CN104910822A - 一种高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜，包括以下组分，各组分按重量份计为：聚乙烯醇100重量份；正丁醛30～55重量份；盐酸5～10重量份；三甘醇二异辛酸酯15～30重量份；季戊四醇10～20重量份；乙醇胺5～15重量份；松香酸2～7重量份；去离子水300～800重量份。该种高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜具有优异的接着性，并且柔软与强韧兼具，同时具有优异的耐候性。还公开该种高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜的制备方法。

Description

一种高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜，还涉及该种高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜的制备方法。

背景技术

聚乙烯醇缩丁醛简称PVB，聚乙烯醇缩丁醛树脂具有较高的透明性、耐寒性、耐冲击、抗紫外线等优越性能，与金属、玻璃、木材、陶瓷、纤维制品等有良好的粘结力。聚乙烯醇缩丁醛树脂可以用于制作安全玻璃的夹层材料，制备的安全玻璃透明性好，冲击强度大，广泛用于航空和汽车领域。涂料工业中用于制备防腐蚀涂料，具有很强的防锈能力；还可以制备附着力、耐水性好的金属底层涂料和防寒漆。陶瓷工业中用于制造花纹鲜艳的薄膜花纸，可代替陶瓷花纸。树脂工业用于制造代替钢、铅等有色金属的压塑料；可配成多种粘合剂，广泛用于木材、陶瓷、金属、塑料、皮革、层压材料等的粘接；纺织工业用于制造织物处理剂和纱管。食品工业用于制造无毒包装材料；造纸工业用于制造纸张处理剂。此外，还可用于制造防缩剂、硬挺剂及其他防水材料。市场前景广阔。

传统的生产工艺是用聚乙烯醇PVA与正丁醛在催化剂的条件下进行缩合反应，生成PVB颗粒。以此PVB颗粒用流延法制成PVB膜片，用传统配方制备的PVB膜片由于PVB长链上都是缩醛基与羟基，缺乏弹性相，测试可知所得PVB膜片缺乏弹性，柔软性欠佳，韧性不足，同时，耐候性能的提升也是达到了一个瓶颈。现在以PVB经改性与压延得到软质胶膜，可用于取代传统危害环境的聚氯乙烯PVC，加工制成工业用布的背胶贴合、雨衣胶皮、合成皮和夹网布等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题就是提供一种高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜，具有优异的接着性，并且柔软与强韧兼具，同时具有优异的耐候性。

本发明的另一目的是提供该种高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜的制备方法，操作简单，成本低廉。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜，包括以下组分，各组分按重量份计为：

本发明通过分步缩合反应，在用聚乙烯醇PVA与正丁醛在催化剂盐酸的条件下进行初步缩合反应的基础上，采用了四官能度的季戊四醇与正丁醛进一步进行缩合反应，可以使聚乙烯醇缩丁醛的支链化程度大大提高，同时提高产物的耐候性；乙醇胺作为表面活性剂，可以大大降低了溶液的表面张力，使反应体系的液滴表面形成一层强烈的保护膜，有利于控制缩合度，使聚乙烯醇缩丁醛的支链化程度进一步提高，PVB分子的支链化程度越高，其胶膜产品的柔软度越好，韧性越高。

松香酸作为良好的分散剂，具有非常强的乳化能力，在缩合反应过程中可以润滑生成的PVB分子链，并使其在反应体系中更分散，加快反应。目前各主要生产厂家一般都是通过加入乳化剂等表面活性剂来控制PVB粘结，但这就带来另一个问题，即乳化剂的去除困难，需要耗费大量的水，成本高。同时乳化剂去除不彻底，将导致PVB胶膜与其他附着层的粘合力大幅降低，且造成产品的透明性降低，颜色和其他物理性能上也会有变化。本发明采用松香酸，后期不需要去除，能与产品融为一体，在体系中能起到很好的分散作用，同时不会影响PVB胶膜的粘合力以及透明度等性能，解决了目前PVB胶膜制备工艺中的一大难题。

优选的，各组分按重量份计为：

优选的，各组分按重量份计为：

优选的，各组分按重量份计为：

优选的，所述盐酸的质量分数为20～25％。

该种高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜的制备方法，依次包括以下步骤：

步骤一、将聚乙烯醇和1/2～2/3正丁醛溶解在去离子水中，并加热至80～90℃，边搅拌边缓慢滴加1/2盐酸，盐酸在1～3h内滴加完毕，继续搅拌反应3～5h后，在20～25℃水浴中降温至30～40℃，得到混合溶液；

