CN102702397B - 具有高抗冲击性的聚乙烯醇缩丁醛及其合成方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高抗冲击性能的聚乙烯醇缩丁醛及其合成方法与应用，该PVB的合成方法包括以下步骤：（1）将PVA1799和PVA2099按质量比(2-5)∶1混合，然后将PVA混合物溶于水中，得到PVA水溶液；（2）将正丁醛和己二醛按质量比1∶(0.05-0.5)混合，然后将正丁醛/己二醛混合物加入到PVA水溶液中，搅匀；（3）向步骤（2）的溶液中加入盐酸溶液至盐酸的质量终浓度为0.8%，然后在24℃下反应5h，接着在35℃、45℃、55℃下分别保温1h；（4）将步骤（3）的反应产物离心、取沉淀，将沉淀洗涤、中和、干燥后得到具有高抗冲击性的PVB。本发明使用了新的配方工艺，减少了醛类的使用，也减少了残余反应物，更重要的是增强了PVB的抗冲击性能。

Description

具有高抗冲击性的聚乙烯醇缩丁醛及其合成方法与应用
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇缩丁醛，具体涉及一种具有高抗冲击性能的聚乙烯醇缩丁醛及其合成方法与应用，由该聚乙烯醇缩丁醛制作的薄膜可以应用于高层楼面落地玻璃和地板玻璃等一些要求耐冲击的夹层玻璃中。
背景技术
聚乙烯醇缩丁醛树脂粉（PVB树脂粉）是一种高分子聚合物，由聚乙烯醇（PVA）与正丁醛在稀酸作为催化剂的条件下进行缩合反应生成PVB。不同分子量的聚乙烯醇缩丁醛可以应用于不同的领域，低分子量的PVB主要用作制作胶水的原料和涂料等，中等分子量的PVB主要作为安全玻璃夹层膜，高分子量的PVB作为其他特殊材料。PVB分子结构中，有两大主要基团，分别是羟基和缩醛基，羟基影响PVB和玻璃的粘结性能，因为玻璃上有着大量的亲水基团，对羟基的相容性较大，故对玻璃有着很好的粘结效果。缩醛基使PVB分子量上有着分支环形结构，起着抗冲击性能，对冲击力量进行缓解扩散。除此两大基团外，还有少量的乙酰氧基团，主要起着疏水作用。
目前用作安全玻璃中间膜的PVB薄膜的主要化学指标要求是缩醛基为76-79，羟基为17-21。作为汽车前挡风玻璃的中间膜的厚度要求为0.76mm。只有在此参数范围内的PVB树脂粉做成的薄膜的抗穿透性能达到要求，但是不稳定，有时出现落球冲击试验的结果不合格，主要是缺乏网状结构的分子链，造成在受到外力冲击时，无网状结构的分子链进行能量的吸收和缓冲。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种具有高抗冲击性能的聚乙烯醇缩丁醛的合成方法。
本发明的另一目的在于提供由上述合成方法制备得到的具有高抗冲击性能的聚乙烯醇缩丁醛。
本发明的再一目的在于提供上述具有高抗冲击性能的聚乙烯醇缩丁醛的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种具有高抗冲击性能的聚乙烯醇缩丁醛的合成方法，包括以下步骤：
（1）将PVA1799和PVA2099按质量比(2-5)∶1混合，然后将PVA混合物溶于水中，得到PVA水溶液；用两种不同分子量的PVA混合参加反应的目的是为了使较高分子量的PVA起到骨架架构，使得高分子链的PVA与低分子链的PVA能够有机的形成网状结构，有效的吸收外部冲击能量；
（2）将正丁醛和己二醛按质量比1∶(0.05-0.5)混合，然后将正丁醛/己二醛混合物加入到PVA水溶液中，搅匀；用两种醛参加反应的目的是在原来正丁醛与PVA反应在分子链上形成环状的基础上，引入己二醛，利用己二醛的双醛结构，与PVA分子链之间的羟基发生反应，在PVA的分子链之间起着桥梁作用，使PVB分子有着网状结构，提高抗冲击性能；
（3）向步骤（2）的溶液中加入盐酸溶液至盐酸的质量终浓度为0.8%，然后在24℃下反应5h，接着在35℃、45℃、55℃下分别保温1h；
（4）将步骤（3）的反应产物离心、取沉淀，将沉淀洗涤、中和、干燥后得到具有高抗冲击性的PVB；该PVB呈粉末状，也叫PVB树脂粉；
