CN109054324B - 有色微晶纤维素、增强聚乳酸3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为了克服纤维素与聚合物基体相容性差、打印时易堵孔、材料颜色单一等缺点与不足，首先采用无机酸溶液对普通纤维素进行酸解，然后在醇溶液中，利用硅烷偶联剂和显色试剂对其进行改性处理，通过酸碱调节混合液的pH值，得到有色微晶纤维素，并解决了微晶纤维素与PLA基体之间的相容性问题。然后以有色微晶纤维素为增强材料、PLA为基材，与无机纳米材料、增韧剂、增塑剂等，采用熔融挤出共混、拉丝成型的方法制备得到力学性能和3D打印性能优良、具有不同颜色的有色微晶纤维素增强聚乳酸3D打印材料。本发明的3D打印材料的力学性能好于普通的聚乳酸打印材料，经过FDM型3D打印机测试，该3D打印材料完全适用于FDM快速成型技术，可用于打印家具、玩具、艺术品、模型设计等。

Description

有色微晶纤维素、增强聚乳酸3D打印材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料和3D打印材料领域，具体涉及有色微晶纤维素、增强聚乳酸3D打印材料及其制备方法。

背景技术

纤维素是由D-葡萄糖通过1,4-β-苷键连接而成的线性多糖高分子，不溶于水及一般有机溶剂，是植物细胞壁的主要成分，是自然界分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50%以上。由于纤维素呈长纤维结构，可用于一些聚合物的增强材料。但因为整个纤维素大分子的一端存在还原性的隐形醛基，而另一端没有，故整个分子具有极性，且呈现出方向性，分子链之间相互作用力很强，而且六元吡喃环结构致使内旋转困难，同时纤维素分子内和分子间都能形成氢键特别是分子内氢键，致使糖苷键不能旋转从而使其刚性大大增加，这些特点使得纤维素与很多聚合物相容性差，对聚合物的增强效果大大降低。

近几年来，将纤维素作为增强材料与聚合物基体复合制备适用于熔融沉积（FDM）3D打印技术的3D打印材料成为人们研究和应用的热点。中国专利CN108164717A提供了一种从木材中提取3D打印纤维素增强材料的方法，用苯-乙醇溶液对木粉抽提后，再通过加热、超声波破碎、冷冻干燥等一系列操作提取纤维素，该纤维素对3D打印材料有增强作用，但该纤维素提取过程复杂，所得纤维素颜色单一。中国专利CN105295106A提供了一种纤维素基3D打印线材的制备方法，该方法利用聚乙二醇润胀分散纤维素后再加入二氯甲烷、增塑剂、增韧剂等制成性能较好的3D打印线材，但添加剂多，反应物具有较大毒性。中国专利CN105860464A提供了一种用植物纤维素制备木塑复合型3D打印材料的方法，通过利用碱处理植物废渣，再以醋酸、壳聚糖混液喷洒在复合物体系中制成线材的方法等制备绿色3D打印材料，但由于其原料来源复杂，组分难以控制，需用染料上色改变其外观。

在制备纤维素增强聚合物复合材料时，加入纤维素往往会使高分子线材尤其是聚乳酸类高分子无法成型，且由于纤维素颗粒较大，易使FDM型3D打印过程中堵孔，导致打印不顺畅。而且，由于纤维素呈白色，在实际应用时人们通常会根据需要，用有机染料对其上色，但有机染料往往具有一定毒性，且易被氧化褪色，这些缺陷导致了纤维素复合材料应用大大受到限制。

发明内容

为了克服现有纤维素增强聚合物3D打印材料技术中纤维素与聚合物基体相容性差、打印时易堵孔、材料颜色单一等缺点与不足，本发明的首要目的在于通过对普通纤维素进行较为简单、安全的化学改性处理，提供一种有色微晶纤维素。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种有色微晶纤维素，由包括以下步骤的方法制成：

（1）（用质量百分数为15～30%的无机酸溶液）将α-纤维素在室温下酸解（5～10h），过滤除去无定型的纤维素，（在75℃～85℃烘箱中）烘干（12～24 h），得到微晶纤维素，其中α-纤维素可用含纤维素植物的纤维浆制得或直接市购；

（2）将步骤（1）所得微晶纤维素过50～250目筛，得到粒径均匀的粉末；再将所得微晶纤维素与醇按质量比为1:（2～5）比例混合，根据所制成纤维素的颜色，调节体系pH值至4～14；

