CN105295106B - 一种纤维素基3d打印线材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纤维素基3D打印线材的制备方法，属于生物质基3D打印材料领域。目的是为了提供一种生产成本低、工业化容易实施的生物质基3D打印材料的制备方法。将纤维素原料经过聚乙二醇(PEG；MW＝400)结合机械处理后，制得小于10μm的纤维素聚乙二醇分散液，用二氯甲烷洗去聚乙二醇得到纤维素的二氯甲烷悬浮液，加入一定量的硅烷偶联剂进行表面硅烷化改性。将改性的纤维素、增塑剂聚乙二醇、增韧剂溶液加到一定浓度的聚乳酸的二氯甲烷溶液中，混合均匀后，通过冷凝装置回收除去二氯甲烷溶剂。最后在一定温度下通过线型挤塑机挤塑制得纤维素基3D打印线材。
Description
技术领域
本发明属于生物质基3D打印材料领域，特别涉及一种纤维素基3D打印线材的制备方法。
背景技术
纤维素和聚乳酸(PLA)均是自然界中可再生并且可降解的高分子。纤维素经过一系列的化学或物理过程可以得到纤维素微纤，纤维素微纤中纤维素分子链近乎完美的排列，使纤维素微纤具有良好的机械性能，可以作为增强材料提高高分子聚合物的机械性能，同时纤维素微纤又具有成本低、密度低、较好的机械性能、容易分离、可再生、封存二氧化碳、可生物降解、可化学或物理改性等优点。
PLA则是由丙交酯开环聚合，或者是乳酸直接聚合而成，而乳酸则是由淀粉或者甜菜糖的发酵得到。PLA是众多的生物降解塑料较重要的一种，有极为优良的机械性能、热塑性，PLA在人体内能够降解成乳酸，乳酸对人体无毒，有良好的生物相容性，目前已经在临床应用，可以用作免拆型手术缝合线、组织工程支架等，是国际公认的绿色高分子材料。PLA在自然环境中均可以降解为二氧化碳和水，不会造成环境污染。
专利CN104672826A公开了一种3D打印PLA耗材及其制备方法，该方法主要是采用PLA塑料、颜料、助剂按比例混合挤塑得到的线材。专利CN104592726A公开了一种用于3D打印的具有镀银效果的仿银复合耗材及其制备方法，由于采用金属铝银粉填充入PLA塑胶材料作为3D打印耗材的主材料，故使得该3D打印耗材打印出的模型成品。专利CN104262932A公开了低粘度高韧性具生物降解的PC/PLA合金及其制备方法，通过分别熔融共混PC和EVA反应挤出切粒得到PC-g-EVA接枝共聚物、熔融共混PLA和PCL反应挤出切粒得到PLA-Co-PCL接枝共聚物，再将PC-g-EVA和PLA-Co-PCL熔融共混挤出得到PC/PLA合金。目前，纤维素微纤用于材料的增强剂已经应用很广泛，曲萍等人采用微纳米纤维素增强PLA纤维素增加量为1％-4％，结果得到纤维素PLA增强膜具有较好的力学性能。Susanne Christ等人，将纤维素增强石膏用于3D打印材料，结果发现，纤维素增强石膏用于3D打印获得很好的力学性能，然而纤维素的增加量仅仅只有1％。纤维素基的3D打印线材的制备目前还未发现，在国内外，纤维素基3D打印材料还是空白。
发明内容
为了克服背景技术的不足，本发明提供了一种纤维素基3D打印线材的制备方法。主要解决了现有方法中纤维素不能用于3D打印材料的或者仅仅将纤维素作为一种材料增强剂使用加入量非常少。目前3D打印材料市场上，高分子材料使用最多的是PLA和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)，而PLA由于具有生物可降解的性能受到很大的青睐，但是目前PLA价格相对比较昂贵，从而造成了PLA基3D打印材料的价格居高不下，限制了3D打印技术的发展。纤维素是自然界中取之不尽、用之的不竭的、绿色无污染的可再生资源，将纤维素转变为高附加值的产品越来越受人们的广泛关注。本发明将纤维素微纤复合PLA制取3D打印材料，纤维素微纤的含量可高达30％-50％，纤维素微纤的复合全面提高了传统PLA基3D打印材料的机械性能，同时大大降低PLA基3D打印材料的生产成本。
本发明所采用的技术方案是：一种纤维素基3D打印线材的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一定量纤维素原料加入聚乙二醇(PEG)在120℃油浴下润胀2h；