步骤（1）中，PVA水溶液中PVA混合物的质量浓度为4.0-7.5%；
步骤（2）中，正丁醛/己二醛混合物与PVA混合物的质量比为(0.38-0.5)∶1；
步骤（3）所述的盐酸其质量浓度为15%；
步骤（4）所述的洗涤是用去离子水洗涤沉淀，去除残余的反应物，可重复水洗2-4次；
步骤（4）所述的中和是用质量浓度1%的氢氧化钠溶液洗涤沉淀，中和残留的酸，可重复该中和操作2-4次。
把上述方法制备得到的具有高抗冲击性的PVB与增塑剂三甘醇二异辛酸酯（3GO）按质量比3∶1混合，把混合物投入塑料挤出机中流延成膜；挤出机的温度为：投料段90℃，熔融段150℃，挤出段135℃；物料经过挤出机的挤出流延后得到具有高抗冲击性的PVB薄膜，薄膜厚度为0.76mm；
上述方法中，可以根据实际需要添加抗氧化剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂，色粉等微量添加剂，对PVB薄膜的性能和外观进行改善。
上述的具有高抗冲击性的PVB薄膜可以应用于高层楼面落地玻璃和地板玻璃等一些要求耐冲击的夹层玻璃中。
本发明的机理是：利用多种不同分子量的PVA合成PVB，在合成过程中加入能与羟基反应的低分子化合物，使得PVA分子间的羟基可以进行预交联型的反应，使得生产出来的PVB具有一定的交联特性，在制成膜片时，使得PVB膜片的抗冲击性能更加优越。再者，由于利用不同分子量的PVA作为反应物，使得生成物的分子量可以在一个相对较宽的分子量范围中，在收到外力冲击时，由于有长分子链支撑的网状结构，使得整个高分子体系能够有机的相互缠连，吸收外部的冲击能量，不会容易出现断裂等不良现象。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、由于利用不同型号的PVA作为反应物，生成物PVB同时具备高聚合度PVA2099生成的PVB的抗冲击性和中高聚合度PVA1799生成的PVB的柔性。
2、由于使用己二醛作为反应物，己二醛具有6个炭原子的长链型有机物，可以使得两个醛基分别和两个PVA链上的羟基反应的概率大大增高，生成物具有网状结构，是一种骨架支撑型结构，大大提高PVB的抗冲击性能。
3、由于使用了新的配方工艺，对醛类的用量比传统的PVB生产配方的用量减少了。传统配方工艺有着一部分丁醛无法完全反应，生成物中存在残余丁醛，本发明专利利用己二醛作为其中一种反应物，减少了醛类的使用，也减少了残余反应物，更重要的是增强了PVB的抗冲击性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种具有高抗冲击性的PVB薄膜，由以下步骤制备得到：
（1）在反应釜中，加入3600kg的去离子水，取PVA1799和PVA2099分别为125kg和25kg，投入到反应釜中，在投入反应釜的过程中保持搅拌状态，搅拌速度为60转/分，逐渐升温至97℃。在97℃温度下保持1小时，待所有的物料溶解完毕后，开始冷却降温，使反应釜里面的溶液温度为20℃。
（2）取正丁醛与己二醛分别为54kg和3kg，搅拌均匀后投入反应釜中，与PVA溶液混合均匀，并保持反应釜里面整体的温度为22℃，转速80转/分。
（3）匀速缓慢加入质量浓度15%的盐酸202.8kg，加入时间为8分钟，加入过程中调高转速为120转/分，温度保持在24℃。加入盐酸完毕后保持该搅拌状态和温度持续5小时。
（4）反应5小时后升温到35℃，并保持1小时，继续升温至45℃，保持1小时，继续升温至55℃，保持1小时，转速不变。
（5）把反应过后的PVB和液体倒入离心机中，用离心机离心把固液进行分离，过滤出来的具有高抗冲击性的PVB树脂粉，加入去离子水进行水洗，去除残余的反应物，过滤掉去离子水，再重复加入去离子水，反复水洗2次。
（6）把过滤出来的PVB树脂粉用质量浓度1%的氢氧化钠溶液浸泡5分钟，然后过滤。再把PVB树脂粉利用去离子水进行水洗，重复水洗次数2次。最后把过滤出来的PVB树脂粉放入低温干燥箱中进行低温烘干。烘干温度45℃。最后烘干的PVB树脂粉进行检测含水量。