（3）将步骤（2）制得的混合溶液先（在75℃～85℃水浴条件下）放置0.5～1 h至恒温，然后加入与混合溶液质量比为1：（10～50）的硅烷偶联剂，（在75℃～85℃、密封条件下）搅拌反应4～5 h；

（4）将步骤（3）反应得的粘稠物（用水或乙醇）洗涤、过滤，除去在反应中残余的酸、碱、硅烷偶联剂等物质，（在75℃～85℃烘箱中）烘干12～24 h，得到有色微晶纤维素。

进一步的，步骤（3）中放置至恒温后还加入与混合溶液质量比为1:400～600的显色有机试剂。所述显色有机试剂为亚甲基蓝、罗丹明B、碱性品绿、碱性嫩黄、碱性大红、碱性紫5BN、碱性橙块、碱性艳蓝中的至少一种，具体显色对应见表2。

优选的，步骤（1）所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸中的至少一种；所述的纤维浆为纤维素含量高的棉花、亚麻、黄麻、大麻、剑麻等植物纤维中的一种；

优选的，步骤（2）中所述的醇为乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇等液体醇类中的至少一种。调节体系pH值所用酸为甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸中的至少一种，所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。

优选的，步骤（2）中调节体系pH值为4～6，最终制得淡黄色改性微晶纤维素，调节体系pH值为7～9，最终制得黄色改性微晶纤维素，调节体系pH值为10～14，最终制得橘红色改性微晶纤维素，见表2。

优选的，步骤（3）中硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）中的一种。

本发明的另一目的在于提供一种有色微晶纤维素增强聚乳酸3D打印材料及其制备方法，在保持PLA优异的3D打印性能基础上，显著提高了材料的弯曲性能、拉伸性能和抗冲击性能，并具有丰富的颜色。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种增强聚乳酸3D打印材料，为包含上述有色微晶纤维素、聚乳酸、无机纳米材料、增韧剂和增塑剂的共混材料。

优选的，所述增强聚乳酸3D打印材料包括以下重量百分比的原料：所述有色微晶纤维素1～5%、聚乳酸90～95%、无机纳米材料1～3%、增韧剂1～5%和增塑剂1～5%。

更优选的，所述有色微晶纤维素为一种颜色或多种颜色的混合。所述聚乳酸的分子量为1.0×10⁶～3.0×10⁶；所述无机纳米材料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米碳酸钙中的一种；所述增韧剂为SEBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙嵌共聚物）、SBS（热塑性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物）、TPU（热塑性聚氨酯弹性体）、TPEE（热塑性聚酯弹性体）中的一种；所述增塑剂为聚乙二醇（PEG），其分子量为10000～20000。

上述增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将所述有色微晶纤维素与聚乳酸、增韧剂、增塑剂、无机纳米材料（通过高速混合机）混合形成共混料；

（2）将所得共混料（通过双螺杆挤出机）熔融挤出并切粒，重复挤出两次，挤出机1～6段温度分别为150～160℃、160～177℃、165～175℃、165～175℃、170～175℃和170～185℃，得到粒料，（于80～85℃）充分干燥12～24 h，备用；

（3）将所得粒料（通过单螺杆挤出机）挤出、牵引、绕线加工成3D打印线材，挤出机的1～4段温度分别为165～175℃、170～180℃、175～185℃、175～185℃，牵引速度为50～60 mm/s，即得，所得线材直径约为1.75mm或3mm，直径误差在±5%以内。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

本发明所制成的有色微晶纤维素具有与聚乳酸相容性好、色彩艳丽可调、不易褪色、耐高温、不易氧化等特点，其掺杂聚乳酸基体可显著增强基体材料的力学性能和3D打印性能，在制备3D打印材料时无需另外加入其它染色剂或色料，即能得到外观丰富、色彩稳定的3D打印线材，拓展了其在3D打印领域上的应用。

（1）本发明采用的纤维素、硅烷偶联剂、显色有机试剂、无机纳米材料、增韧剂、增塑剂等原料皆属工业级，安全无毒、对原料要求不高。且制备工艺简单，制备周期短、重复性好，便于扩大生产。

（2）普通纤维素与聚乳酸相容性极差，当其掺杂于聚乳酸基体中易浮于聚乳酸表面，而使其无法制成3D打印线材。本发明制得改性纤维素与聚乳酸相容性好，能制成性能优良的聚乳酸3D打印线材，在打印时不易发生堵头现象。当少量掺杂时就可显著增强聚乳酸3D打印线材的机械强度。