步骤二、向混合溶液中加入季戊四醇和剩余的正丁醛，并加入乙醇胺和松香酸，加热至60～75℃，边搅拌边缓慢滴加剩余的盐酸，盐酸在2～3.5h内滴加完毕，继续搅拌反应1～3h后，在20～25℃水浴中冷却至室温，经过滤和水洗后用氢氧化钠溶液浸泡，再进行水洗和干燥，制得高韧性聚乙烯醇缩丁醛；

步骤三、将制得的高韧性聚乙烯醇缩丁醛与三甘醇二异辛酸酯混合均匀，然后压延成膜，辊筒的转速为30～45m/min，辊筒温度150～200℃，即得高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜。

本发明采用分步缩合法，先将聚乙烯醇PVA与正丁醛在催化剂盐酸的条件下进行初步缩合反应，然后采用了四官能度的季戊四醇与正丁醛进一步进行缩合反应，在步骤二中反应温度相对降低，有利于聚乙烯醇PVA与正丁醛在此温度下进行再次缩合反应，在松香酸的分散和润滑作用下，能加快反应速度，乙醇胺能很好地控制反应体系的缩合度，得到粘度更好，支链化程度更高，柔软性更好的高韧性聚乙烯醇缩丁醛，然后将高韧性聚乙烯醇缩丁醛和增塑剂三甘醇二异辛酸酯进行压延制成高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜。

与现有技术相比，本发明的优点是：本发明通过分步缩合反应，使聚乙烯醇PVA与正丁醛进行二次缩合反应，同时采用四官能度的季戊四醇使聚乙烯醇缩丁醛的支链化程度大大提高，提高产物的耐候性；乙醇胺作为表面活性剂，有利于控制缩合度，得到粘度更好，支链化程度更高，柔软性更好的高韧性聚乙烯醇缩丁醛；松香酸作为良好的分散剂，具有非常强的乳化能力，在缩合反应过程中可以润滑生成的PVB分子链，并使其在反应体系中更分散，加快反应，后期不需要去除，解决了目前PVB胶膜制备工艺中需要去除乳化剂的一大难题。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述：

具体实施方式

本发明一种高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜实施例1，包括以下组分，各组分重量分别为：

其中，所述盐酸的质量分数为25％。

该种高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜的制备方法，依次包括以下步骤：

步骤一、将聚乙烯醇和1/2正丁醛溶解在去离子水中，并加热至85℃，边搅拌边缓慢滴加1/2盐酸，盐酸在1.5h内滴加完毕，继续搅拌反应5h后，在20～25℃水浴中降温至30～40℃，得到混合溶液；

步骤二、向混合溶液中加入季戊四醇和剩余的正丁醛，并加入乙醇胺和松香酸，加热至65℃，边搅拌边缓慢滴加剩余的盐酸，盐酸在2h内滴加完毕，继续搅拌反应3h后，在20～25℃水浴中冷却至室温，经过滤和水洗后用氢氧化钠溶液浸泡，再进行水洗和干燥，制得高韧性聚乙烯醇缩丁醛；

步骤三、将制得的高韧性聚乙烯醇缩丁醛与三甘醇二异辛酸酯混合均匀，然后压延成膜，辊筒的转速为40m/min，辊筒温度180℃，即得高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜。

本发明一种高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜实施例2，包括以下组分，各组分重量分别为：

其中，所述盐酸的质量分数为20％。

该种高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜的制备方法，依次包括以下步骤：

步骤一、将聚乙烯醇和2/3正丁醛溶解在去离子水中，并加热至80℃，边搅拌边缓慢滴加1/2盐酸，盐酸在3h内滴加完毕，继续搅拌反应3h后，在20～25℃水浴中降温至30～40℃，得到混合溶液；

步骤二、向混合溶液中加入季戊四醇和剩余的正丁醛，并加入乙醇胺和松香酸，加热至60℃，边搅拌边缓慢滴加剩余的盐酸，盐酸在2h内滴加完毕，继续搅拌反应3h后，在20～25℃水浴中冷却至室温，经过滤和水洗后用氢氧化钠溶液浸泡，再进行水洗和干燥，制得高韧性聚乙烯醇缩丁醛；

步骤三、将制得的高韧性聚乙烯醇缩丁醛与三甘醇二异辛酸酯混合均匀，然后压延成膜，辊筒的转速为30m/min，辊筒温度200℃，即得高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜。

本发明一种高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜实施例3，包括以下组分，各组分重量分别为：

其中，所述盐酸的质量分数为20％。

该种高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜的制备方法，依次包括以下步骤：

步骤一、将聚乙烯醇和1/2正丁醛溶解在去离子水中，并加热至90℃，边搅拌边缓慢滴加1/2盐酸，盐酸在1h内滴加完毕，继续搅拌反应4h后，在20～25℃水浴中降温至30～40℃，得到混合溶液；