（7）把上述制得的PVB树脂粉与增塑剂三甘醇二异辛酸酯（3GO）按照质量比3∶1的配比进行混合，把混合均匀后的物料投入塑料挤出机中进行流延成膜。挤出机的温度为投料段温度90℃，熔融段为150℃，挤出段为135℃。物料经过挤出机的挤出流延成膜后，薄膜厚度为0.76mm。经过冷却辊进行冷却，牵引辊进行牵引，最后收卷，得到具有高抗冲击性的PVB薄膜。
把上述制出来的PVB薄膜与的普通玻璃进行合片，按照GB9656-2003的测试方法对夹层玻璃进行检测。
实施例2
一种具有高抗冲击性的PVB薄膜，由以下步骤制备得到：
（1）在反应釜中，加入2014kg的去离子水，取PVA1799和PVA2099分别为100kg和28.6kg，投入到反应釜中，在投入反应釜的过程中保持搅拌状态，搅拌速度为60转/分，逐渐升温至97℃。在97℃温度下保持1小时，待所有的物料溶解完毕后，开始冷却降温，使反应釜里面的溶液温度为22℃。
（2）取正丁醛与己二醛分别为44.5kg和13.3kg，搅拌均匀后投入反应釜中，与PVA溶液混合均匀，并保持反应釜里面整体的温度为23℃，转速80转/分。
（3）匀速缓慢加入质量浓度15%的盐酸113.4kg，加入时间为8分钟，加入过程中调高转速为120转/分，温度保持在24℃。加入盐酸完毕后保持该搅拌状态和温度持续5小时。
（4）反应5小时后升温到35℃，并保持1小时，继续升温至45℃，保持1小时，继续升温至55℃，保持1小时，转速不变。
（5）从具有高抗冲击性的PVB树脂粉的过滤到具有高抗冲击性的PVB薄膜的生产检测步骤与实施例1相同。
实施例3
一种具有高抗冲击性的PVB薄膜，由以下步骤制备得到：
（1）在反应釜中，加入1992kg的去离子水，取PVA1799和PVA2099分别为100kg和50kg，投入到反应釜中，在投入反应釜的过程中保持搅拌状态，搅拌速度为60转/分，逐渐升温至97℃。在97℃温度下保持1小时，待所有的物料溶解完毕后，开始冷却降温，使反应釜里面的溶液温度为24℃。
（2）取正丁醛与己二醛分别为50kg和25kg，搅拌均匀后投入反应釜中，与PVA溶液混合均匀，并保持反应釜里面整体的温度为24℃，转速80转/分。
（3）匀速缓慢加入质量浓度15%的盐酸112.2kg，加入时间为8分钟，加入过程中调高转速为120转/分，温度保持在24℃。加入盐酸完毕后保持该搅拌状态和温度持续5小时。
（4）反应5小时后升温到35℃，并保持1小时，继续升温至45℃，保持1小时，继续升温至55℃，保持1小时，转速不变。
（5）从具有高抗冲击性的PVB树脂粉的过滤到具有高抗冲击性的PVB薄膜的生产检测步骤与实施例1相同。
对比例
一种PVB薄膜，由以下步骤制备得到：
（1）在反应釜中，加入1992kg的去离子水，取PVA1799150kg，投入到反应釜中，在投入反应釜的过程中保持搅拌状态，搅拌速度为60转/分，逐渐升温至97℃。在97℃温度下保持1小时，待所有的物料溶解完毕后，开始冷却降温，使反应釜里面的溶液温度为22℃。
（2）取正丁醛75kg，搅拌均匀后投入反应釜中，与PVA溶液混合均匀，并保持反应釜里面整体的温度为23℃，转速80转/分。
（3）匀速缓慢加入质量浓度15%的盐酸113.4kg，加入时间为8分钟，加入过程中调高转速为120转/分，温度保持在24℃。加入盐酸完毕后保持该搅拌状态和温度持续5小时。
（4）反应5小时后升温到35℃，并保持1小时，继续升温至45℃，保持1小时，继续升温至55℃，保持1小时，转速不变。
（5）从PVB树脂粉的过滤到PVB膜片的生产检测步骤与实施例1相同。
表1干燥后PVB树脂粉含水量
  项目   实施例1   实施例2   实施例3   对比例
  含水量/％   0.7   0.6   0.7   0.7
从表1可以看出，各实施例中的PVB树脂粉经过干燥后的含水量都小于1%，达到后续实验的要求，且各个实施例的含水量相差不大，对后续实验的影响很小。
以下的表2-13中，合片后结构为：玻璃/PVB薄膜/玻璃，厚度：2.1mm/0.76mm/2.1mm。