（3）本发明所制备的有色微晶纤维素可制成彩色3D打印线材，无需再添加其他染料或色母粒，且耐高温、不易褪色，丰富了3D打印线材外观，使其具有更广的应用范围。

（4）本发明所使用的微晶纤维素、聚乳酸等都可降解，为环境友好性材料。

附图说明

图1 黄色微晶纤维素（左）及其增强聚乳酸3D打印材料（右）；

图2 橘红色微晶纤维素（左）及其增强聚乳酸3D打印材料（右）；

图3 淡黄色微晶纤维素（左）及其增强聚乳酸3D打印材料（右）；

图4 蓝色微晶纤维素（左）及其增强聚乳酸3D打印材料（右）；

图5 粉橙色微晶纤维素（左）及其增强聚乳酸3D打印材料（右）。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例中所使用试剂除非特别说明，皆为市购常规试剂或原料，所使用的试验方法除非特别说明，皆为本领域常规方法。对复合材料进行力学性能测试的具体方法如下：拉伸试验参照国标GB/T 1040-2006标准执行，拉伸速度为10mm/min；弯曲试验参照国标GB/T 9341-2008标准执行，弯曲速度为5 mm/min。

实施例1

一种黄色微晶纤维素增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）用30%硫酸溶液将α-纤维素（由棉花纤维制得）酸解8 h，过滤除去无定型的纤维素，在80℃烘箱中烘干12 h，得到白色微晶纤维素；

（2）将步骤（1）所得微晶纤维素过100目筛得到粒径均匀的粉末；称取微晶纤维素与乙醇按质量比为1:2比例混合，调节体系pH至7，得微晶纤维素/乙醇混合液；

（3）将步骤（2）制得的混合物先在80℃的水浴条件下放置1 h至恒温，然后该温度下加入与混合液质量比为1:12比例的硅烷偶联剂KH550在80℃、密封条件下搅拌反应4 h，至混合物呈黄色粘稠物后停止反应；

（4）将步骤（3）反应所得的黄色粘稠物过滤，用水洗涤除去残余的酸、碱、硅烷偶联剂等物质，80 ℃下烘干12 h，得到纯度较高的黄色微晶纤维素，见图1；

（5）按质量百分比分别为黄色微晶纤维素4 %、聚乳酸90 %、纳米二氧化硅2 %、SEBS 2 %和PEG 2 %的比例称量，一起放入高速混合机中混合5 min后取出，得混合料；

（6）然后将步骤（5）中制备的混合料经双螺杆挤出机挤出共混，经水冷却后切粒得复合材料母粒，80℃下干燥24 h后密封备用，挤出机的各区温度设定分别为160℃、165℃、170℃、175℃、175℃、180℃，主机和喂料机转速分别为20r/min和10r/min；

（7）将步骤（6）中制备的粒料进行干燥后，加入到单螺杆挤出机，挤出机的加料段、压缩段、计量段和圆柱形的温度分别设定为165℃、175℃、175℃和180℃；挤出的熔体经过水槽冷却风干，再经过牵引机制备成直径约为1.75 mm或3.0 mm的单丝，并收卷，见图1；

（8）收卷后的单丝通过FDM型3D打印机进行打印标准样条测试，打印温度（喷嘴）为200℃，喷嘴直径0.4mm，打印速度60mm/min，打印平台温度不固定。

对所制得的复合材料标准样条按照国家标准进行力学性能测试，本实施例制备的黄色纤维素增强聚乳酸3D打印材料见图1，其力学性能和3D打印性能检测结果见表1。

实施例2

一种橘红色微晶纤维素增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）用30%盐酸溶液溶液将α-纤维素（由亚麻纤维制得）酸解10 h，过滤除去无定型的纤维素，在80℃烘箱中烘干12 h，得到白色微晶纤维素；

（2）将步骤（1）所得微晶纤维素过150目筛得到粒径均匀的粉末；称取微晶纤维素与乙醇按质量比为1:3比例混合，调节体系pH至14，得微晶纤维素/乙醇混合液；

（3）将步骤（2）制得的混合物先在80℃的水浴条件下放置1 h至恒温，然后该温度下加入与混合液质量比为1:10比例的硅烷偶联剂KH560，在80℃、密封条件下搅拌反应4 h，至混合物呈橘红色粘稠物后停止反应；

（4）将步骤（3）反应所得的橘红色粘稠物过滤，用水洗涤除去残余的酸、碱、硅烷偶联剂等物质，80 ℃下烘干12 h，得到纯度较高的橘红色微晶纤维素，见图2；

（5）按质量百分比分别为橘红色微晶纤维素4 %、聚乳酸90 %、纳米二氧化钛2 %、SEBS 3 %和PEG 1%的比例称量，一起放入高速混合机中混合5 min后取出，得混合料。