(2)将润胀的纤维素原料通过机械挤压处理后，在均质机中分散10分钟，得到纤维素微纤的聚乙二醇分散液；
(3)采用二氯甲烷洗去纤维素微纤的聚乙二醇分散液中的聚乙二醇得到纤维素微纤的二氯甲烷悬浮分散液。
(4)将PLA溶解在二氯甲烷中到完全透明，配制一定浓度的PLA二氯甲烷溶液。
(5)在纤维素微纤的二氯甲烷悬浮液中加入一定量的偶联剂磁力搅拌并反应30分钟，得到表面改性的纤维素微纤。
(6)将改性的纤维素微纤、增塑剂、增韧剂一起加入PLA二氯甲烷溶液中，在常温下充分搅拌混合均匀，在60℃水浴中机械搅拌，通过冷凝装置回收大量二氯甲烷溶剂，通过风干干燥去除剩余少量二氯甲烷并制得纤维素微纤/PLA复合材料。
(7)最后纤维素微纤/PLA复合材料经线型挤塑机挤塑制得纤维素基3D打印线材。
根据一种纤维素基3D打印线材的制备方法提供的工艺方案中，步骤(1)中所述的纤维素原料包含有漂白的针叶木浆、漂白的阔叶木浆、微晶纤维素等。
根据一种纤维素基3D打印线材的制备方法提供的工艺方案中，步骤(1)中所述的润胀的聚乙二醇分子量为400。
根据一种纤维素基3D打印线材的制备方法提供的工艺方案中，步骤(1)中所述的纤维素原料与润胀液聚乙二醇的比例为1∶3-1∶10。
根据一种纤维素基3D打印线材的制备方法提供的工艺方案中，步骤(3)中所述的纤维素微纤的二氯甲烷悬浮分散液中纤维素微纤与二氯甲烷的比例为1∶5-1∶15等。
根据一种纤维素基3D打印线材的制备方法提供的工艺方案中，步骤(4)中所述的PLA二氯甲烷溶液的浓度为5％-20％等。
根据一种纤维素基3D打印线材的制备方法提供的工艺方案中，步骤(5)中所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH-550加入量为相对纤维素微纤质量分数的0.5％-5％。
根据一种纤维素基3D打印线材的制备方法提供的工艺方案中，步骤(5)中所述的改性的纤维素微纤为表面硅烷化的纤维素微纤。
根据一种纤维素基3D打印线材的制备方法提供的工艺方案中，步骤(6)中所述的增塑剂为分子量为6000的聚乙二醇，增塑剂加入量为相对材料质量分数的2％-8％，增韧剂为可生物降解的聚羟基脂肪酸酯(PHA)加入量为相对材料质量分数的1％-5％等。
根据一种纤维素基3D打印线材的制备方法提供的工艺方案中，步骤(6)中所述的纤维素微纤/PLA复合材料中纤维素微纤含量为0％-40％等。
根据一种纤维素基3D打印线材的制备方法提供的工艺方案中，步骤(7)中所述的线型挤塑温度为190℃-240℃。
本发明具有如下优点：
1、由于本发明使用的PLA和纤维素属生物可降解环保型绿色材料，安全无毒且可完全降解，既不会使所制备的3D打印材料产生毒性，也不会对设备产生腐蚀、给环境带来污染，还可降低成本，最终3D产品还能生物可降解。
2、由于本发明使用的核心挤塑设备简单常见，不需要添加贵重设备，因此可低成本地实现绿色制备工艺。
3、本发明所制备的纤维素基3D打印线材具有绿色无毒的优势，形态好，材料轻，材料复合均匀且具有较好的力学强度。
4、本发明提供的制备纤维素基3D打印线材的方法工艺简单，工艺容易控制且生产成本低。
5、本发明制备的纤维素基3D打印线材属于高附加值产品。制备方法可高效利用生物质资源，拓宽生物质的用途，提高其使用价值，为高效利用生物质资源提供新的思路和途径。
本发明与现有技术不同之处在于：本发明取得了如下技术效果：采用聚乙二醇(PEG；MW＝400)结合机械分散制得直径小于10μm的纤维素微纤，用二氯甲烷洗去聚乙二醇得到分散均匀的纤维素微纤的二氯甲烷悬浮液，采用二氯甲烷溶解PLA(MW＝10万)得到二氯甲烷溶解的PLA溶液。在纤维素微纤的二氯甲烷悬浮液中加入相对纤维素微纤含量0.5％-5％的硅烷偶联剂KH-550磁力搅拌并反应30分钟，得到表面硅烷化改性的纤维素微纤。将改性的纤维素微纤、二氯甲烷溶解的相对材料质量2％-8％的聚乙二醇(MW＝6000)溶液作为增塑剂、二氯甲烷溶解相对材料质量1-5％的PHA溶液作为增韧剂加到PLA二氯甲烷溶液中，在常温下充分搅拌混合均匀，在60℃水浴中机械搅拌，通过冷凝装置回收大量二氯甲烷溶剂，通过风干干燥去除剩余少量二氯甲烷并制得纤维素微纤/PLA复合材料。将纤维素微纤/PLA复合材料在190℃-240℃下通过线型挤塑机挤塑制得可用于3D打印的线材。本发明提供的纤维素基3D打印线材制备方法工艺简单、条件较温和，生产成本低，得到的3D打印线材环保生物可降解。下面结合附图对本发明作进一步说明。
