KR102383350B1

KR102383350B1 - 3d 프린팅용 필라멘트 제조방법 및 이에 의해 제조된 3d 프린팅용 필라멘트

Info

Publication number: KR102383350B1
Application number: KR1020210013127A
Authority: KR
Inventors: 이중명; 류지애; 최사랑
Original assignee: 경북대학교 산학협력단
Priority date: 2021-01-29
Filing date: 2021-01-29
Publication date: 2022-04-11

Abstract

본 발명은 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물을 포함하는 혼합물을 마이크로파 처리하여 분산성을 향상시켜, 기계적 물성이 우수한 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 3D 프린팅용 필라멘트에 관한 것이다.

Description

3D 프린팅용 필라멘트 제조방법 및 이에 의해 제조된 3D 프린팅용 필라멘트 {METHOD FOR MANUFACTURING FILAMENT FOR 3D PRINTING AND FILAMENT FOR 3D PRINTING MANUFACTURED BY THE SAME}

본 발명은 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법 및 이에 의해 제조된 3D 프린팅용 필라멘트에 관한 것이다.

3D 프린팅은 일반적으로 시제품의 제작 적합성 및 형태를 검증하기 위해 사용되고 있으며, 이 중 FDM(Fused Deposition Modeling) 방식의 3D 프린팅은 가는 실 같은 필라멘트 형태의 열가소성 물질을 노즐 안에서 녹여 얇은 필름 형태로 출력하여 한층 한층 적층하는 3D프린팅 방법이다. 고분자 필라멘트 물질은 가열된 노즐을 통해 압출되어 반용융 상태로 적층되고, 출력된 고분자 필라멘트 물질은 상온에서 경화된다.

3D 프린터의 주요 원료로 사용되는 폴리락틱산(PLA)은 우수한 기계적 성질, 재생 가능성, 생분해성 그리고 상대적으로 저렴한 비용을 가지고 있는 대표적인 생분해성 고분자(biodegradable polymer)로 석유화학 유래의 고분자 재료를 대체할 수 있는 대안으로 떠오르고 있다. 하지만 충격저항이 낮고 밀도가 높기 때문에 포장 및 건축 산업과 같은 응용 분야에서 제한적으로 이용되고 있다.

이러한 폴리락틱산의 문제점을 보완하기 위해 리그닌을 함유하고 있는 리그노셀룰로오스 재료를 폴리락틱산의 보강재(reinforcement material)로서 첨가하는 것이 연구되고 있다. 그러나 셀룰로오스는 친수성이고 폴리락틱산은 소수성이어서 두 재료의 균일한 분산이 어렵다.

이에, 셀룰로오스와 폴리락틱산을 동시에 효과적으로 균일하게 분산시킬 수 있는 기술이 필요한 실정이다.

본 발명은 폴리락틱산계 화합물과 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 효과적으로 분산시켜, 기계적 물성이 우수한 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 3D 프린팅용 필라멘트를 제공하는 것이다.

다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 실시상태는 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시켜 펄프를 형성하는 단계; 상기 펄프를 균질화 처리하여, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 형성하는 단계; 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물을 포함하는 혼합물을 마이크로파 처리하여 분산물을 제조하는 단계; 및 상기 분산물을 이용하여 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 단계;를 포함하는 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 일 실시상태는 상기 제조 방법으로 제조된 3D 프린팅용 필라멘트를 제공한다.

본 발명의 일 실시상태에 따른 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 방법은, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물을 포함하는 혼합물을 마이크로파 처리하여 분산성을 향상시켜, 기계적 물성이 우수한 3D 프린팅용 필라멘트를 효과적으로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 방법은, 녹는점이 감소된 3D 프린팅용 필라멘트를 제조함으로써, 3D 프린팅 과정에서 인쇄물의 변형을 최소화시킬 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 3D 프린팅용 필라멘트는 기계적 물성이 향상되고 녹는점이 감소되어, 3D 프린팅 과정에서 인쇄물의 변형이 최소화될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 3D 프린팅용 필라멘트는 인장강도 등의 기계적 물성이 우수할 수 있다.

다만, 본 발명의 효과는 상술한 효과에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 입도 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4a는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 분산물을 광학 현미경을 이용하여 촬영한 사진이고, 도 4b는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 분산물을 광학 현미경을 이용하여 촬영한 사진이고, 도 4c는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 분산물을 광학 현미경을 이용하여 촬영한 사진이고, 도 4d는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 분산물을 광학 현미경을 이용하여 촬영한 사진이고, 도 4e는 본 발명의 실시예 5에서 제조된 분산물을 광학 현미경을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5에서 제조된 3D 프린팅용 필라멘트 및 이를 필름 형태로 가공한 것을 촬영한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 3D 프린팅용 필라멘트를 펜 형태의 3D 프린팅 기구에 적용하여 프린팅하는 것을 촬영한 것이다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 실시상태에 따른 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 방법은, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스(Lignin Microfibrillated Cellulose, LMFC)와 폴리락틱산계 화합물을 포함하는 혼합물을 마이크로파 처리하여 분산성을 향상시켜, 기계적 물성이 우수한 3D 프린팅용 필라멘트를 효과적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 방법은, 녹는점이 감소된 3D 프린팅용 필라멘트를 제조함으로써, 3D 프린팅 과정에서 인쇄물의 변형을 최소화시킬 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다. 구체적으로, 도 1의 (a)는 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물을 양친매성 용제에 첨가하여 제조한 혼합물을 촬영한 것이고, 도 1의 (b)는 혼합물을 마이크로파 처리하여 제조한 분산물을 촬영한 것이고, 도 1의 (c)는 분산물을 건조한 것을 촬영한 것이고, 도 1의 (d)는 분산물을 세척한 것을 촬영한 것이고, 도 1의 (e)는 분산물을 사출하여 제조한 3D 프린팅용 필라멘트를 촬영한 것이다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 바이오매스 원료는 목질계 바이오매스 원료 및 비목질계 바이오매스 원료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 목질계 바이오매스 원료는 침엽수 목재칩, 활엽수 목재칩, 초본류, 재생지(recycled paper), 폐지(waste paper), 목편, 종이 폐기물, 폐목재 및 간벌목 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 상기 목질계 바이오매스 원료의 종류를 한정하는 것은 아니다.

