CN105238323A - 一种高剥离强度鞋用胶粘剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高剥离强度鞋用胶粘剂，其原料按重量份包括：改性聚氨酯90～105份，羧基丁苯胶25～28份，水溶性氯磺化聚乙烯20～23份，水溶性环氧树脂30～35份，钙锌稳定剂5～10份，防老剂3～8份，水50～80份。改性聚氨酯的制备过程中，将氧化石墨烯进行酸化、超声处理，然后接枝环己烷二亚甲基二异氰酸酯得到改性二异氰酸酯，接着与阴离子型亲水扩链剂等物料结合生成得到改性聚氨酯。本发明提出的高剥离强度鞋用胶粘剂，具有优秀的抗剥离效果，韧性高，粘结性能好，而且以水为溶剂，环保性好，不会危害健康。

Description

一种高剥离强度鞋用胶粘剂

技术领域

本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种高剥离强度鞋用胶粘剂。

背景技术

我国是世界上最大的鞋类产品生产国、消费国和出口国，鞋年产量几十亿双，占全球鞋生产总量的50％以上。国内每年消费鞋约20余亿双，已超过美国居世界首位。国内现有制鞋企业2万多家，其中所产鞋80％以上是胶粘鞋，鞋胶用量达20余万吨。胶粘剂的使用大大地提高了制鞋行业的生产效率。

鞋用胶粘剂的发展往往采用有机溶剂，有机溶剂在自然环境中化学性质不活泼，不易被分解，对环境造成巨大的污染。同时，它的毒性也严重威胁了制鞋工人的身体健康，引发职业病。随着人们对生态环境、生产安全和身体健康的越来越重视，以及有机溶剂的应用受到越来越严格的限制，人们开始采用水性聚氨酯作为胶黏剂。

水性聚氨酯胶黏剂是以水作为分散介质的胶黏剂,既具有良好的综合性能,又具有无污染、运输安全、气味小和用后残留物易清理等特点，属环保型胶黏剂。然而，它与传统的溶剂型聚氨酯胶黏剂相比，干燥缓慢，耐水性差，初粘力低等缺点。这实际上就是要求制备出固含量更高、粘度可预设、亲水性组分含量更低和对各种外加助剂依赖更少的水性聚氨酯。

我国制鞋业现已成为以出口型为主导的行业，欧美国家对进口鞋类的绿色技术壁垒已显现,要想顺利过关，制鞋业生产中必须实行无害化生产,使用无毒害胶粘剂,提供环保产品满足消费者的要求。高固含量水性聚氨酯以其优异的粘接性能及对环境友好的特点,在制鞋工业中将逐步取代溶剂型胶粘剂。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高剥离强度鞋用胶粘剂，具有优秀的抗剥离效果，韧性高，粘结性能好，而且以水为溶剂，环保性好，不会危害健康。

本发明提出的一种高剥离强度鞋用胶粘剂，其原料按重量份包括：改性聚氨酯90～105份，羧基丁苯胶25～28份，水溶性氯磺化聚乙烯20～23份，水溶性环氧树脂30～35份，钙锌稳定剂5～10份，防老剂3～8份，水50～80份。

优选地，改性聚氨酯的制备方法如下：将氧化石墨烯加入混合酸液中进行超声处理，其中混合酸液由浓硫酸和浓硝酸混合得到，干燥得到第一物料；将第一物料和丁酮混合后，升温，再加入环己烷二亚甲基二异氰酸酯搅拌，抽滤，洗涤，真空干燥得到改性二异氰酸酯；将聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二元醇混合后，升温，保温，再加入改性二异氰酸酯升温，保温，降温后加入1,6-己二醇、二羟甲基丁酸、季戊四醇和丁酮，再加入异辛酸钴，升温，保温得到第二物料；将第二物料降温后，再滴加二甲基乙醇胺，升温，保温，调节pH值至6.5～7，再加水进行乳化分散，真空蒸馏得到改性聚氨酯。

优选地，改性聚氨酯制备过程中，氧化石墨烯和环己烷二亚甲基二异氰酸酯的重量比为15～18：35～40。

优选地，改性聚氨酯制备过程中，氧化石墨烯、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、1,6-己二醇、二羟甲基丁酸、季戊四醇、异辛酸钴、二甲基乙醇胺的重量比为15～18：20～23：34～38：16～19：1.5～3：9～12：2.8～4.6：10～15。

优选地，改性聚氨酯制备过程中，按重量份将15～18份氧化石墨烯加入混合酸液中进行超声处理，其中混合酸液由浓硫酸和浓硝酸混合得到，干燥得到第一物料；将第一物料和丁酮混合后，升温，再加入35～40份环己烷二亚甲基二异氰酸酯搅拌，抽滤，洗涤，真空干燥得到改性二异氰酸酯；将20～23份聚己内酯二元醇和34～38份聚碳酸酯二元醇混合后，升温，保温，再加入改性二异氰酸酯升温，保温，降温后加入16～19份1,6-己二醇、1.5～3份二羟甲基丁酸、9～12份季戊四醇和丁酮，再加入2.8～4.6份异辛酸钴，升温，保温，得到第二物料；将第二物料降温后，再滴加10～15份二甲基乙醇胺，升温，保温，调节pH值至6.5～7，再加水进行乳化分散，真空蒸馏得到改性聚氨酯。

其中，混合酸液起到酸化作用，将氧化石墨烯浸没即可，无需对混合酸液用量进行限定；而丁酮仅作为溶剂，不参与反应进行，也无需对丁酮用量进行限定。

优选地，改性聚氨酯制备过程中，将氧化石墨烯加入混合酸液中进行超声处理，其中混合酸液由质量分数为95～98wt％的浓硫酸和质量分数为60～65wt％的浓硝酸按体积比为2～3：1～1.5混合得到，超声处理的频率为70～75kHz，超声处理的功率750～800W，超声处理的时间为3～6h，干燥得到第一物料。

优选地，改性聚氨酯制备过程中，将第一物料和丁酮混合后，升温至90～100℃，再加入环己烷二亚甲基二异氰酸酯搅拌12～15h，抽滤，洗涤，真空干燥得到改性二异氰酸酯；将聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二元醇混合后，升温至100～115℃，保温1.8～3.2h，再加入改性二异氰酸酯后升温至132～135℃，保温2～4h，降温至45～55℃后加入1,6-己二醇、二羟甲基丁酸、季戊四醇和丁酮搅拌38～52min，再加入异辛酸钴，升温至110～125℃，保温3～6h得到第二物料。

优选地，改性聚氨酯制备过程中，将第二物料降温至40～50℃后，再滴加二甲基乙醇胺，升温至120～135℃，保温3.8～5.2h，调节pH值至6.5～7，再加水进行乳化分散，真空蒸馏得到改性聚氨酯。

优选地，改性聚氨酯、羧基丁苯胶、水溶性氯磺化聚乙烯和水溶性环氧树脂的重量比为95～100：26～27：21～22：32～34。

本发明采用改性聚氨酯、羧基丁苯胶、水溶性氯磺化聚乙烯和水溶性环氧树脂作为主料，使胶粘剂具有高弹性和高韧性，同时粘连性能很好，适于鞋类使用；采用水作为溶剂，使本发明具有良好的环保性，不会危害制鞋工人的身体健康。其中改性聚氨酯制备过程中，将氧化石墨烯加入浓硫酸和浓硝酸混合得到的混合酸液中进行酸化，再进行超声处理使第一物料中的改性氧化石墨烯既有单片层结构，也有几个片层叠加的架构，既有插层的物理改性作用又有发生表面接枝羟基的化学改性作用，再与环己烷二亚甲基二异氰酸酯混合，使氧化石墨烯表面被环己烷二亚甲基二异氰酸酯包裹得到改性二异氰酸酯，然后采用二羟甲基丁酸作为阴离子扩链剂进行反应得到改性聚氨酯，使得改性聚氨酯乳液粘度、拉伸强度提高，断裂伸长率降低，成膜时不同粒径粒子相互堆积，空隙减小，更加致密，极性基团增多，硬段含量提高，利于软硬段微相分离及氢键形成，大幅提高了改性聚氨酯的拉伸强度和剥离强度，使本发明适用于鞋料粘连。

本发明对真皮与真皮剥离强度为4.6kN/m，真皮与橡胶剥离强度为2.8kN/m，PU与PU剥离强度为4.5kN/m，POV与PU剥离强度为4.1kN/m。本发明适用于PU、PVC、POV、橡胶和真皮等材质鞋的粘接。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

本发明提出的一种高剥离强度鞋用胶粘剂，其原料按重量份包括：改性聚氨酯90份，羧基丁苯胶28份，水溶性氯磺化聚乙烯20份，水溶性环氧树脂35份，钙锌稳定剂5份，防老剂8份，水50份。

改性聚氨酯的制备方法如下：按重量份将18份氧化石墨烯加入混合酸液中进行超声处理，其中混合酸液由质量分数为95wt％的浓硫酸和质量分数为65wt％的浓硝酸按体积比为2：1.5混合得到，超声处理的频率为70kHz，超声处理的功率800W，超声处理的时间为3h，干燥得到第一物料；将第一物料和丁酮混合后，升温至100℃，再加入35份环己烷二亚甲基二异氰酸酯搅拌15h，抽滤，洗涤，真空干燥得到改性二异氰酸酯；将20份聚己内酯二元醇和38份聚碳酸酯二元醇混合后，升温至100℃，保温3.2h，再加入改性二异氰酸酯升温至132℃，保温4h，降温至45℃后加入19份1,6-己二醇、1.5份二羟甲基丁酸、12份季戊四醇和丁酮搅拌38min，再加入4.6份异辛酸钴，升温至110℃，保温6h得到第二物料；将第二物料降温至40℃后，再滴加15份二甲基乙醇胺，升温至120℃，保温5.2h，调节pH值至6.5，再加水进行乳化分散，真空蒸馏得到改性聚氨酯。

实施例2

本发明提出的一种高剥离强度鞋用胶粘剂，其原料按重量份包括：改性聚氨酯105份，羧基丁苯胶25份，水溶性氯磺化聚乙烯23份，水溶性环氧树脂30份，钙锌稳定剂10份，防老剂3份，水80份。

改性聚氨酯的制备方法如下：按重量份将15份氧化石墨烯加入混合酸液中进行超声处理，其中混合酸液由质量分数为98wt％的浓硫酸和质量分数为60wt％的浓硝酸按体积比为3：1混合得到，超声处理的频率为75kHz，超声处理的功率750W，超声处理的时间为6h，干燥得到第一物料；将第一物料和丁酮混合后，升温至90℃，再加入40份环己烷二亚甲基二异氰酸酯搅拌12h，抽滤，洗涤，真空干燥得到改性二异氰酸酯；将23份聚己内酯二元醇和34份聚碳酸酯二元醇混合后，升温至115℃，保温1.8h，再加入改性二异氰酸酯升温至135℃，保温2h，降温至55℃后加入16份1,6-己二醇、3份二羟甲基丁酸、9份季戊四醇和丁酮搅拌52min，再加入2.8份异辛酸钴，升温至125℃，保温3h得到第二物料；将第二物料降温至50℃后，再滴加10份二甲基乙醇胺，升温至135℃，保温3.8h，调节pH值至7，再加水进行乳化分散，真空蒸馏得到改性聚氨酯。

实施例3

本发明提出的一种高剥离强度鞋用胶粘剂，其原料按重量份包括：改性聚氨酯95份，羧基丁苯胶27份，水溶性氯磺化聚乙烯21份，水溶性环氧树脂34份，钙锌稳定剂8份，防老剂6份，水60份。

改性聚氨酯的制备方法如下：按重量份将17份氧化石墨烯加入混合酸液中进行超声处理，其中混合酸液由质量分数为96wt％的浓硫酸和质量分数为64wt％的浓硝酸按体积比为2.5：1.4混合得到，超声处理的频率为72kHz，超声处理的功率780W，超声处理的时间为4h，干燥得到第一物料；将第一物料和丁酮混合后，升温至98℃，再加入36份环己烷二亚甲基二异氰酸酯搅拌14h，抽滤，洗涤，真空干燥得到改性二异氰酸酯；将21份聚己内酯二元醇和36份聚碳酸酯二元醇混合后，升温至105℃，保温2.8h，再加入改性二异氰酸酯升温至133℃，保温3.4h，降温至48℃后加入18份1,6-己二醇、2份二羟甲基丁酸、11份季戊四醇和丁酮搅拌40min，再加入4份异辛酸钴，升温至115℃，保温5h得到第二物料；将第二物料降温至42℃后，再滴加13份二甲基乙醇胺，升温至125℃，保温5h，调节pH值至6.7，再加水进行乳化分散，真空蒸馏得到改性聚氨酯。

实施例4

本发明提出的一种高剥离强度鞋用胶粘剂，其原料按重量份包括：改性聚氨酯100份，羧基丁苯胶26份，水溶性氯磺化聚乙烯22份，水溶性环氧树脂32份，钙锌稳定剂9份，防老剂5份，水70份。

改性聚氨酯的制备方法如下：按重量份将16份氧化石墨烯加入混合酸液中进行超声处理，其中混合酸液由质量分数为97wt％的浓硫酸和质量分数为62wt％的浓硝酸按体积比为2.8：1.2混合得到，超声处理的频率为73kHz，超声处理的功率770W，超声处理的时间为5h，干燥得到第一物料；将第一物料和丁酮混合后，升温至95℃，再加入38份环己烷二亚甲基二异氰酸酯搅拌13h，抽滤，洗涤，真空干燥得到改性二异氰酸酯；将22份聚己内酯二元醇和35份聚碳酸酯二元醇混合后，升温至110℃，保温2h，再加入改性二异氰酸酯升温至134℃，保温2.8h，降温至52℃后加入17份1,6-己二醇、2.2份二羟甲基丁酸、10份季戊四醇和丁酮搅拌46min，再加入3份异辛酸钴，升温至120℃，保温4h得到第二物料；将第二物料降温至46℃后，再滴加12份二甲基乙醇胺，升温至130℃，保温4.2h，调节pH值至6.8，再加水进行乳化分散，真空蒸馏得到改性聚氨酯。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高剥离强度鞋用胶粘剂，其特征在于，其原料按重量份包括：改性聚氨酯90～105份，羧基丁苯胶25～28份，水溶性氯磺化聚乙烯20～23份，水溶性环氧树脂30～35份，钙锌稳定剂5～10份，防老剂3～8份，水50～80份。

2.根据权利要求1所述高剥离强度鞋用胶粘剂，其特征在于，改性聚氨酯的制备方法如下：将氧化石墨烯加入混合酸液中进行超声处理，其中混合酸液由浓硫酸和浓硝酸混合得到，干燥得到第一物料；将第一物料和丁酮混合后，升温，再加入环己烷二亚甲基二异氰酸酯搅拌，抽滤，洗涤，真空干燥得到改性二异氰酸酯；将聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二元醇混合后，升温，保温，再加入改性二异氰酸酯升温，保温，降温后加入1,6-己二醇、二羟甲基丁酸、季戊四醇和丁酮，再加入异辛酸钴，升温，保温得到第二物料；将第二物料降温后，再滴加二甲基乙醇胺，升温，保温，调节pH值至6.5～7，再加水进行乳化分散，真空蒸馏得到改性聚氨酯。

3.根据权利要求2所述高剥离强度鞋用胶粘剂，其特征在于，改性聚氨酯制备过程中，氧化石墨烯和环己烷二亚甲基二异氰酸酯的重量比为15～18：35～40。

4.根据权利要求2或3所述高剥离强度鞋用胶粘剂，其特征在于，改性聚氨酯制备过程中，氧化石墨烯、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、1,6-己二醇、二羟甲基丁酸、季戊四醇、异辛酸钴、二甲基乙醇胺的重量比为15～18：20～23：34～38：16～19：1.5～3：9～12：2.8～4.6：10～15。

5.根据权利要求2-4任一项所述高剥离强度鞋用胶粘剂，其特征在于，改性聚氨酯制备过程中，按重量份将15～18份氧化石墨烯加入混合酸液中进行超声处理，其中混合酸液由浓硫酸和浓硝酸混合得到，干燥得到第一物料；将第一物料和丁酮混合后，升温，再加入35～40份环己烷二亚甲基二异氰酸酯搅拌，抽滤，洗涤，真空干燥得到改性二异氰酸酯；将20～23份聚己内酯二元醇和34～38份聚碳酸酯二元醇混合后，升温，保温，再加入改性二异氰酸酯升温，保温，降温后加入16～19份1,6-己二醇、1.5～3份二羟甲基丁酸、9～12份季戊四醇和丁酮，再加入2.8～4.6份异辛酸钴，升温，保温，得到第二物料；将第二物料降温后，再滴加10～15份二甲基乙醇胺，升温，保温，调节pH值至6.5～7，再加水进行乳化分散，真空蒸馏得到改性聚氨酯。

6.根据权利要求2-5任一项所述高剥离强度鞋用胶粘剂，其特征在于，改性聚氨酯制备过程中，将氧化石墨烯加入混合酸液中进行超声处理，其中混合酸液由质量分数为95～98wt％的浓硫酸和质量分数为60～65wt％的浓硝酸按体积比为2～3：1～1.5混合得到，超声处理的频率为70～75kHz，超声处理的功率750～800W，超声处理的时间为3～6h，干燥得到第一物料。

7.根据权利要求2-6任一项所述高剥离强度鞋用胶粘剂，其特征在于，改性聚氨酯制备过程中，将第一物料和丁酮混合后，升温至90～100℃，再加入环己烷二亚甲基二异氰酸酯搅拌12～15h，抽滤，洗涤，真空干燥得到改性二异氰酸酯；将聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二元醇混合后，升温至100～115℃，保温1.8～3.2h，再加入改性二异氰酸酯后升温至132～135℃，保温2～4h，降温至45～55℃后加入1,6-己二醇、二羟甲基丁酸、季戊四醇和丁酮搅拌38～52min，再加入异辛酸钴，升温至110～125℃，保温3～6h得到第二物料。

8.根据权利要求2-7任一项所述高剥离强度鞋用胶粘剂，其特征在于，改性聚氨酯制备过程中，将第二物料降温至40～50℃后，再滴加二甲基乙醇胺，升温至120～135℃，保温3.8～5.2h，调节pH值至6.5～7，再加水进行乳化分散，真空蒸馏得到改性聚氨酯。

9.根据权利要求1-8任一项所述高剥离强度鞋用胶粘剂，其特征在于，改性聚氨酯、羧基丁苯胶、水溶性氯磺化聚乙烯和水溶性环氧树脂的重量比为95～100：26～27：21～22：32～34。