附图说明
图1原料和产品的SEM电镜图，a分散后的纤维素微纤，b纯PLA，c纤维素微纤/PLA复合材料
图2纤维素微纤/PLA复合材料挤塑制备的3D打印线材数码照片
图3纤维素微纤/PLA复合线材通过3D打印机打印出的样品数码照片
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取20g漂白的针叶木化学浆板作为纤维素样品，采用粉碎机碾成碎末，加入100g的分子量为400的聚乙二醇，在油浴锅中120℃下加热润胀2h，将润胀后的纤维素通过机械螺旋压榨设备高强度的碾碎，然后将碾碎的纤维素的聚乙二醇溶液在均质机中分散10min得到纤维素微纤的聚乙二醇分散液。采用真空泵抽滤除去纤维素微纤的聚乙二醇分散液中的大量聚乙二醇，然后加入二氯甲烷在均质机下分散洗涤纤维素微纤，通过过滤重复清洗除去聚乙二醇，直至洗尽，得到纤维素微纤二氯甲烷悬浮液。
实施例2
取含1g纤维素微纤的纤维素微纤二氯甲烷悬浮液与含9gPLA的PLA二氯甲烷溶液的混合，在常温下充分搅拌混合均匀，在60℃水浴中机械搅拌，通过冷凝装置回收大量二氯甲烷溶剂，通过风干干燥去除剩余少量二氯甲烷并制得纤维素微纤/PLA复合材料。通过注塑哑铃和条形样品用于测试力学性能，结果显示该纤维素微纤/PLA复合材料拉伸强度为70.4MPa，弯曲强度为103.8MPa，断裂伸长率为10.4％，在190℃的条件下纤维素微纤/PLA复合材料熔体流动速率为9.72g/10min。
实施例3
取含3g纤维素微纤的纤维素微纤二氯甲烷悬浮液与含7gPLA的PLA二氯甲烷溶液的混合，在常温下充分搅拌混合均匀，在60℃水浴中机械搅拌，通过冷凝装置回收大量二氯甲烷溶剂，通过风干干燥去除剩余少量二氯甲烷并制得纤维素微纤/PLA复合材料。通过注塑哑铃和条形样品用于测试力学性能，结果显示该纤维素微纤/PLA复合材料拉伸强度为78.8MPa，弯曲强度为105.4MPa，断裂伸长率为8.9％，在190℃的条件下纤维素微纤/PLA复合材料熔体流动速率为0.17g/10min。
实施例4
取含3g纤维素微纤的纤维素微纤二氯甲烷悬浮液，加入0.03g的硅烷偶联剂KH-550搅拌搅拌均匀，静置反应30min后与含7gPLA的PLA二氯甲烷溶液的混合，在常温下充分搅拌混合均匀，在60℃水浴中机械搅拌，通过冷凝装置回收大量二氯甲烷溶剂，通过风干干燥去除剩余少量二氯甲烷并制得纤维素微纤/PLA复合材料。通过注塑哑铃和条形样品用于测试力学性能，结果显示该纤维素微纤/PLA复合材料拉伸强度为75.8MPa，弯曲强度为106.8MPa，断裂伸长率为9.1％，在190℃的条件下纤维素微纤/PLA复合材料熔体流动速率为0.16g/10min。
实施例5
取含3g纤维素微纤的纤维素微纤二氯甲烷悬浮液，加入0.03g的硅烷偶联剂KH-550搅拌搅拌均匀，静置反应30min后与含7gPLA的PLA二氯甲烷溶液混合，加入含0.5g的分子量为6000的PEG的PEG二氯甲烷溶液以及含0.4g的PHA的PHA二氯甲烷溶液，在常温下充分搅拌混合均匀，在60℃水浴中机械搅拌，通过冷凝装置回收大量二氯甲烷溶剂，通过风干干燥去除剩余少量二氯甲烷并制得纤维素微纤/PLA复合材料。用于3D打印制作哑铃和条形样品用于测试力学性能，结果显示该材料拉伸强度为29.0MPa，弯曲强度为57.6MPa，断裂伸长率为6.9％，在190℃的条件下纤维素微纤/PLA复合材料熔体流动速率为0.57g/10min。
实施例6
将得到的纤维素微纤/PLA复合材料碾成粉末，在HAAKE MiniCTW挤出机上挤出直径为1.75mm的3D打印线材，挤塑机挤出温度为190℃、挤出速度为50转/分钟，挤出头模具直径为1.75mm。把3D打印线材装放在极光尔沃Z-603S3D打印机上，设置喷头温度为190℃，机床温度60℃，最终打印出纤维素微纤/PLA复合材料产品。