또한, 상기 비목질계 바이오매스 원료는 케나프(kenaf), 마, 벼, 바가스(bagasse), 대나무, 해조류, 옥수수대, 옥수수심, 볏짚, 왕겨, 밀짚 및 사탕수수대 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 상기 비목질계 바이오매스 원료의 종류를 한정하는 것은 아니다. 전술한 종류의 바이오매스 원료를 사용함으로써, 높은 생분해성을 가지며 친환경 소재인 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 바이오매스 원료를 통해 유기용매 펄프를 제조할 수 있다. 구체적으로, 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시켜 펄프를 형성할 수 있다. 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시켜 펄프를 형성하는 경우, 잔존 리그닌의 함량이 높은 펄프를 제조할 수 있다. 잔존 리그닌의 함량이 높은 펄프를 이용하는 경우, 후술하는 바와 같이 고함량의 리그닌을 함유하는 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 제조할 수 있다. 제조되는 마이크로 피브릴화 셀룰로오스에 리그닌이 높은 함량으로 포함되는 경우, 마이크로파 처리되어 형성된 상기 분산물에서 상기 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물 서로 간의 분산성이 보다 향상될 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합 용제는 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합물일 수 있다. 상기 글리콜 에테르계 용제는 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 다이에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 및 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 산으로 염산, 황산, 질산 등을 사용할 수 있으나, 상기 산의 종류를 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합 용제는 상기 글리콜 에테르계 용제와 상기 산의 부피비가 95:5 내지 99:1일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 용제에 포함되는 상기 글리콜 에테르계 용제와 상기 산의 부피비는 96:4 내지 98.5:1.5, 96.5:3.5 내지 98:2, 또는 97:3 내지 97.5:2.5일 수 있다. 상기 혼합 용제에 포함되는 상기 글리콜 에테르계 용제와 산의 부피비가 전술한 범위 내인 경우, 상기 바이오매스 원료로부터 펄프를 효과적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프를 형성하는 단계는, 상기 바이오매스 원료 1 Kg에 대하여, 상기 혼합 용제를 1L 내지 3L의 혼합비로 반응시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 바이오매스 원료 1 Kg에 대한, 상기 혼합 용제의 혼합비는 1.5L 내지 2.5L, 또는 2L일 수 있다. 상기 바이오매스 원료와 상기 혼합 용제의 혼합비를 전술한 범위로 조절함으로써, 제조되는 펄프의 수율을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프를 형성하는 단계는 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 펄프를 형성하는 단계의 온도는 110 ℃ 이상 140 ℃ 이하, 또는 120 ℃ 이상 130 ℃ 이하일 수 있다. 상기 펄프를 형성하는 단계를 수행하는 온도를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 바이오매스 원료로부터 상기 펄프를 안정적으로 형성할 수 있다.

또한, 상기 펄프를 형성하는 단계는 60 분 이상 180 분 이하의 시간, 90 분 이상 160 분 이하의 시간, 또는 120 분 이상 150 분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 펄프를 형성하는 단계를 수행하는 시간이 전술한 범위 내인 경우, 상기 펄프를 안정적으로 형성할 수 있고, 상기 펄프의 수율을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제조된 상기 펄프를 세척할 수 있다. 구체적으로, 증류수를 이용하여 상기 펄프에 함유된 상기 혼합 용제 및 불순물을 제거할 수 있다. 이때, 상기 펄프의 산도가 중성이 될 때까지 세척할 수 있다. 이를 통해, 펄프에 함유된 불순물을 최소화하여, 제조되는 3D 프린팅용 필라멘트의 기계적 물성이 저하되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프의 크기는 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 펄프의 크기가 전술한 범위 내인 경우, 보다 미세화된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 용이하게 제조할 수 있다.

또한, 상기 펄프에 포함되는 리그닌의 함량은 5 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 펄프에 포함된 리그닌 함량은 7.5 중량% 이상 30 중량% 이하, 10 중량% 이상 30 중량% 이하, 12.5 중량% 이상 30 중량% 이하, 15 중량% 이상 30 중량% 이하, 17.5 중량% 이상 30 중량% 이하, 20 중량% 이상 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다. 전술한 범위의 리그닌 함량을 만족하는 상기 펄프를 이용하여, 고함량의 리그닌을 함유하는 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 효과적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 펄프를 균질화 처리하여, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 형성할 수 있다. 상기 펄프를 균질화시키기 위하여, 당업계에서 사용되는 고압 균질기, 고압 유화기 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 고압 균질기를 사용하여 상기 펄프를 균질화시키는 경우, 상기 고압 균질기에 상기 펄프를 통과시키는 횟수, 상기 고압 균질기의 작동 압력 등을 조절하여, 제조되는 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 크기, 형태 등을 제어할 수 있다. 또한, 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제를 통해 제조된 펄프(유기 용매 펄프)를 이용하는 경우, 제조되는 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 크기 및 형태 등을 보다 용이하게 제어할 수 있는 이점이 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 리그닌 함량은 5 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 리그닌 함량은 7.5 중량% 이상 30 중량% 이하, 10 중량% 이상 30 중량% 이하, 12.5 중량% 이상 30 중량% 이하, 15 중량% 이상 30 중량% 이하, 17.5 중량% 이상 30 중량% 이하, 20 중량% 이상 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이상 30 중량% 이하일 수 있다.

