CN105238327A - 一种鞋用聚氨酯胶粘剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种鞋用聚氨酯胶粘剂，其原料按重量份包括：改性聚氨酯90～105份，乙丙橡胶10～16份，端羧基丁腈橡胶15～18份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物22～25份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物13～18份，1,1-双-(叔丁基过氧)环己烷5～8份，硫磺10～15份，氧化镁20～26份，增塑剂20～23份，填充剂30～50份，稳定剂5～10份，防老剂3～8份，乙醇45～65份。本发明提出的鞋用聚氨酯胶粘剂，采用乙醇作为溶剂，环保性好，而且剥离力大，韧性高，粘结性能好，尤其适用于PU、PVC、POV、橡胶和真皮等材质鞋的粘接。

Description

一种鞋用聚氨酯胶粘剂

技术领域

本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种鞋用聚氨酯胶粘剂。

背景技术

我国是世界上最大的鞋类产品生产国、消费国和出口国，鞋年产量几十亿双，占全球鞋生产总量的50％以上。国内每年消费鞋约20余亿双，已超过美国居世界首位。国内现有制鞋企业2万多家，其中所产鞋80％以上是胶粘鞋，鞋胶用量达20余万吨。胶粘剂的使用大大地提高了制鞋行业的生产效率。

鞋用胶粘剂的发展大致经历了数代：第一代普通氯丁胶粘剂出现于20世纪30年代，基本上可满足当时制鞋业的需求。随着聚氯乙烯(PVC)人造革和聚氨酯(PU)合成革大量地应用在制鞋上，由于普通的氯丁胶对这些材料的粘合效果较差，又出现以甲基丙烯酸甲酯接枝的氯丁胶粘剂和溶剂型聚氨酯胶粘剂为代表的第二代鞋用胶粘剂，并因其对合成材料粘接性能优良，成为制鞋行业所用胶粘剂的主要品种。但由于使用了苯系溶剂(苯、甲苯和二甲苯等)，苯系溶剂在自然环境中化学性质不活泼，不易被分解，对环境造成巨大的污染。同时，它的毒性也严重威胁了制鞋工人的身体健康，引发职业病。随着人们对生态环境、生产安全和身体健康的越来越重视，以及苯系溶剂的应用受到越来越严格的限制，“无三苯”的普通氯丁胶、甲基丙烯酸甲酯接枝改性氯丁胶和溶剂型聚氨酯胶为代表的第三代鞋用胶粘剂替代了前两代鞋胶。尽管第三代鞋胶解决了苯系溶剂污染的问题，但是却无法从根本上解决鞋用胶粘剂使用挥发性有机溶剂的问题。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种鞋用聚氨酯胶粘剂，采用乙醇作为溶剂，环保性好，而且剥离力大，韧性高，粘结性能好。

本发明提出的一种鞋用聚氨酯胶粘剂，其原料按重量份包括：改性聚氨酯90～105份，乙丙橡胶10～16份，端羧基丁腈橡胶15～18份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物22～25份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物13～18份，1,1-双-(叔丁基过氧)环己烷5～8份，硫磺10～15份，氧化镁20～26份，增塑剂20～23份，填充剂30～50份，稳定剂5～10份，防老剂3～8份，乙醇45～65份。

优选地，改性聚氨酯按如下工艺进行制备：将氧化石墨烯加入混合酸液中进行超声处理，其中混合酸液由浓硫酸和浓硝酸混合得到，干燥得到第一物料；将第一物料和丁酮混合后，升温，再加入四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯搅拌，抽滤，洗涤，真空干燥得到改性二异氰酸酯；将聚己二酸-1,4-环己烷二甲醇酯二醇和聚碳酸酯二元醇混合后，升温，保温，再加入改性二异氰酸酯升温，保温，降温后加入一缩二丙二醇、N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙烷磺酸钠、蓖麻油和丁酮，再加入二月桂酸二丁基锡，升温，保温得到第二物料；将第二物料降温后，再滴加二乙烯三胺，升温，保温，调节pH值至6.5～7，再加水进行乳化分散，真空蒸馏得到改性聚氨酯。