步骤二、向混合溶液中加入季戊四醇和剩余的正丁醛，并加入乙醇胺和松香酸，加热至75℃，边搅拌边缓慢滴加剩余的盐酸，盐酸在3h内滴加完毕，继续搅拌反应2h后，在20～25℃水浴中冷却至室温，经过滤和水洗后用氢氧化钠溶液浸泡，再进行水洗和干燥，制得高韧性聚乙烯醇缩丁醛；

步骤三、将制得的高韧性聚乙烯醇缩丁醛与三甘醇二异辛酸酯混合均匀，然后压延成膜，辊筒的转速为45m/min，辊筒温度150℃，即得高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜。

聚乙烯醇缩丁醛胶膜对比例：包括以下组分，各组分重量分别为：

其中，所述盐酸的质量分数为20％。

该种聚乙烯醇缩丁醛胶膜的制备方法，依次包括以下步骤：

步骤一、将聚乙烯醇和正丁醛溶解在去离子水中，并加热至80～90℃，边搅拌边缓慢滴加盐酸，盐酸在1～3h内滴加完毕，继续搅拌反应3～5h后，在20～25℃水浴中降温至30～40℃，然后经过滤和水洗后用氢氧化钠溶液浸泡，再进行水洗和干燥，制得聚乙烯醇缩丁醛；

步骤二、将制得的聚乙烯醇缩丁醛与三甘醇二异辛酸酯混合均匀，然后压延成膜，辊筒的转速为30～45m/min，辊筒温度150～200℃，即得对比例中的聚乙烯醇缩丁醛胶膜。

对实施例1～3得到的高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜产物的断裂伸长率、拉伸强度、耐辐照性、耐热性等进行检测，同时与对比例进行比较，其中，按照ASTMD-638的方法进行制样并测试拉伸强度和断裂伸长率，按照GB15763.3-2009方法进行耐辐照性、耐热性的测试，检测结果如表1所示。

表1

项目	断裂伸长率(％)	拉伸强度(MPa)	耐辐照性(％)	耐热性
					实施例1	563.84	16.8	0.06	无变化
实施例2	432.56	17.8	0.08	无变化
					实施例3	628.31	18.6	0.05	无变化
对比例	253.82	15.8	0.10	偏黄

说明：本发明实施例1～3制得的高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜产物，其断裂伸长率比对比例有明显提高，拉伸强度也有一定提高，即本发明的PVB样品的拉伸性能有明显提高，弹性好，实施例3的断裂伸长率高达628.31％，说明表面活性剂乙醇胺和分散剂松香酸的含量越多，越有利于增加PVB的柔软程度，增加其韧性。另外，耐辐照性用经过紫外线照射前后试样可见光透射比相对变化率表示，耐辐照性的数值越小，说明耐辐照性能越好，实施例1～3的耐辐照性能明显比对比例优异，耐热性也比对比例更好。

以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (6)

1.一种高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜，其特征在于：包括以下组分，各组分按重量份计为：

2.如权利要求1所述一种高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜，其特征在于：各组分按重量份计为：

3.如权利要求1所述一种高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜，其特征在于：各组分按重量份计为：

4.如权利要求1所述一种高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜，其特征在于：各组分按重量份计为：

5.如权利要求1所述一种高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜，其特征在于：所述盐酸的质量分数为20～25％。

6.如权利要求1所述一种高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜的制备方法，其特征在于：依次包括以下步骤：

步骤一、将聚乙烯醇和1/2～2/3正丁醛溶解在去离子水中，并加热至80～90℃，边搅拌边缓慢滴加1/2盐酸，盐酸在1～3h内滴加完毕，继续搅拌反应3～5h后，在20～25℃水浴中降温至30～40℃，得到混合溶液；

步骤二、向混合溶液中加入季戊四醇和剩余的正丁醛，并加入乙醇胺和松香酸，加热至60～75℃，边搅拌边缓慢滴加剩余的盐酸，盐酸在2～3.5h内滴加完毕，继续搅拌反应1～3h后，在20～25℃水浴中冷却至室温，经过滤和水洗后用氢氧化钠溶液浸泡，再进行水洗和干燥，制得高韧性聚乙烯醇缩丁醛；

步骤三、将制得的高韧性聚乙烯醇缩丁醛与三甘醇二异辛酸酯混合均匀，然后压延成膜，辊筒的转速为30～45m/min，辊筒温度150～200℃，即得高韧性聚乙烯醇缩丁醛胶膜。