其余（6）、（7）、（8）的实验步骤与实施例1的相同。本实施例制备的橘红色纤维素增强聚乳酸 3D打印材料见图2，其力学性能和3D打印材能测试结果见表1。

实施例3

一种淡黄色微晶纤维素增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）用30%磷酸溶液溶液将α-纤维素（由黄麻纤维制得）酸解12 h，过滤除去无定型的纤维素，在80℃烘箱中烘干12 h，得到白色微晶纤维素；

（2）将步骤（1）所得微晶纤维素过200目筛得到粒径均匀的粉末；称取微晶纤维素与乙醇按质量比为1:4比例混合，调节体系pH至4，得微晶纤维素/乙醇混合液；

（3）将步骤（2）制得的混合物先在80℃的水浴条件下放置1 h至恒温，然后该温度下加入与混合液质量比为1:14比例的硅烷偶联剂KH570，在80℃、密封条件下搅拌反应4 h，至混合物呈淡黄色粘稠物后停止反应；

（4）将步骤（3）反应所得的淡黄色粘稠物过滤，用水洗涤除去残余的酸、碱、硅烷偶联剂等物质，80 ℃下烘干12 h，得到纯度较高的淡黄色微晶纤维素，见图3；

（5）按质量百分比分别为淡黄色微晶纤维素5 %、聚乳酸90 %、纳米二氧化锆2 %、SEBS 2 %和PEG 1%的比例称量，一起放入高速混合机中混合5 min后取出，得混合料。

其余（6）、（7）、（8）的实验步骤与实施例1的相同。本实施例制备的淡黄色纤维素增强聚乳酸 3D打印材料见图3，其力学性能和3D打印材能测试结果见表1。

实施例4

一种蓝色微晶纤维素增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）用30%硫酸溶液将α-纤维素（由剑麻纤维制得）酸解12 h，过滤除去无定型的纤维素，在80℃烘箱中烘干12 h，得到白色微晶纤维素；

（2）将步骤（1）所得微晶纤维素过100目筛得到粒径均匀的粉末；称取微晶纤维素与甲醇按质量比为1:2比例混合，调节体系pH至12，得微晶纤维素/乙醇混合液；

（3）将步骤（2）制得的混合物先在80℃的水浴条件下放置1 h至恒温，然后该温度下加入与混合液质量比分别为1:12和1:500比例的硅烷偶联剂KH550和亚甲基蓝，在80℃、密封条件下搅拌反应4 h，至混合物呈蓝色粘稠物后停止反应；

（4）将步骤（3）反应所得的蓝色粘稠物过滤，用水洗涤除去残余的酸、碱、硅烷偶联剂等物质，80 ℃下烘干12 h，得到纯度较高的蓝色微晶纤维素，见图4；

（5）按质量百分比分别为蓝色微晶纤维素4 %、聚乳酸90 %、纳米二氧化硅2 %、SEBS 2 %和PEG 2 %的比例称量，一起放入高速混合机中混合5 min后取出，得混合料。

其余（6）、（7）、（8）的实验步骤与实施例1的相同。本实施例制备的蓝色纤维素增强聚乳酸 3D打印材料见图4，其力学性能和3D打印材能测试结果见表1。

实施例5

一种粉橙色微晶纤维素增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）用30%硫酸溶液将α-纤维素（由棉花纤维制得）酸解8 h，过滤除去无定型的纤维素，在80℃烘箱中烘干12 h，得到白色微晶纤维素；

（2）将步骤（1）所得微晶纤维素过100目筛得到粒径均匀的粉末；称取微晶纤维素与乙醇按质量比为1:2比例混合，调节体系pH至12，得微晶纤维素/乙醇混合液；

（3）将步骤（2）制得的混合物先在80℃的水浴条件下放置1 h至恒温，然后该温度下加入与混合液质量比分别为1:12和1:500比例的硅烷偶联剂KH550和罗丹明B，在80℃、密封条件下搅拌反应4 h，至混合物呈粉橙色粘稠物后停止反应。

（4）将步骤（3）反应所得的粉橙色粘稠物过滤，用水洗涤除去残余的酸、碱、硅烷偶联剂等物质，80 ℃下烘干12 h，得到纯度较高的粉橙色微晶纤维素，见图5；

（5）按质量百分比分别为粉橙色微晶纤维素4 %、聚乳酸90 %、纳米二氧化硅2 %、SEBS 2 %和PEG 2 %的比例称量，一起放入高速混合机中混合5 min后取出，得混合料。

其余（6）、（7）、（8）的实验步骤与实施例1的相同。本实施例制备的粉橙色纤维素增强聚乳酸 3D打印材料见图5，其力学性能和3D打印材能测试结果见表1。

对比例1

本对比例除采用普通纤维素且未经任何化学改性处理外，其余工艺条件和步骤与实施例1相同。本对比例制备的普通纤维素增强聚乳酸3D打印材料的力学性能和打印性能结果见表1。

对比例2

本对比例除了采用棉花纤维制备的100目微晶纤维素且未经任何化学改性处理外，其余工艺条件和步骤与实施例1相同。本对比例制备的微晶纤维素增强聚乳酸3D打印材料的力学性能和3D打印性能结果见表1。

表1 微晶纤维素和聚乳酸3D打印材料外观颜色与性能

检测结果表明，本发明制备的一种多色纤维素增强聚乳酸 3D打印材料力学性能突出，符合市场上所需要的3D打印材料力学强度，且满足FDM型3D打印的要求。

经大量试验发现，在实施例1其它条件不变的情况下，以pH调节和显色有机试剂为变量，得到的微晶纤维素和聚乳酸3D打印材料外观颜色见表2。

表2 不同反应条件下的微晶纤维素和聚乳酸3D打印材料外观颜色对应表

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种有色微晶纤维素，其特征在于，由包括以下步骤的方法制成：

（1）将α-纤维素在室温下酸解5～10 h，过滤除去无定型的纤维素，烘干，得到微晶纤维素；

（2）将步骤（1）所得微晶纤维素过50～250目筛，得到粒径均匀的粉末；再将所得微晶纤维素与醇按质量比为1:（2～5）比例混合，根据所制成纤维素的颜色，调节体系pH值至4～14；

步骤（2）中所述的醇为乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇中的至少一种；步骤（2）中调节体系pH值所用酸为甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、草酸中的至少一种，所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种；

（3）将步骤（2）制得的混合溶液先在水浴条件下放置0.5～1h至恒温，放置至恒温后还加入与混合溶液质量比为1:（400～600）的显色有机试剂，然后加入与混合溶液质量比为1：（10～50）的硅烷偶联剂，密封条件下搅拌反应4～5 h；

（4）将步骤（3）反应得的粘稠物洗涤、过滤，烘干，得到有色微晶纤维素。

2.根据权利要求1所述的有色微晶纤维素，其特征在于：所述显色有机试剂为亚甲基蓝、罗丹明B、碱性品绿、碱性嫩黄、碱性大红、碱性紫5BN、碱性橙块、碱性艳蓝中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的有色微晶纤维素，其特征在于：所述烘干、搅拌反应、放置至恒温均在75～85℃条件下进行；步骤（4）中用水或乙醇进行洗涤。

4.根据权利要求1所述的有色微晶纤维素，其特征在于：步骤（1）所述酸解采用质量百分数为15～30%的无机酸溶液，无机酸为盐酸、硫酸、磷酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的有色微晶纤维素，其特征在于：步骤（2）中调节体系pH值为4～6，可制得淡黄色改性微晶纤维素；调节体系pH值为7～9，可制得黄色改性微晶纤维素；调节体系pH值为10～14，可制得橘红色改性微晶纤维素。

6.根据权利要求1所述的有色微晶纤维素，其特征在于：步骤（3）中硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的一种。

7.一种增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于，由包括以下重量百分比的原料共混制成：权利要求1～6任一项所述有色微晶纤维素1～5%、聚乳酸90～95%、无机纳米材料1～3%、增韧剂1～5%和增塑剂1～5%。

8.根据权利要求7所述的增强聚乳酸3D打印材料，其特征在于：所述聚乳酸的分子量为1.0×10⁶～3.0×10⁶；所述无机纳米材料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米碳酸钙中的一种；所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体中的一种；所述增塑剂为聚乙二醇，其分子量为10000～20000。

9.权利要求8所述增强聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将所述有色微晶纤维素与聚乳酸、增韧剂、增塑剂、无机纳米材料通过高速混合机混合形成共混料；

（2）将所得共混料通过双螺杆挤出机熔融挤出并切粒，重复挤出两次，挤出机1～6段温度分别为150～160℃、160～177℃、165～175℃、165～175℃、170～175℃和170～185℃，得到粒料，于80～85℃充分干燥12～24 h，备用；

（3）将所得粒料通过单螺杆挤出机挤出、牵引、绕线加工成3D打印线材，挤出机的1～4段温度分别为165～175℃、170～180℃、175～185℃、175～185℃，即得。