优选地，改性聚氨酯制备过程中，将氧化石墨烯加入混合酸液中进行超声处理，超声处理的频率为68～72kHz，超声处理的功率720～750W，超声处理的时间为2～5h，其中混合酸液由质量分数为95～98wt％的浓硫酸和质量分数为60～65wt％的浓硝酸按体积比为3～5：1～2混合得到，干燥得到第一物料。

优选地，改性聚氨酯制备过程中，将第一物料和丁酮混合后，升温至80～90℃，再加入四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯搅拌10～14h，抽滤，洗涤，真空干燥得到改性二异氰酸酯；将聚己二酸-1,4-环己烷二甲醇酯二醇和聚碳酸酯二元醇混合后，升温至90～105℃，保温1～2h，再加入改性二异氰酸酯后升温至125～130℃，保温4～6h，降温至40～50℃后加入一缩二丙二醇、N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙烷磺酸钠、蓖麻油和丁酮搅拌30～45min，再加入二月桂酸二丁基锡，升温至100～120℃，保温2～4h得到第二物料。

优选地，改性聚氨酯制备过程中，将第二物料降温至30～45℃后，再滴加二乙烯三胺，升温至110～120℃，保温3～4h，调节pH值至6.5～7，再加水进行乳化分散，真空蒸馏得到改性聚氨酯。

优选地，改性聚氨酯制备过程中，按重量份将10～15份氧化石墨烯加入混合酸液中进行超声处理，其中混合酸液由浓硫酸和浓硝酸混合得到，干燥得到第一物料；将第一物料和丁酮混合后，升温，再加入33～38份四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯搅拌，抽滤，洗涤，真空干燥得到改性二异氰酸酯；将15～18份聚己二酸-1,4-环己烷二甲醇酯二醇和30～36份聚碳酸酯二元醇混合后，升温，保温，再加入改性二异氰酸酯升温，保温，降温后加入12～15份一缩二丙二醇、1～2份N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙烷磺酸钠、7～10份蓖麻油和丁酮，再加入2～3份二月桂酸二丁基锡，升温，保温，得到第二物料；将第二物料降温后，再滴加8～12份二乙烯三胺，升温，保温，调节pH值至6.5～7，再加水进行乳化分散，真空蒸馏得到改性聚氨酯。

其中，混合酸液起到酸化作用，将氧化石墨烯浸没即可，无需对混合酸液用量进行限定；而丁酮仅作为溶剂，不参与反应进行，也无需对丁酮用量进行限定。

优选地，填充剂按重量份包括：木质素45～50份，黄麻纤维15～20份，滑石粉20～30份，硅烷偶联剂0.5～1.8份，硬脂酸钙5～8份。

优选地，改性聚氨酯、乙丙橡胶、端羧基丁腈橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的重量比为95～100：12～14：16～17：23～24：14～16。

优选地，其原料按重量份包括：改性聚氨酯95～100份，乙丙橡胶12～14份，端羧基丁腈橡胶16～17份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物23～24份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物14～16份，1,1-双-(叔丁基过氧)环己烷6～7份，硫磺13～14份，氧化镁22～24份，增塑剂21～22份，填充剂35～40份，稳定剂6～8份，防老剂4～6份，乙醇50～60份。

本发明按常规制备方法得到。

本发明采用改性聚氨酯、乙丙橡胶和端羧基丁腈橡胶作为主料，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物作为增韧剂，使胶粘剂具有高弹性和高韧性，同时粘连性能很好，适于鞋类使用；而本发明采用木质素、黄麻纤维和滑石粉作为填充补强剂，进一步提高本发明的韧性，同时1,1-双-(叔丁基过氧)环己烷、硫磺和氧化镁作为交联剂，空气中室温交联，提高本发明的交联密度，进一步加强了粘连性能。其中改性聚氨酯制备过程中，将氧化石墨烯加入浓硫酸和浓硝酸混合得到的混合酸液中进行酸化，再进行超声处理使第一物料中的改性氧化石墨烯既有单片层结构，也有几个片层叠加的架构，既有插层的物理改性作用又有发生表面接枝羟基的化学改性作用，再与四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯混合，使氧化石墨烯表面被四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯包裹得到改性二异氰酸酯，然后采用N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙烷磺酸钠作为阴离子扩链剂进行反应得到改性聚氨酯，使得改性聚氨酯乳液粘度、拉伸强度提高，断裂伸长率降低，成膜时不同粒径粒子相互堆积，空隙减小，更加致密，极性基团增多，硬段含量提高，利于软硬段微相分离及氢键形成，大幅提高了改性聚氨酯的拉伸强度和剥离强度，使本发明适用于鞋料粘连。

本发明对真皮与真皮剥离强度为5kN/m，真皮与橡胶剥离强度为3.1kN/m，PU与PU剥离强度为4.8kN/m，POV与PU剥离强度为3.6kN/m。本发明适用于PU、PVC、POV、橡胶和真皮等材质鞋的粘接。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

本发明提出的一种鞋用聚氨酯胶粘剂，其原料按重量份包括：改性聚氨酯90份，乙丙橡胶16份，端羧基丁腈橡胶15份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物25份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物13份，1,1-双-(叔丁基过氧)环己烷8份，硫磺10份，氧化镁26份，增塑剂20份，填充剂50份，稳定剂5份，防老剂8份，乙醇45份。

填充剂按重量份包括：木质素45份，黄麻纤维20份，滑石粉20份，硅烷偶联剂1.8份，硬脂酸钙5份。

其中，改性聚氨酯按如下工艺进行制备：按重量份将10份氧化石墨烯加入混合酸液中进行超声处理，超声处理的频率为72kHz，超声处理的功率720W，超声处理的时间为5h，其中混合酸液由质量分数为95wt％的浓硫酸和质量分数为65wt％的浓硝酸按体积比为3：2混合得到，干燥得到第一物料；将第一物料和丁酮混合后，升温至80℃，再加入38份四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯搅拌10h，抽滤，洗涤，真空干燥得到改性二异氰酸酯；将18份聚己二酸-1,4-环己烷二甲醇酯二醇和30份聚碳酸酯二元醇混合后，升温至105℃，保温1h，再加入改性二异氰酸酯升温至130℃，保温4h，降温至50℃后加入12份一缩二丙二醇、2份N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙烷磺酸钠、7份蓖麻油和丁酮搅拌45min，再加入2份二月桂酸二丁基锡，升温至120℃，保温2h得到第二物料；将第二物料降温至45℃后，再滴加8份二乙烯三胺，升温至120℃，保温3h，调节pH值至7，再加水进行乳化分散，真空蒸馏得到改性聚氨酯。

实施例2

本发明提出的一种鞋用聚氨酯胶粘剂，其原料按重量份包括：改性聚氨酯105份，乙丙橡胶10份，端羧基丁腈橡胶18份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物22份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物18份，1,1-双-(叔丁基过氧)环己烷5份，硫磺15份，氧化镁20份，增塑剂23份，填充剂30份，稳定剂10份，防老剂3份，乙醇65份。

填充剂按重量份包括：木质素50份，黄麻纤维15份，滑石粉30份，硅烷偶联剂0.5份，硬脂酸钙8份。

其中，改性聚氨酯按如下工艺进行制备：按重量份将15份氧化石墨烯加入混合酸液中进行超声处理，超声处理的频率为68kHz，超声处理的功率750W，超声处理的时间为2h，其中混合酸液由质量分数为98wt％的浓硫酸和质量分数为60wt％的浓硝酸按体积比为5：1混合得到，干燥得到第一物料；将第一物料和丁酮混合后，升温至90℃，再加入33份四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯搅拌14h，抽滤，洗涤，真空干燥得到改性二异氰酸酯；将15份聚己二酸-1,4-环己烷二甲醇酯二醇和36份聚碳酸酯二元醇混合后，升温至90℃，保温2h，再加入改性二异氰酸酯升温至125℃，保温6h，降温至40℃后加入15份一缩二丙二醇、1份N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙烷磺酸钠、10份蓖麻油和丁酮搅拌30min，再加入3份二月桂酸二丁基锡，升温至100℃，保温4h得到第二物料；将第二物料降温至30℃后，再滴加12份二乙烯三胺，升温至110℃，保温4h，调节pH值至6.5，再加水进行乳化分散，真空蒸馏得到改性聚氨酯。

实施例3

本发明提出的一种鞋用聚氨酯胶粘剂，其原料按重量份包括：改性聚氨酯100份，乙丙橡胶12份，端羧基丁腈橡胶17份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物23份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物16份，1,1-双-(叔丁基过氧)环己烷6份，硫磺14份，氧化镁22份，增塑剂22份，填充剂35份，稳定剂8份，防老剂4份，乙醇50份。

填充剂按重量份包括：木质素48份，黄麻纤维17份，滑石粉28份，硅烷偶联剂1份，硬脂酸钙7份。

其中，改性聚氨酯按如下工艺进行制备：按重量份将12份氧化石墨烯加入混合酸液中进行超声处理，超声处理的频率为70kHz，超声处理的功率730W，超声处理的时间为4h，其中混合酸液由质量分数为96wt％的浓硫酸和质量分数为64wt％的浓硝酸按体积比为3.6：1.6混合得到，干燥得到第一物料；将第一物料和丁酮混合后，升温至82℃，再加入36份四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯搅拌11h，抽滤，洗涤，真空干燥得到改性二异氰酸酯；将17份聚己二酸-1,4-环己烷二甲醇酯二醇和32份聚碳酸酯二元醇混合后，升温至100℃，保温1.3h，再加入改性二异氰酸酯升温至128℃，保温4.5h，降温至48℃后加入13份一缩二丙二醇、1.8份N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙烷磺酸钠、8份蓖麻油和丁酮搅拌40min，再加入2.6份二月桂酸二丁基锡，升温至115℃，保温2.8h得到第二物料；将第二物料降温至40℃后，再滴加9份二乙烯三胺，升温至118℃，保温3.5h，调节pH值至7，再加水进行乳化分散，真空蒸馏得到改性聚氨酯。

实施例4

本发明提出的一种鞋用聚氨酯胶粘剂，其原料按重量份包括：改性聚氨酯95份，乙丙橡胶14份，端羧基丁腈橡胶16份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物24份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物14份，1,1-双-(叔丁基过氧)环己烷7份，硫磺13份，氧化镁24份，增塑剂21份，填充剂40份，稳定剂6份，防老剂6份，乙醇60份。

填充剂按重量份包括：木质素46份，黄麻纤维18份，滑石粉25份，硅烷偶联剂1.4份，硬脂酸钙6份。

其中，改性聚氨酯按如下工艺进行制备：按重量份将13份氧化石墨烯加入混合酸液中进行超声处理，超声处理的频率为69kHz，超声处理的功率740W，超声处理的时间为3h，其中混合酸液由质量分数为97wt％的浓硫酸和质量分数为62wt％的浓硝酸按体积比为4.5：1.2混合得到，干燥得到第一物料；将第一物料和丁酮混合后，升温至86℃，再加入35份四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯搅拌13h，抽滤，洗涤，真空干燥得到改性二异氰酸酯；将16份聚己二酸-1,4-环己烷二甲醇酯二醇和34份聚碳酸酯二元醇混合后，升温至95℃，保温1.6h，再加入改性二异氰酸酯升温至127℃，保温5.6h，降温至42℃后加入14份一缩二丙二醇、1.6份N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙烷磺酸钠、9份蓖麻油和丁酮搅拌35min，再加入2.8份二月桂酸二丁基锡，升温至105℃，保温3.4h得到第二物料；将第二物料降温至35℃后，再滴加10份二乙烯三胺，升温至115℃，保温3.6h，调节pH值至6.5，再加水进行乳化分散，真空蒸馏得到改性聚氨酯。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种鞋用聚氨酯胶粘剂，其特征在于，其原料按重量份包括：改性聚氨酯90～105份，乙丙橡胶10～16份，端羧基丁腈橡胶15～18份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物22～25份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物13～18份，1,1-双-(叔丁基过氧)环己烷5～8份，硫磺10～15份，氧化镁20～26份，增塑剂20～23份，填充剂30～50份，稳定剂5～10份，防老剂3～8份，乙醇45～65份。

2.根据权利要求1所述鞋用聚氨酯胶粘剂，其特征在于，改性聚氨酯按如下工艺进行制备：将氧化石墨烯加入混合酸液中进行超声处理，其中混合酸液由浓硫酸和浓硝酸混合得到，干燥得到第一物料；将第一物料和丁酮混合后，升温，再加入四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯搅拌，抽滤，洗涤，真空干燥得到改性二异氰酸酯；将聚己二酸-1,4-环己烷二甲醇酯二醇和聚碳酸酯二元醇混合后，升温，保温，再加入改性二异氰酸酯升温，保温，降温后加入一缩二丙二醇、N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙烷磺酸钠、蓖麻油和丁酮，再加入二月桂酸二丁基锡，升温，保温得到第二物料；将第二物料降温后，再滴加二乙烯三胺，升温，保温，调节pH值至6.5～7，再加水进行乳化分散，真空蒸馏得到改性聚氨酯。

3.根据权利要求2所述鞋用聚氨酯胶粘剂，其特征在于，改性聚氨酯制备过程中，将氧化石墨烯加入混合酸液中进行超声处理，超声处理的频率为68～72kHz，超声处理的功率720～750W，超声处理的时间为2～5h，其中混合酸液由质量分数为95～98wt％的浓硫酸和质量分数为60～65wt％的浓硝酸按体积比为3～5：1～2混合得到，干燥得到第一物料。

4.根据权利要求2或3所述鞋用聚氨酯胶粘剂，其特征在于，改性聚氨酯制备过程中，将第一物料和丁酮混合后，升温至80～90℃，再加入四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯搅拌10～14h，抽滤，洗涤，真空干燥得到改性二异氰酸酯；将聚己二酸-1,4-环己烷二甲醇酯二醇和聚碳酸酯二元醇混合后，升温至90～105℃，保温1～2h，再加入改性二异氰酸酯后升温至125～130℃，保温4～6h，降温至40～50℃后加入一缩二丙二醇、N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙烷磺酸钠、蓖麻油和丁酮搅拌30～45min，再加入二月桂酸二丁基锡，升温至100～120℃，保温2～4h得到第二物料。

5.根据权利要求2-4任一项所述鞋用聚氨酯胶粘剂，其特征在于，改性聚氨酯制备过程中，将第二物料降温至30～45℃后，再滴加二乙烯三胺，升温至110～120℃，保温3～4h，调节pH值至6.5～7，再加水进行乳化分散，真空蒸馏得到改性聚氨酯。

6.根据权利要求2-5任一项所述鞋用聚氨酯胶粘剂，其特征在于，改性聚氨酯制备过程中，按重量份将10～15份氧化石墨烯加入混合酸液中进行超声处理，其中混合酸液由浓硫酸和浓硝酸混合得到，干燥得到第一物料；将第一物料和丁酮混合后，升温，再加入33～38份四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯搅拌，抽滤，洗涤，真空干燥得到改性二异氰酸酯；将15～18份聚己二酸-1,4-环己烷二甲醇酯二醇和30～36份聚碳酸酯二元醇混合后，升温，保温，再加入改性二异氰酸酯升温，保温，降温后加入12～15份一缩二丙二醇、1～2份N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙烷磺酸钠、7～10份蓖麻油和丁酮，再加入2～3份二月桂酸二丁基锡，升温，保温，得到第二物料；将第二物料降温后，再滴加8～12份二乙烯三胺，升温，保温，调节pH值至6.5～7，再加水进行乳化分散，真空蒸馏得到改性聚氨酯。

7.根据权利要求1-6任一项所述鞋用聚氨酯胶粘剂，其特征在于，填充剂按重量份包括：木质素45～50份，黄麻纤维15～20份，滑石粉20～30份，硅烷偶联剂0.5～1.8份，硬脂酸钙5～8份。

8.根据权利要求1-7任一项所述鞋用聚氨酯胶粘剂，其特征在于，改性聚氨酯、乙丙橡胶、端羧基丁腈橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的重量比为95～100：12～14：16～17：23～24：14～16。

9.根据权利要求1-8任一项所述鞋用聚氨酯胶粘剂，其特征在于，其原料按重量份包括：改性聚氨酯95～100份，乙丙橡胶12～14份，端羧基丁腈橡胶16～17份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物23～24份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物14～16份，1,1-双-(叔丁基过氧)环己烷6～7份，硫磺13～14份，氧化镁22～24份，增塑剂21～22份，填充剂35～40份，稳定剂6～8份，防老剂4～6份，乙醇50～60份。