由上述实施例可见，本方法所制备的纤维素基3D打印线材具有优异的力学性能以及符合3D打印的熔体流动速率。
各位技术人员须知：虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的简单改造，都将纳入本专利专利权保护范围内。
Claims (11)
1.一种纤维素基3D打印线材的制备方法，其特征在于包含以下具体步骤：
(1)取一定量纤维素原料加入聚乙二醇(PEG)在120℃油浴下润胀2h；
(2)将润胀的纤维素原料通过机械挤压处理后，在均质机中分散10分钟，得到纤维素微纤的聚乙二醇分散液；
(3)采用二氯甲烷洗去纤维素微纤的聚乙二醇分散液中的聚乙二醇，得到纤维素微纤的二氯甲烷悬浮分散液；
(4)将聚乳酸(PLA)溶解在二氯甲烷中到完全透明，配制一定浓度的PLA二氯甲烷溶液；
(5)在纤维素微纤的二氯甲烷悬浮液中加入一定量的偶联剂磁力搅拌并反应30分钟，得到表面改性的纤维素微纤；
(6)将改性的纤维素微纤、增塑剂、增韧剂一起加入PLA二氯甲烷溶液中，在常温下充分搅拌混合均匀，在60℃水浴中机械搅拌，通过冷凝装置回收大量二氯甲烷溶剂，通过风干干燥去除剩余少量二氯甲烷并制得纤维素微纤/PLA复合材料；
(7)最后纤维素微纤/PLA复合材料经线型挤塑机挤塑制得纤维素基3D打印线材。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素基3D打印线材的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的纤维素原料为漂白的针叶木浆、漂白的阔叶木浆、微晶纤维素中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素基3D打印线材的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的润胀的聚乙二醇分子量为400。
4.根据权利要求1所述的一种纤维素基3D打印线材的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的纤维素原料与润胀液聚乙二醇的比例为1∶3-1∶10。
5.根据权利要求1所述的一种纤维素基3D打印线材的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的纤维素微纤的二氯甲烷悬浮分散液中纤维素微纤与二氯甲烷的比例为1∶5-1∶15。
6.根据权利要求1所述的一种纤维素基3D打印线材的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的PLA二氯甲烷溶液的浓度为5％-20％。
7.根据权利要求1所述的一种纤维素基3D打印线材的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，相对纤维素微纤的质量，偶联剂加入量为0.5％-5％。
8.根据权利要求1所述的一种纤维素基3D打印线材的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的改性的纤维素微纤为表面硅烷化的纤维素微纤。
9.根据权利要求1所述的一种纤维素基3D打印线材的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述的增塑剂为分子量为6000的聚乙二醇，相对PLA和改性的纤维素微纤复合的总质量，增塑剂加入量为2％-8％，增韧剂为可生物降解的聚羟基脂肪酸酯(PHA)，相对PLA和改性的纤维素微纤复合的总质量，加入量为1％-5％。
10.根据权利要求1所述的一种纤维素基3D打印线材的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述的纤维素微纤/PLA复合材料中纤维素微纤含量为0％-40％，不包括0。
11.根据权利要求1所述的一种纤维素基3D打印线材的制备方法，其特征在于：步骤(7)中所述的线型挤塑温度为190℃-240℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |