤丝(FIL1)，其特征在于，所述纤丝(FIL1)的剪切存储模量与剪切损失模量的比值(G’/G'’)在温度(Tsub)等于或者超过140℃时等于或者高于1.0，所述值由具有25mm直径和0.6mm间隙的平行板几何形状和0.1％应变的复合材料样品在0.1Hz频率和在180℃至25℃的温度范围内线性速率5℃/分钟的温度梯度下根据ISO标准6721-10(2015版)进行测定。
4.如前述权利要求中任一项所述的纤丝(FIL1)，其中所述纤丝(FIL1)在25℃的温度下进一步具有：
等于或小于6GPa的挠曲模量，以及
大于2GPa/g/cm3的比模量。
5.如前述权利要求中任一项所述的纤丝(FIL1)，其中所述复合材料由熔体凝固时具有小于1.15％的尺寸模塑收缩。
6.如前述权利要求中任一项所述的纤丝(FIL1)，其中所述木质纤维素纤维的化学浆料的加权平均纤维长度为等于或小于0.4mm。
7.如前述权利要求中任一项所述的纤丝(FIL1)，其中所述木质纤维素纤维的化学浆料的木质素含量等于或小于所述化学浆料重量的0.5％。
8.如前述权利要求中任一项所述的纤丝(FIL1)，其中所述复合材料包含：
半结晶聚乳酸，其用量等于或者少于所述纤丝重量的90wt.％，优选在50-90wt.％范围内，
木质纤维素纤维的化学浆料，其用量等于或者少于所述纤丝重量的30wt.％，优选在5至30wt.％范围内，以及
聚丙烯均聚物或者共聚物，其用量等于或者小于所述纤丝重量的30wt.％，优选在5-20wt.％的范围内。
9.如前述权利要求中任一项所述的纤丝(FIL1)，其中所述复合材料包含：
半结晶聚乳酸，其用量在所述纤丝重量的50至70wt.％范围内，
木质纤维素纤维的化学浆料，其用量等于或小于所述纤丝重量的20wt.％，
聚丙烯均聚物或者共聚物，其用量等于或者少于所述纤丝重量的20wt.％，以及
马来酸接枝的聚丙烯均聚物或者共聚物，其用量等于或者少于所述纤丝重量的5wt.％，
使得所述组分的总量等于所述纤丝重量的100wt.％。
10.如前述权利要求中任一项所述的纤丝(FIL1)，其中在22℃条件下干试试样在24小时内从相对湿度为50％的空气中吸收的水量小于该干试试样重量的0.6wt.％，优选小于0.5wt.％，其中在测定之前，所述试样已根据ISO62标准(2008版)在120℃的温度下干燥48小时。
11.如前述权利要求中任一项所述的纤丝(FIL1)，其中所述纤丝(FIL1)的最大横截面宽度(Wf)等于或小于5mm，优选等于或小于3mm。
12.如前述权利要求中任一项所述的纤丝(FIL1)，其中所述纤丝(FIL1)的形状比(Lf/Wf)等于或大于100，优选等于或大于250，所述形状比(Lf/Wf)按照所述纤丝长度(Lf)/垂直于所述纤丝长度(Lf)的纤丝最大横截面尺寸(Wf)进行测试。
13.一种根据增材制造系统中模型制备三维复合产品(PROD1)的方法，所述方法包括：
获得在增材制造系统上的复合产品的模型，所述模型限定出三维复合产品的形状，
将权利要求1-11中任一项所述的包括半结晶聚乳酸和木质纤维素纤维的化学浆料的纤丝(FIL1)供应至所述增材制造系统上的加热单元(HU1)，这样每次将一部分纤丝(FIL1)进料至加热单元(HU1)，
加热进料至加热单元的纤丝的每个部分至高于半结晶聚乳酸的熔点(Tm)的加工温度(TEXIT)，从而形成对应于进料至加热单元的纤丝(FIL1)部分的复合熔体部分。
每次从具有孔宽度(W0)的喷嘴(100)中分配复合熔体(MLT1)的一部分，并且
控制所述分配操作，使得复合熔体的部分按照模型在平台(PLT0)上粘附在一起，从而形成三维复合产品(PROD1)，
其中对木质纤维素纤维的化学浆料的量进行选择，使所述纤丝的复合材料在0.1Hz频率和180℃的温度条件下测定时具有等于或者高于10000Pa·s的复数粘度η*，这样进行挤出增材制造时，在Tsub温度等于或者高于133℃时，由所述纤丝形成的复合熔体的剪切存储模量与剪切损失模量的比值G’/G'’等于或者高于1.0。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述加工温度TEXIT小于230℃，优选在160-230℃范围内。
15.如权利要求13或14所述的方法，其中，所述方法还包括：
提供供应装置(120)，用于用牵拉力(FZ)将所述纤丝(FIL1)供应至加热单元(HU1)，其中牵拉力(FZ)小于所述纤丝(FIL1)的断裂拉伸应变。
16.如权利要求12-15中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括：
将所述纤丝以10到100mm/秒的进料速率(Vf)进料至加热单元，进料速率(Vf)优选为10到70mm/秒。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述方法还包括：
依照模型控制进料速度(Vf)和/或喷嘴(100)和/或平台(PLT0)横向移动(Vx)，这样在与平台(PLT0)或另一部分复合熔体(PLT0)接触冷却时，复合熔体的分配部分转化成具有对应于喷嘴(100)孔尺寸的厚度(HML)和宽度(WML)的复合元件(POR1,POR2)。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述方法还包括：
依照模型控制进料速度(Vf)和/或喷嘴(100)和/或平台(PLT0)横向移动(Vx)，这样复合元件(POR1,POR2)在平行于平台表面(SURFPLT)的平面内彼此粘附，从而制得材料层(MLK)。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述方法还包括：
依照模型控制进料速度(Vf)和/或喷嘴(100)和/或平台(PLT0)竖向移动(Vz)，这样材料层(MLK,MLK-1)在基本平行于平台表面法线(NPLT)的方向(Sz)上彼此粘附，从而制得具有多层的三维产品(PROD1)。
20.根据权利要求13-19中任一项所述方法可制得的产品。
21.如权利要求20所述的产品，其中，所述产品包括：
在基本平行与参考平面(REF0)的第一方向(Sx)上的第一冲击强度，所述参考平面(REF0)平行与包含多层的三维产品的层，以及
在基本垂直于所述参考平面(REF0)的第二方向(Sz)上的第二冲击强度，
其中所述第一冲击强度与第二冲击强度不同。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114375247A (zh) * 2019-03-29 2022-04-19 阿科玛法国公司 内部透明制品的3d打印
CN115417931A (zh) * 2022-09-22 2022-12-02 上海同化益生纤生物科技有限公司 一种耐温型纤维素的制备方法与应用
CN115698091A (zh) * 2020-04-22 2023-02-03 马里兰大学派克分院 可模塑的和模塑的基于纤维素的结构材料以及用于其形成的系统和方法和其用途

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI128918B (en) * 2017-02-10 2021-03-15 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Use of molecular weight controlled cellulose
JP6727653B2 (ja) * 2017-04-25 2020-07-22 株式会社Ｔｂｍ フィラメント
US10668700B2 (en) * 2017-05-05 2020-06-02 Masonite Corporation Cellulosic articles made from cellulosic materials and methods therefor
US11292190B2 (en) * 2017-12-26 2022-04-05 Arevo, Inc. Depositing arced portions of fiber-reinforced thermoplastic filament
US10046511B1 (en) 2017-12-26 2018-08-14 Arevo, Inc. Alleviating torsional forces on fiber-reinforced thermoplastic filament
EP3747631A4 (en) * 2018-02-02 2021-03-24 Mitsubishi Chemical Corporation MATERIAL FOR MOLDING IN THREE DIMENSIONS, FILAMENT FOR MOLDING IN THREE DIMENSIONS, WOUND BODY OF THIS FILAMENT, AND CARTRIDGE FOR PRINTER IN THREE DIMENSIONS
SG11202009061RA (en) * 2018-03-21 2020-10-29 Essentium Inc High speed extrusion 3-d printing system
US10618210B2 (en) 2018-05-30 2020-04-14 Corning Incorporated High capacity print station, method of making a polymer composite part, and polymer composite part
US20190366627A1 (en) * 2018-05-30 2019-12-05 Corning Incorporated High capacity print station, method of making a polymer composite part, and polymer composite part
CN108727793B (zh) * 2018-06-12 2020-01-14 华南农业大学 改性刨花板、增强聚乳酸3d打印材料及其制备方法
US20200054975A1 (en) * 2018-08-20 2020-02-20 Hollingsworth & Vose Company Filter media comprising binder components
CN109054323B (zh) * 2018-08-23 2019-12-20 华南农业大学 木质素/微晶纤维素复合物、增强聚乳酸3d打印材料及其制备方法
WO2020072746A1 (en) * 2018-10-04 2020-04-09 Arkema Inc. 3-d printed semi-crystalline and amorphous polymer articles
WO2020093028A1 (en) 2018-11-01 2020-05-07 Origin Laboratories, Inc. Method for build separation from a curing interface in an additive manufacturing process
WO2020132688A1 (en) * 2018-12-21 2020-06-25 The Curators Of The University Of Missouri Methods and systems for drawn fused filament fabrication printing
US11034090B2 (en) 2019-02-12 2021-06-15 Essentium, Inc. Filament buffer
EP3718743B1 (en) 2019-04-01 2021-06-02 UPM-Kymmene Corporation A method for manufacturing composite material having self-supporting capability in a melt state that is suitable for fused granulate fabrication and a product thereof
CN217648947U (zh) 2019-04-17 2022-10-25 斯特塔西公司 增材制造系统
EP4007691A4 (en) 2019-08-02 2023-11-08 Origin Laboratories, Inc. METHOD AND SYSTEM FOR INTERLAYER FEEDBACK CONTROL AND ERROR DETECTION IN A GENERATIVE MANUFACTURING PROCESS
US11292184B2 (en) * 2019-12-17 2022-04-05 Goodrich Corporation Extrusion additive manufacturing for veneer applications
KR102336233B1 (ko) * 2020-08-11 2021-12-08 경북대학교 산학협력단 3d 프린팅용 필라멘트 제조방법 및 이에 의해 제조된 3d 프린팅용 필라멘트
CN112063032B (zh) * 2020-09-22 2022-02-01 湖南大学 一种3d打印用木塑复合材料及其制备方法与应用
KR102383350B1 (ko) * 2021-01-29 2022-04-11 경북대학교 산학협력단 3d 프린팅용 필라멘트 제조방법 및 이에 의해 제조된 3d 프린팅용 필라멘트
WO2023021198A1 (en) * 2021-08-19 2023-02-23 Headmade Materials Gmbh Binder component for a feedstock compound for use in a shaping and sintering process, particulate feedstock compound, and shaping and sintering process
WO2023021193A1 (en) * 2021-08-19 2023-02-23 Headmade Materials Gmbh Binder component for a feedstock compound for use in a shaping and sintering process, particulate feedstock compound, and shaping and sintering process
EP4177297A1 (en) 2021-11-03 2023-05-10 Sevda Sali-Matuszok An ecological biodegradable packaging material from aloe vera reinforced bio-plastics and methods of using the same
CN114605799B (zh) * 2022-03-24 2024-01-30 横店集团得邦工程塑料有限公司 一种透明耐热自增强聚乳酸材料及其制备方法
GB2618540A (en) * 2022-05-09 2023-11-15 Pulpex Ltd A receptacle forming system

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101365569A (zh) * 2005-11-18 2009-02-11 莫海尼·M·塞恩 高性能木质纤维素纤维复合材料的制备方法
CN102016172A (zh) * 2008-05-09 2011-04-13 芬欧汇川集团公司 可印刷产品和用于制备可印刷产品的方法
CN103405809A (zh) * 2013-07-23 2013-11-27 东华大学 一种利用电沉积技术制备微载体/聚合物复合支架的方法
CN104228067A (zh) * 2014-07-23 2014-12-24 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种溶液固化快速成型制造方法
CN104356618A (zh) * 2014-10-29 2015-02-18 衢州学院 一种用于3d打印的生物质木塑复合材料及其制备方法
WO2015069986A1 (en) * 2013-11-11 2015-05-14 Imerys Talc America, Inc. Compositions and methods for fused filament fabrication
US20150145168A1 (en) * 2012-11-21 2015-05-28 Stratasys, Inc. Method for printing three-dimensional parts wtih crystallization kinetics control
WO2015168922A1 (en) * 2014-05-09 2015-11-12 Jf Polymers (Suzhou) Co. Ltd. Highly crystalline poly (lactic acid) filaments for material- extrusion based additive manufacturing
US20160002468A1 (en) * 2013-03-14 2016-01-07 Tundra Composites, LLC Polymer composite comprising an interfacially modified fiber and particle
JP2016055637A (ja) * 2014-09-05 2016-04-21 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 ３次元プリンター成形用フィラメント及び結晶性軟質樹脂成形体の製造方法
CN105542415A (zh) * 2016-02-03 2016-05-04 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种3d打印用pla木塑复合材料及其制备方法
CN105585830A (zh) * 2016-02-25 2016-05-18 广州飞胜高分子材料有限公司 具有木质属性的改性聚乳酸复合3d打印材料及制备方法与应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2012138704A (ru) * 2010-02-11 2014-03-20 ЭфПиИННОВЕЙШНЗ Нанокомпозитные биоматериалы из нанокристаллической целлюлозы (нкц) и полимолочной кислоты (пмк)
JP2016060048A (ja) * 2014-09-16 2016-04-25 帝人株式会社 ポリ乳酸ストランド
US20160208094A1 (en) * 2014-12-19 2016-07-21 Earth Renewable Technologies Extrudable polylactic acid composition and method of makingmolded articles utilizing the same
CN105295106B (zh) * 2015-12-03 2019-08-09 南京林业大学 一种纤维素基3d打印线材的制备方法
WO2017141779A1 (ja) * 2016-02-18 2017-08-24 スターライト工業株式会社 ナノファイバー分散体、ナノファイバー分散体の製造方法、この分散体から得られる粉末状ナノファイバー、当該粉末状ナノファイバーを含む樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いた３ｄプリンタ用造形材料

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101365569A (zh) * 2005-11-18 2009-02-11 莫海尼·M·塞恩 高性能木质纤维素纤维复合材料的制备方法
CN102016172A (zh) * 2008-05-09 2011-04-13 芬欧汇川集团公司 可印刷产品和用于制备可印刷产品的方法
US20150145168A1 (en) * 2012-11-21 2015-05-28 Stratasys, Inc. Method for printing three-dimensional parts wtih crystallization kinetics control
US20160002468A1 (en) * 2013-03-14 2016-01-07 Tundra Composites, LLC Polymer composite comprising an interfacially modified fiber and particle
CN103405809A (zh) * 2013-07-23 2013-11-27 东华大学 一种利用电沉积技术制备微载体/聚合物复合支架的方法
WO2015069986A1 (en) * 2013-11-11 2015-05-14 Imerys Talc America, Inc. Compositions and methods for fused filament fabrication
WO2015168922A1 (en) * 2014-05-09 2015-11-12 Jf Polymers (Suzhou) Co. Ltd. Highly crystalline poly (lactic acid) filaments for material- extrusion based additive manufacturing
CN104228067A (zh) * 2014-07-23 2014-12-24 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种溶液固化快速成型制造方法
JP2016055637A (ja) * 2014-09-05 2016-04-21 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 ３次元プリンター成形用フィラメント及び結晶性軟質樹脂成形体の製造方法
CN104356618A (zh) * 2014-10-29 2015-02-18 衢州学院 一种用于3d打印的生物质木塑复合材料及其制备方法
CN105542415A (zh) * 2016-02-03 2016-05-04 黑龙江鑫达企业集团有限公司 一种3d打印用pla木塑复合材料及其制备方法
CN105585830A (zh) * 2016-02-25 2016-05-18 广州飞胜高分子材料有限公司 具有木质属性的改性聚乳酸复合3d打印材料及制备方法与应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114375247A (zh) * 2019-03-29 2022-04-19 阿科玛法国公司 内部透明制品的3d打印
CN115698091A (zh) * 2020-04-22 2023-02-03 马里兰大学派克分院 可模塑的和模塑的基于纤维素的结构材料以及用于其形成的系统和方法和其用途
CN115698091B (zh) * 2020-04-22 2024-01-16 马里兰大学派克分院 可模塑的和模塑的基于纤维素的结构材料以及用于其形成的系统和方法和其用途
CN115417931A (zh) * 2022-09-22 2022-12-02 上海同化益生纤生物科技有限公司 一种耐温型纤维素的制备方法与应用
CN115417931B (zh) * 2022-09-22 2024-03-22 上海同化益生纤生物科技有限公司 一种耐温型纤维素的制备方法与应用

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