상기 마이크로 피브릴화 셀룰로오스에 함유된 리그닌의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 후술하는 마이크로파 처리를 통해 제조된 분산물 내에서 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스는 보다 효과적으로 상기 폴리락틱산계 화합물에 균질하게 분산될 수 있다. 구체적으로, 상기 마이크로 피브릴화 셀룰로오스에 함유된 리그닌은 소수성을 가져, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스는 소수성을 가지는 폴리락틱산계 화합물에 효과적으로 분산될 수 있다. 또한, 상기 마이크로 피브릴화 셀룰로오스에 함유된 리그닌의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 제조되는 3D 프린팅용 필라멘트는 마이크로파 처리되지 않은 폴리락틱산계 화합물로 제조된 3D 프린팅용 필라멘트보다 녹는점이 감소될 수 있다. 이에 의해, 제조되는 3D 프린팅용 필라멘트의 열 가공성이 보다 개선될 수 있다.

또한, 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제를 통해 제조된 펄프를 이용하는 경우, 제조되는 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스에 함유된 리그닌의 함량이 감소되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 크기는 1 nm 이상 70 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 크기는 10 nm 이상 65 ㎛ 이하, 100 nm 이상 55 ㎛ 이하, 500 nm 이상 50 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 45 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 또는 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 크기가 전술한 범위를 만족하는 경우, 제조되는 3D 프린팅용 필라멘트의 인장강도 등의 기계적 물성을 효과적으로 개선시킬 수 있다.

또한, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 크기는 이를 제조하기 위하여 사용되는 펄프의 크기보다 작을 수 있고, 사용되는 펄프의 종류에 따라 달라질 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합물은 비점(boiling point)이 130 ℃ 이상인 양친매성 용제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양친매성 용제의 비점은 130 ℃ 이상 350 ℃ 이하, 150 ℃ 이상 330 ℃ 이하, 200 ℃ 이상 320 ℃ 이하, 250 ℃ 이상 310 ℃ 이하, 또는 280 ℃ 이상 300 ℃ 이하일 수 있다. 상기 양친매성 용제로서 비점이 130 ℃인 것을 사용함으로써, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물을 효과적으로 용해시킬 수 있다. 또한, 상기 양친매성 용제의 비점이 전술한 범위 내인 경우, 후술하는 마이크로파 처리 시에 상기 양친매성 용제에서 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물이 효과적으로 분산될 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양친매성 용제의 동점도(Kinematic Viscosity)는 20 ℃에서, 80 mm²/s 이상 130 mm²/s 이하일 수 있다. 구체적으로, 20 ℃에서 상기 양친매성 용제의 동점도는 85 mm²/s 이상 125 mm²/s 이하, 90 mm²/s 이상 120 mm²/s 이하, 95 mm²/s 이상 115 mm²/s 이하, 또는 97 mm²/s 이상 110 mm²/s 이하일 수 있다. 20 ℃에서 상기 양친매성 용제의 동점도가 전술한 범위 내인 경우, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물이 상기 양친매성 용제 내에 보다 균질하게 혼합될 수 있고, 마이크로파 처리 이후에 보다 분산성이 향상될 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양친매성 용제는 글리콜 에테르계 용제일 수 있다. 예를 들어, 상기 양친매성 용제는 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 다이에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 및 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 양친매성 용제로서 글리콜 에테르계 용제를 사용하는 경우, 마이크로파 처리 시에 발생되는 증기가 인체에 무해한 이점이 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리락틱산계 화합물은, L-락틱산 및 D-락틱산 중 적어도 하나를 포함하는 락틱산으로부터 유래된 중합단위를 포함할 수 있다. 즉, L-락틱산 및 D-락틱산 중 적어도 하나를 포함하는 락틱산의 중합반응을 통하여, 상기 폴리락틱산계 화합물을 제조할 수 있다. L-락틱산 및 D-락틱산 중 적어도 하나를 포함하는 락틱산을 통해 제조된 상기 폴리락틱산계 화합물을 사용함으로써, 제조되는 3D 프린팅용 필라멘트의 가공성 및 인장강도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리락틱산계 화합물의 중량평균분자량이 50,000 g/mol 이상 500,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리락틱산계 화합물의 중량평균분자량은 70,000 g/mol 이상 450,000 g/mol 이하, 85,000 g/mol 이상 400,000 g/mol 이하, 90,000 g/mol 이상 350,000 g/mol 이하, 100,000 g/mol 이상 300,000 g/mol 이하, 100,000 g/mol 이상 200,000 g/mol 이하, 50,000 g/mol 이상 300,000 g/mol 이하, 65,000 g/mol 이상 280,000 g/mol 이하, 70,000 g/mol 이상 250,000 g/mol 이하, 80,000 g/mol 이상 200,000 g/mol 이하, 90,000 g/mol 이상 180,000 g/mol 이하, 100,000 g/mol 이상 150,000 g/mol 이하, 200,000 g/mol 이상 400,000 g/mol 이하, 또는 300,000 g/mol 이상 500,000 g/mol 이하일 수 있다. 상기 폴리락틱산계 화합물의 중량평균분자량을 전술한 범위로 조절함으로써, 제조되는 3D 프린팅용 필라멘트의 인장강도를 효과적으로 향상시킬 수 있고, 가공성이 저하되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 상기 폴리락틱산계 화합물의 중량평균분자량이 너무 낮은 경우, 마이크로파 처리 시에 상기 폴리락틱산계 화합물이 과도하게 분해되어 제조되는 3D 프린팅용 필라멘트의 인장강도의 상승 효과가 미비할 수 있다. 또한, 상기 폴리락틱산계 화합물의 중량평균분자량이 너무 높은 경우, 마이크로파 처리를 통해서도 상기 폴리락틱산계 화합물의 분산성을 향상시키기 어려운 문제가 발생될 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합물을 제조하기 위한 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물의 투입 순서는 특별히 제한되지 않을 수 있다. 예를 들면, 상기 양친매성 용제에 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 먼저 투입하고 폴리락틱산계 화합물을 투입할 수 있다. 또한, 상기 양친매성 용제에 상기 폴리락틱산계 화합물을 먼저 투입하고 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 투입할 수 있다. 이를 통해, 3D 프린팅용 필라멘트의 제조 난이도를 감소시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합물은 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물의 중량비가 0.01:9.99 내지 5:5일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합물에 포함된 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물의 중량비는 0.05:9.95 내지 4.5:5.5, 0.1:9.9 내지 4:6, 0.3:9.7 내지 3.5:6.5, 0.5:9.5 내지 4:6, 0.5:9.5 내지 3:7, 1:9 내지 2.5:7.5, 또는 1.5:8.5 내지 2:8일 수 있다.

상기 혼합물에 포함된 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물의 중량비를 전술한 범위로 조절함으로써, 마이크로파 처리를 통하여 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물을 보다 효과적으로 분산시킬 수 있다. 또한, 상기 혼합물에 포함된 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물의 중량비가 전술한 범위 내인 경우, 제조되는 3D 프린팅용 필라멘트의 가공성 및 인장강도 등의 기계적 물성을 효과적으로 개선시킴과 동시에 녹는점을 감소시켜, 열 가공성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 혼합물에 포함된 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물 총 100 중량부에 대하여, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은 5 중량부 이상 50 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물 총 100 중량부를 기준으로, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은 5 중량부 이상 45 중량부 이하, 5 중량부 이상 40 중량부 이하, 5 중량부 이상 35 중량부 이하, 5 중량부 이상 30 중량부 이하, 10 중량부 이상 20 중량부 이하, 10 중량부 이상 15 중량부 이하, 5 중량부 이상 15 중량부 이하, 5 중량부 이상 10 중량부 이하, 또는 30 중량부 이상 50 중량부 이하일 수 있다.

상기 혼합물에 포함된 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 마이크로파 처리를 통하여 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물이 서로 균질하게 분산되도록 할 수 있다. 또한, 상기 혼합물에 포함된 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 제조되는 3D 프린팅용 필라멘트의 가공성 및 인장강도 등의 기계적 물성을 효과적으로 개선시킴과 동시에 녹는점을 감소시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물을 포함하는 혼합물을 마이크로파 처리하여 분산물을 제조할 수 있다. 상기 혼합물을 고속 혼합기로 분산시키거나 또는 초음파를 이용하여 분산하는 경우, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물을 효과적으로 분산시키기 어려운 문제가 있다. 또한, 고속 혼합기 분산 공정 및 초음파 처리 공정은 시간이 많이 소요되어, 제조 시간 및 제조 비용이 증가되어 제조 효율이 좋지 않은 문제가 있다. 반면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법은 상기 혼합물을 마이크로파 처리함으로써, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물을 효과적으로 분산시킬 수 있고, 제조 시간 및 제조 비용을 보다 저감하여 3D 프린팅용 필라멘트의 제조 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 또한, 상기 혼합물을 마이크로파 처리함으로써, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스에 함유된 친수성기에 의한 응집 현상을 효과적으로 감소시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산물을 제조하는 단계는, 300 W 이상 1,000 W 이하 출력의 마이크로파로 상기 혼합물을 30 초 이상 300 초 이하의 시간 동안 처리할 수 있다. 구체적으로, 상기 마이크로파의 출력은 350 W 이상 850 W 이하, 400 W 이상 600 W 이하, 300 W 이상 400 W 이하, 350 W 이상 400 W 이하, 또는 500 W 이상 1,000 W 이하일 수 있다. 상기 마이크로파의 출력이 전술한 범위 내인 경우, 상기 혼합물을 보다 안정적으로 분산시킬 수 있고, 마이크로파 처리 시간을 보다 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 혼합물에 마이크로파를 처리하는 시간은 30 초 이상 300 초 이하, 50 초 이상 280 초 이하, 80 초 이상 250 초 이하, 100 초 이상 220 초 이하, 140 초 이상 180 초 이하, 60 초 이상 180 초 이하, 100 초 이상 180 초 이하, 140 초 이상 300 초 이하, 140 초 이상 250 초 이하, 또는 140 초 이상 200 초 이하일 수 있다. 상기 혼합물에 마이크로파를 처리하는 시간이 전술한 범위 내인 경우, 상기 혼합물에 포함된 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물을 안정적으로 분산시킴과 동시에, 분산 시간이 효과적으로 감소될 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 마이크로파의 주파수는 1.5 GHz 이상 4.0 GHz 이하일 수 있다. 구체적으로, 마이크로파의 주파수는 1.7 GHz 이상 3.8 GHz 이하, 2.0 GHz 이상 3.5 GHz 이하, 2.2 GHz 이상 3.3 GHz 이하, 2.4 GHz 이상 3.0 GHz 이하, 1.5 GHz 이상 3.5 GHz 이하, 1.8 GHz 이상 3.3 GHz 이하, 2.0 GHz 이상 3.0 GHz 이하, 2.3 GHz 이상 2.8 GHz 이하, 2.0 GHz 이상 4.0 GHz 이하, 2.2 GHz 이상 3.8 GHz 이하, 2.4 GHz 이상 3.5 GHz 이하, 또는 2.45 GHz 이상 3.3 GHz 이하일 수 있다. 상기 마이크로파의 주파수를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 혼합물에 포함된 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물을 효과적으로 분산시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산물을 제조하는 단계는, 상기 혼합물이 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도로 가열될 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합물이 마이크로파 처리됨에 따라, 상기 혼합물은 170 ℃ 이상 230 ℃ 이하, 190 ℃ 이상 210 ℃ 이하, 150 ℃ 이상 220 ℃ 이하, 또는 180 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도로 가열될 수 있다. 상기 혼합물을 마이크로파 처리함에 따라, 상기 혼합물에 포함된 폴리락틱산계 화합물은 가열되어 열분해될 수 있다. 이때, 상기 혼합물의 온도가 전술한 범위 내인 경우, 상기 폴리락틱산계 화합물이 보다 효과적으로 열분해될 수 있다. 이를 통해, 마이크로파 처리를 통해 제조된 상기 분산물 내에서 상기 폴리락틱산계 화합물은 효과적으로 분산될 수 있다. 상기 마이크로파의 출력과 주파수, 및 마이크로파 처리 시간 중 적어도 하나를 조절함으로써, 상기 혼합물이 가열되는 온도를 제어할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산물에 포함된 상기 폴리락틱산계 화합물의 크기는 10 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하일 수 있다. 즉, 마이크로파 처리를 통해, 상기 폴리락틱산계 화합물은 10 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하의 크기로 열분해될 수 있다. 구체적으로, 상기 분산물에 포함된 상기 폴리락틱산계 화합물의 크기는 50 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이상, 150 ㎛ 이상, 200 ㎛ 이상, 250 ㎛ 이상, 300 ㎛ 이상, 400 ㎛ 이상, 500 ㎛ 이상, 650 ㎛ 이상, 또는 750 ㎛ 이상일 수 있고, 950 ㎛ 이하, 900 ㎛ 이하, 850 ㎛ 이하, 800 ㎛ 이하, 750 ㎛ 이하, 700 ㎛ 이하, 650 ㎛ 이하, 600 ㎛ 이하, 또는 550 ㎛ 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 분산물에 포함된 상기 폴리락틱산계 화합물의 크기는 20 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하일 수 있다. 마이크로파 처리를 통하여 상기 폴리락틱산계 화합물의 크기가 전술한 범위 내로 조절되는 경우, 상기 분산물 내에서 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물이 보다 균질하게 분산될 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산물을 이용하여 3D 프린팅용 필라멘트를 제조할 수 있다. 구체적으로, 마이크로파 처리를 통해 제조된 분산물을 증류수로 세척하여, 상기 양친매성 용제를 제거할 수 있다. 이후, 양친매성 용제가 제거된 분산물을 건조시킬 수 있다. 이때, 상기 분산물을 건조시키기 위하여, 상온 건조, 고온 건조, 진공 공조 등의 다양한 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 분산물에서 제거된 상기 양친매성 용제를 회수하여 재사용할 수도 있다. 이후, 건조된 분산물을 사출기에 투입하여 3D 프린팅용 필라멘트를 제조할 수 있다. 이때, 당업계에서 사용되는 사출기를 제한 없이 이용할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 사출기에 투입되는 상기 분산물은 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 분산물에 포함된 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물의 중량비가 0.01:9.99 내지 5:5일 수 있다. 또한, 상기 분산물 100 중량부를 기준으로, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은 5 중량부 이상 50 중량부 이하일 수 있다. 이때, 상기 분산물은 양친매성 용제가 제거된 것이다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산물을 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 사출할 수 있다. 구체적으로, 상기 분산물은 40 ℃ 이상 90 ℃ 이하, 50 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하, 60 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 70 ℃ 이상 90 ℃ 이하, 또는 80 ℃ 이상 85 ℃ 이하의 온도에서 사출될 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 분산물에 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물이 균질하게 분산됨으로써, 상기 분산물은 비교적 낮은 온도에서 사출되어 상기 3D 프린팅용 필라멘트를 형성할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 3D 프린팅용 필라멘트는 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 상기 폴리락틱산계 화합물을 포함한다. 이때, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물의 중량비는 0.01:9.99 내지 5:5일 수 있다. 구체적으로, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물의 중량비는 0.05:9.95 내지 4.5:5.5, 0.1:9.9 내지 4:6, 0.3:9.7 내지 3.5:6.5, 0.5:9.5 내지 4:6, 0.5:9.5 내지 3:7, 1:9 내지 2.5:7.5, 또는 1.5:8.5 내지 2:8일 수 있다.

상기 3D 프린팅용 필라멘트에 포함되는 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 상기 폴리락틱산계 화합물의 중량비가 전술한 범위 내인 경우, 상기 3D 프린팅용 필라멘트의 가공성 및 인장강도 등의 기계적 물성을 효과적으로 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 표면 개질된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 상기 폴리락틱산계 화합물의 중량비를 전술한 범위로 조절함으로써, 제조되는 3D 프린팅용 필라멘트의 녹는점을 폴리락틱산계 화합물 대비 감소시켜, 열 가공성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 3D 프린팅용 필라멘트 100 중량부 기준으로, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은 5 중량부 이상 50 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은, 상기 3D 프린팅용 필라멘트 100 중량부 기준으로 5 중량부 이상 45 중량부 이하, 5 중량부 이상 40 중량부 이하, 5 중량부 이상 35 중량부 이하, 5 중량부 이상 30 중량부 이하, 10 중량부 이상 20 중량부 이하, 10 중량부 이상 15 중량부 이하, 5 중량부 이상 15 중량부 이하, 5 중량부 이상 10 중량부 이하, 또는 30 중량부 이상 50 중량부 이하일 수 있다.

상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 3D 프린팅용 필라멘트의 가공성 및 인장강도 등의 기계적 물성을 효과적으로 개선시킬 수 있고, 3D 프린팅용 필라멘트의 녹는점을 효과적으로 감소시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시상태는 상기 제조 방법으로 제조된 3D 프린팅용 필라멘트를 제공한다.

본 발명의 일 실시상태에 따른 3D 프린팅용 필라멘트는 기계적 물성이 향상되고 녹는점이 감소되어, 3D 프린팅 과정에서 인쇄물의 변형이 최소화될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 3D 프린팅용 필라멘트는 인장강도 등의 기계적 물성이 우수할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 3D 프린팅용 필라멘트의 인장강도는 22 MPa 이상일 수 있다. 상기 3D 프린팅용 필라멘트의 인장강도는 ASTM D638 시편을 토대로 측정한 값일 수 있다. 구체적으로, 상기 3D 프린팅용 필라멘트의 인장강도는 24 MPa 이상, 24.5 MPa 이상, 25 MPa 이상, 28 MPa 이상, 또는 29 MPa 이상일 수 있다. 또한, 상기 3D 프린팅용 필라멘트의 인장강도는 35 MPa 이하, 30 MPa 이하, 또는 29.5 MPa 이하일 수 있다. 인장강도가 전술한 범위를 만족하는 상기 3D 프린팅용 필라멘트는 기계적 물성이 우수할 수 있다.

본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 3D 프린팅용 필라멘트의 녹는점은 89 ℃ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 3D 프린팅용 필라멘트의 녹는점은 88.5 ℃ 이하, 88 ℃ 이하, 85.5 ℃ 이하, 또는 85 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 3D 프린팅용 필라멘트의 녹는점은 75 ℃ 이상, 80 ℃ 이상, 82 ℃ 이상, 또는 84 ℃ 이상일 수 있다. 녹는점이 전술한 범위를 만족하는 상기 3D 프린팅용 필라멘트를 이용함으로써, 3D 프린팅 과정에서 인쇄물의 변형을 최소화시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

실시예 1

리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 제조

침엽수 목재칩을 준비하였다. 준비된 침엽수 목재칩은 클라손 리그닌 함량이 약 28.7%이고, 칩의 크기는 높이 35 (±3) mm X 폭 8 (±3) mm X 두께 7 (±2) mm이다. 이후, 글리콜 에테르계 용제로 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 산으로 황산(95%)를 준비하고, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 황산을 97:3의 부피비로 혼합하여 혼합 용제를 제조하였다.

이후, 목재칩 1Kg에 대하여 혼합 용제 2L의 혼합비로 고압 증기 처리 장치(autoclave, HST 506-6, Hanbaek ST, Korea)에 투입하여 120℃에서 120분간 반응시키고 증류수로 여과하여, 유기용매 펄프(수율: 65.1±1.4%, 클라손 리그닌 함량: 27.9±1.1%)를 제조하였다.

제조된 유기용매 펄프와 물을 혼합하여, 유기용매 펄프의 함량이 2%인 펄프 슬러리를 제조하였다. 제조된 펄프 슬러리를 T 227에 의거하여 측정된 여수도(CSF)가 100 mL가 되도록 고해하여 펄프 지료를 제조하였다. 제조된 펄프 지료를 1,000 bar 압력의 고압균질기(Panda plus2000, GEA Niro Soavi., Italy)에 5회 통과시켜 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 제조하였다.

제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 클라슨 리그닌 함량은 27.4±1.4%이었다. 이때, 제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 리그닌 함량은 하기와 같이 측정하였다.

구체적으로, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 동결 건조하여 샘플을 제조하고, 전건 상태의 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 샘플 0.2g에 72% 농도의 황산 5 mL를 투입하고, 1시간 마다 교반하면서 4시간 동안 상온에서 정치하였다. 이후, 196 mL의 증류수를 추가하여 희석한 후, Autoclave에서 120℃의 온도에서 2시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후에 증류수를 이용하여 glass filter에 감압·여과하고, glass filter의 잔여물을 105℃ 건조기에서 건조시켰다. 이후, 잔존 리그닌 함량은 하기 식 1로 산출하였다.

[식 1]

L = W/S X 100

상기 식 1에서, “L”은 잔존 리그닌 함량이고, “S”는 샘플의 전건 중량(g)이고, “W”는 건조된 잔여물의 중량(g)이다.

또한, 입도분석기(Mastersizer 3000, alvern Instruments Ltd., orcestershire, UK)를 이용하여, 제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 입도를 분석하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 입도 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

도 2를 참고하면, 상기에서 제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 평균 입자 크기는 50 ㎛로 측정되었다.

또한, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM, JSM-7900F, JEOL Ltd., Japan)을 이용하여, 제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 촬영하였고, 촬영된 사진을 도 2에 나타내었다.

도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 SEM 사진을 나타낸 것이다.

도 3을 참고하면, 제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스에 피브릴이 형성된 것을 확인하였다.

마이크로파 처리를 통한 분산물의 제조 및 3D 프린팅용 필라멘트의 제조

상기에서 제조된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물(4032 D)를 준비하였다. 폴리락틱산계 화합물은 평균 직경이 500 ㎛인 펠렛 형태로 중량평균분자량은 약 100,000 g/mol이었다. 준비된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물은 50 ℃의 진공 건조기에서 약 12 시간 동안 건조하였다.

또한, 양친매성 용제로서 비점이 290 ℃이고, 20 ℃에서 동점도가 약 105 mm²/s인 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 준비하였다.

이후, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 3 g(전건 중량)와 폴리락틱산계 화합물 7 g(전건 중량)을 50 ml의 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르에 첨가하여, 혼합물을 제조하였다. 이때, 혼합물에서의 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물의 중량비는 3:7이다.

이후, 제조된 혼합물을 마이크로파 오븐(SE-MW 50018, Sun Enterprise, Korea)에 넣고, 마이크로파 처리를 진행하여 분산물을 제조하였다. 이때, 마이크로파의 주파수는 2.45 GHz, 출력은 400 W, 마이크로파 처리 시간은 140 초로 설정되었다. 마이크로파 처리를 통해, 혼합물은 약 200 ℃ 내지 230 ℃의 온도로 가열되었다.

마이크로파 처리가 완료된 후, 양친매성 용제를 제거하기 위하여, 사용된 양친매성 용제의 20 배 용량의 증류수를 이용하여 세척하였다.

이후, 세척된 분산물을 60 ℃의 진공 오븐을 이용하여 건조시켰다. 건조된 분산물을 사출기(Filabot EX2 filament extruder, Triex^® LLC, USA)에 넣고, 압출하여 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하였다. 이때, 압출 속도는 17.5 rpm, 압출 온도는 80 ℃로 설정되었다.

제조된 3D 프린팅용 필라멘트 100 중량부에 대하여, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은 30 중량부이었고, 폴리락틱산계 화합물의 함량은 70 중량부이었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서, 마이크로파 처리 시간을 160 초로 설정한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하였다. 이때, 마이크로파 처리를 통해, 혼합물은 약 200 ℃ 내지 230 ℃의 온도로 가열되었다.

실시예 3

상기 실시예 1에서, 마이크로파 처리 시간을 180 초로 설정한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하였다. 이때, 마이크로파 처리를 통해, 혼합물은 약 200 ℃ 내지 230 ℃의 온도로 가열되었다.

실시예 4

상기 실시예 1에서, 혼합물에 포함된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물의 중량비를 0.5:9.5로 조절하고, 마이크로파 처리 시간을 160 초로 설정한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하였다. 이때, 마이크로파 처리를 통해, 혼합물은 약 200 ℃ 내지 230 ℃의 온도로 가열되었다.

제조된 3D 프린팅용 필라멘트 100 중량부에 대하여, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은 5 중량부이었고, 폴리락틱산계 화합물의 함량은 95 중량부이었다.

실시예 5

상기 실시예 1에서, 혼합물에 포함된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물의 중량비를 1:9로 조절하고, 마이크로파 처리 시간을 160 초로 설정한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하였다. 이때, 마이크로파 처리를 통해, 혼합물은 약 200 ℃ 내지 230 ℃의 온도로 가열되었다.

제조된 3D 프린팅용 필라멘트 100 중량부에 대하여, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은 10 중량부이었고, 폴리락틱산계 화합물의 함량은 90 중량부이었다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 준비한 폴리락틱산계 화합물과 양친매성 용제와 동일한 것을 준비하였다. 이후, 폴리락틱산계 화합물 7 g(전건 중량)을 50 ml의 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르에 첨가하고, 마이크로파 처리를 진행하여 분산물을 제조하였다. 이때, 마이크로파의 주파수는 2.45 GHz, 출력은 400 W, 마이크로파 처리 시간은 160 초로 설정되었다.

이후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 준비한 폴리락틱산계 화합물을 사출기(Filabot EX2 filament extruder, Triex^® LLC, USA)에 넣고, 압출하여 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하였다. 이때, 압출 속도는 17.5 rpm, 압출 온도는 80 ℃로 설정되었다.

실험예

분산물 관찰

실시예 1 내지 실시예 5에서 마이크로파 처리가 완료된 후, 양친매성 용제를 제거하기 위하여, 사용된 양친매성 용제의 20 배 용량의 증류수를 이용하여 세척한 분산물에 대하여, 광학 현미경(BX 50, Olympus Optical Co. Ltd., Japan)을 이용하여 관찰하고 촬영하였다.

도 4a는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 분산물을 광학 현미경을 이용하여 촬영한 사진이고, 도 4b는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 분산물을 광학 현미경을 이용하여 촬영한 사진이고, 도 4c는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 분산물을 광학 현미경을 이용하여 촬영한 사진이고, 도 4d는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 분산물을 광학 현미경을 이용하여 촬영한 사진이고, 도 4e는 본 발명의 실시예 5에서 제조된 분산물을 광학 현미경을 이용하여 촬영한 사진이다. 구체적으로, 도 4a 내지 도 4e에서 어두운 부분은 분산물에 포함된 폴리락틱산계 화합물에 해당된다.

도 4a 내지 도 4e를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 분산물에는 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물이 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다. 또한, 마이크로파 처리에 따라, 폴리락틱산계 화합물의 평균 직경이 500 ㎛에서 약 50 ㎛까지 감소된 것을 알 수 있다. 이를 통해, 마이크로파 처리를 수행함으로써, 양친매성 용제 내에서 폴리락틱산계 화합물이 열분해되어 입자의 크기가 감소됨에 따라, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스가 용제에 균일하게 분포되어 최종적으로 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물이 균일하게 분산되는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5를 참고하면, 혼합물에 포함된 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스 함량이 변화되는 경우에도, 분산물에 포함된 폴리락틱산계 화합물의 크기는 영향을 받지 않는 것을 확인할 수 있다.

인장강도 및 연신율 평가

본 발명의 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5에서 제조된 3D 프린팅용 필라멘트와 비교예 1에서 제조된 3D 프린팅용 필라멘트의 인장강도 및 연신율을 측정하였다.

구체적으로, 본 발명의 실시예 2, 실시예 4, 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 3D 프린팅용 필라멘트를 필름 형태로 가공하여, 인장강도와 연신율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

또한, 3D 프린터를 이용하여 본 발명의 실시예 2, 실시예 4, 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 3D 프린팅용 필라멘트로부터 ASTM D638 시편을 제조하고, 시편의 인장강도와 연신율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

이때, 인장강도(Tensile strength, MPa)와 연신율(Elongation at break, %)은 인장시험기(OTT-005, Oriental TM, Korea)를 이용하여 측정하였다. 측정기의 로드셀 하중은 50 kgf, 인장속도는 10 mm/min이었고, 측정기 사이의 간격은 3 cm로 고정하였다.

도 5는 본 발명의 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5에서 제조된 3D 프린팅용 필라멘트 및 이를 필름 형태로 가공한 것을 촬영한 것이다.

도 5를 참고하면, 본 발명의 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5에서 제조된 3D 프린팅용 필라멘트와 이를 가공한 필름에서 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스가 균일하게 분산된 것을 확인하였다.

		비교예 1	실시예 2	실시예 4	실시예 5
필름	인장강도 (MPa)	13.4	14.4	17.5	18.1
필름	연신율 (%)	11.8	11.2	13.5	14.5
ASTM D638 시편	인장강도 (MPa)	21.6	26.6	29.4	24.5
ASTM D638 시편	연신율 (%)	3.5	6.9	7.2	6.4

실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5의 경우, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 첨가하지 않고 폴리락틱산계 화합물만을 마이크로파 처리한 비교예 1 대비하여, 필름 형태와 ASTM D638 시편에서 인장강도와 연신율의 수치가 동등 이상인 것을 확인하였다.

3D 프린팅용 필라멘트의 녹는점 측정

본 발명의 실시예 2, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 3D 프린팅용 필라멘트의 녹는점을 측정하였다.

구체적으로, 필라멘트의 열적 특성은 DSC(Differential Scanning Calorimetry, TA Instrument, Inc., USA)을 이용하여 측정하였다. 이때, 약 5 mg의 시료를 초기 온도 40 ℃로 설정하고 200 ℃까지 분당 5 ℃로 가열하여, 녹는점(T_m)을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	비교예 1	비교예 2	실시예 2	실시예 4	실시예 5
녹는점 (T_m, ℃)	89.1	171.2	85.4	88.1	84.1

상기 표 2를 참고하면, 폴리락틱산계 화합물을 마이크로파 처리하지 않은 비교예 2의 3D 프린팅용 필라멘트 대비하여, 마이크로파 처리를 수행한 비교예 1, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5의 3D 프린팅용 필라멘트의 녹는점이 모두 감소된 것을 확인하였다. 이는 마이크로파 처리를 통해 폴리락틱산계 화합물이 저분자화(열분해)됨에 따른 것이다.

또한, 상기 표 1 및 표 2를 참고하면, 본 발명의 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5에서 제조된 3D 프린팅용 필라멘트는, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 사용하지 않은 비교예 1에서 제조된 3D 프린팅용 필라멘트 대비하여, 인장강도와 연신율의 기계적 특성이 향상됨과 동시에 녹는점이 낮아진 것을 확인하였다.

도 6은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 3D 프린팅용 필라멘트를 펜 형태의 3D 프린팅 기구에 적용하여 프린팅하는 것을 촬영한 것이다. 구체적으로, 도 6의 (a)는 실시예 2에서 제조된 3D 프린팅용 필라멘트를 펜 형태의 3D 프린팅 기구에 적용하여 대상물에 3D 프린팅하는 과정을 촬영한 것이고, 도 6의 (b)는 대상물에 3D 프린팅된 것을 촬영한 것이다.

도 6을 참고하면, 본 발명의 실시예 2에서 제조된 3D 프린팅용 필라멘트를 펜 형태의 3D 프린팅 기구에 적용하여 3D 프린팅이 용이하게 수행할 수 있음을 확인하였다.

따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법으로 제조된 3D 프린팅용 필라멘트는 기계적 물성이 우수함과 동시에 녹는점이 감소되어, 3D 프린터에 용이하게 적용될 수 있음을 알 수 있다. 특히, 펜 형태의 3D 프린팅 기구에도 적용이 가능한 이점이 있음을 알 수 있다.

이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하고 설명하는 것이다. 또한, 전술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내고 설명하는 것에 불과하며, 전술한 바와 같이 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 사용할 수 있으며, 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 저술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 따라서, 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 또한, 첨부된 청구범위는 다른 실시 상태도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시켜 유기용매 펄프를 형성하는 단계;
상기 펄프를 균질화 처리하여, 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스를 형성하는 단계;
상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물을 포함하는 혼합물을 마이크로파 처리하여 분산물을 제조하는 단계; 및
상기 분산물을 이용하여 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 혼합물에 포함된 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 리그닌 함량은 10 중량% 이상 30 중량% 이하이고,
상기 폴리락틱산계 화합물은 중량평균분자량이 50,000 g/mol 이상 500,000 g/mol 이하인 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 바이오매스 원료는 목질계 바이오매스 원료 및 비목질계 바이오매스 원료 중 적어도 하나를 포함하는 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 바이오매스 원료 1 Kg에 대하여, 상기 혼합 용제를 1L 내지 3L의 혼합비로 반응시키는 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 펄프를 형성하는 단계는 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 혼합물에 포함된 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 크기는 1 nm 이상 70 ㎛ 이하인 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합물은 비점이 130 ℃ 이상인 양친매성 용제를 더 포함하는 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합물은 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물의 중량비가 0.01:9.99 내지 5:5인 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 분산물을 제조하는 단계는,
300 W 이상 1,000 W 이하 출력의 마이크로파로 상기 혼합물을 30 초 이상 300 초 이하의 시간 동안 처리하는 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 분산물을 제조하는 단계는,
상기 혼합물이 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도로 가열되는 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리락틱산계 화합물은,
L-락틱산 및 D-락틱산 중 적어도 하나를 포함하는 락틱산으로부터 유래된 중합단위를 포함하는 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 분산물에 포함된 상기 폴리락틱산계 화합물의 크기는 10 ㎛ 이상 1,000 ㎛ 이하인 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 3D 프린팅용 필라멘트를 제조하는 단계는,
상기 분산물을 30 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 사출하는 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 3D 프린팅용 필라멘트는 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스와 폴리락틱산계 화합물의 중량비가 0.01:9.99 내지 5:5인 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 3D 프린팅용 필라멘트 100 중량부에 대하여, 상기 리그닌 함유 마이크로 피브릴화 셀룰로오스의 함량은 5 중량부 이상 50 중량부 이하인 것인 3D 프린팅용 필라멘트 제조방법.
제1항에 따른 제조 방법으로 제조된 3D 프린팅용 필라멘트.
제16항에 있어서,
상기 3D 프린팅용 필라멘트의 인장강도는 22 MPa 이상인 것인 3D 프린팅용 필라멘트.
제16항에 있어서,
상기 3D 프린팅용 필라멘트의 녹는점은 89 ℃ 이하인 것인 3D 프린팅용 필라멘트.