表2
Figure BDA00001633204400061
表3
Figure BDA00001633204400071
表4
Figure BDA00001633204400072
表5
表6
表7
表8
Figure BDA00001633204400082
表9
Figure BDA00001633204400083
表10
Figure BDA00001633204400084
Figure BDA00001633204400091
表11
Figure BDA00001633204400092
表12
Figure BDA00001633204400093
Figure BDA00001633204400101
表13
从表2-13可以得出，实施例1-3生产的PVB薄膜在耐湿性、耐辐射性、耐热性、抗磨性、抗冲击等都符合作为汽车前挡风玻璃的国家标准，且各项性能优于传统PVB薄膜（对比例）。表明本发明的配方和工艺生产的PVB薄膜除了增强抗冲击外不降低薄膜本身的其他性能，是符合作为安全玻璃夹层膜的要求的。
在抗冲击试验和人头模试验中，实施例1-3中生产的PVB薄膜合片后的实验结果都是未穿透的，对比例中的普通PVB产品合片后的产品被穿透。本发明的网状PVB薄膜的抗冲击性能大大提升。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有高抗冲击性能的聚乙烯醇缩丁醛的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将PVA1799和PVA2099按质量比(2-5)∶1混合，然后将PVA混合物溶于水中，得到PVA水溶液；
（2）将正丁醛和己二醛按质量比1∶(0.05-0.5)混合，然后将正丁醛/己二醛混合物加入到PVA水溶液中，搅匀；
（3）向步骤（2）的溶液中加入盐酸溶液至盐酸的质量终浓度为0.8%，然后在24℃下反应5h，接着在35℃、45℃、55℃下分别保温1h；
（4）将步骤（3）的反应产物离心、取沉淀，将沉淀洗涤、中和、干燥后得到具有高抗冲击性的PVB。
2.根据权利要求1所述的具有高抗冲击性能的聚乙烯醇缩丁醛的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，PVA水溶液中PVA混合物的质量浓度为4.0-7.5%。
3.根据权利要求1所述的具有高抗冲击性能的聚乙烯醇缩丁醛的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，正丁醛/己二醛混合物与PVA混合物的质量比为(0.38-0.5)∶1。
4.根据权利要求1所述的具有高抗冲击性能的聚乙烯醇缩丁醛的合成方法，其特征在于：步骤（4）所述的洗涤是用去离子水洗涤沉淀。
5.根据权利要求1所述的具有高抗冲击性能的聚乙烯醇缩丁醛的合成方法，其特征在于：步骤（4）所述的中和是用质量浓度1%的氢氧化钠溶液洗涤沉淀。
6.一种具有高抗冲击性能的聚乙烯醇缩丁醛，其特征在于：是由权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。
7.一种具有高抗冲击性的PVB薄膜，其特征在于包括以下步骤：把权利要求6所述的具有高抗冲击性的聚乙烯醇缩丁醛与增塑剂三甘醇二异辛酸酯按质量比3∶1混合，把混合物投入塑料挤出机中流延成膜；挤出机的温度为：投料段90℃，熔融段150℃，挤出段135℃；物料经过挤出机的挤出流延后得到具有高抗冲击性的PVB薄膜。
8.根据权利要求7所述的具有高抗冲击性的PVB薄膜，其特征在于：制备原料还包括抗氧化剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂或色粉中的一种以上。
9.权利要求7或8所述的具有高抗冲击性的PVB薄膜在高层楼面落地玻璃和地板玻璃中的应用。
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