CN105219323B - 革用蓖麻油基聚氨酯‑丙烯腈复合乳液粘合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及革用蓖麻油基聚氨酯‑丙烯腈复合乳液粘合剂的制备方法。其制备方法是：将10wt％～20wt％的蓖麻油、30wt％～40wt％的聚四氢呋喃醚二醇、10wt％～30wt％的二异氰酸酯和0wt％～5wt％的催化剂混合，在N2气和50℃～100℃条件下反应1～6h，然后加入4wt％～8wt％的二羟甲基脂肪酸，在50℃～100℃条件下反应1h～6h，再用3wt％～6wt％的三乙胺中和，接着加入足够量的去离子水以3000r/min搅拌制得固含量为40％的聚氨酯乳液，再向所制得的聚氨酯乳液中加入10wt％～20wt％的丙烯腈和1wt％～6wt％的引发剂，在50℃～100℃条件下反应1h～6h，制得蓖麻油基聚氨酯‑丙烯腈复合乳液粘合剂。本发明是一种利用可再生资源来制备环保型乳液粘合剂的有效方法。
Description
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及革用蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂的制备方法。
背景技术
水性粘合剂以其在生产、运输和施工过程中的突出优势如低VOC排放、低能耗和低成本成为粘合剂的发展方向。在人造革和合成革中应用水性聚合物乳液粘合剂也符合皮革行业发展的趋势。革用粘合剂一般要求低模量、高剥离强度、耐水、耐低温等性能。
目前，水性聚氨酯乳液由于其原材料种类繁多，适于“裁剪”，且其分子为硬软嵌段结构，性能可调性较大，因此可作为革用粘合剂。“具有‘核-壳’结构的互穿网络水性聚氨酯胶乳粘合剂(CN 1355267A)”和“一种丙烯酸改性的水性聚氨酯粘合剂及其制备方法”(CN103242787A)专利技术，公开了丙烯酸酯改性聚氨酯乳液粘合剂，可用于皮革基材的粘结。但上述合成中使用聚的酯多元醇，其耐水性相对较差。为了提高聚氨酯乳液粘合剂的耐水性，可选择聚醚多元醇为其原料。另外，蓖麻油作为一种来源广泛、价格低廉的可再生资源，可用于合成水性聚氨酯胶粘剂，同时赋予其低模量和优异的低温、耐水性能。但蓖麻油分子极性较小，而聚氯乙烯人造革和聚氨酯合成革塑胶基材中存在着大量的极性基团，这种极性的差异使得蓖麻油基水性聚氨酯作为革用粘合剂时粘接牢度低。氰基是一种强极性的基团，在水性聚氨酯中引入氰基基团，能较大程度提高革用水性粘合剂的剥离强度，同时赋予材料良好的耐溶剂、耐水性能。“一种双组分蓖麻油聚氨酯防水涂料的制备工艺”(CN102417779A)专利技术，公开了双组分聚氨酯防水涂料的制备工艺，所制得的水性聚氨酯具有较好的防水效果。“聚氨酯油/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料及其合成工艺”(CN 101914261A)专利技术，公开了胶粒具有核壳结构的乳液分散体的合成工艺，所得材料综合性能良好。但以上复合乳液一方面使用了溶剂，另一方面，制备中还使用了乳化剂，且制备过程比较繁琐。
发明内容
本发明要解决上述现有技术存在的问题，提供一种无溶剂低毒环保、制备工艺相对简单，适用于解决革用传统水性PU低模量与高粘接牢度之间矛盾的蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂的制备方法；用该方法制备的蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂具有低模量、高剥离强度、耐水、耐低温等特点。
本发明解决其技术问题采用的技术方案：这种革用蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂，该粘合剂由以下重量份的原料组成：10wt％～20wt％的蓖麻油，30wt％～40wt％的聚四氢呋喃醚二醇，10wt％～30wt％的二异氰酸酯，0wt％～5wt％的催化剂，4wt％～8wt％的二羟甲基脂肪酸，3wt％～6wt％的三乙胺，10wt％～20wt％的丙烯腈，1wt％～6wt％的引发剂。
这种革用蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂制备方法为：将10wt％～20wt％的蓖麻油、30wt％～40wt％的聚四氢呋喃醚二醇、10wt％～30wt％的二异氰酸酯和0wt％～5wt％的催化剂混合，在N2气和50℃～100℃条件下反应1～6h，然后加入4wt％～8wt％的二羟甲基脂肪酸，在50℃～100℃条件下反应1h～6h，再用3wt％～6wt％的三乙胺中和，接着加入足够量的去离子水以3000r/min搅拌制得固含量为40％的聚氨酯乳液，再向所制得的聚氨酯乳液中加入10wt％～20wt％的丙烯腈和1wt％～6wt％的引发剂，在50℃～100℃条件下反应1h～6h，制得蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂。
进一步完善，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为600～5000。
进一步完善，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
进一步完善，催化剂为三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。
进一步完善，二羟甲基脂肪酸为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种。
进一步完善，引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸铵中的一种。
蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂的制备方法所制备的蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂。
本发明有益的效果是：本发明具有如下积极效果：
1)本发明所用的制备方法中没有采用溶剂和乳化剂，简化了合成步骤，因此复合乳液粘合剂的制备步骤相对简单，反应条件易控制，有利于实现工业化生产。
2)本发明所制备的蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂中使用了聚四氢呋喃醚二醇、蓖麻油等多元醇，具有低模量、较好的耐水性和耐低温性能，而强极性的氰基能较大程度提高革用水性粘合剂的剥离强度。本发明制备的蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂用于皮革时，其成膜性能好，粘结牢固，涂层耐寒、耐水，富有弹性。
因此，本发明中蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂的制备方法具有无溶剂低毒环保、制备工艺简单等特点；所制备的蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂对人造革和合成个均具有较好的粘结效果，且耐水、耐低温性能良好，有着广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
一种革用蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂的制备方法，其制备步骤是：
将10wt％～14wt％的蓖麻油、37wt％～40wt％的聚四氢呋喃醚二醇、10wt％～18wt％的二异氰酸酯混合，在N2气和50℃～65℃条件下反应1～2h，然后加入6.5wt％～8wt％的二羟甲基脂肪酸，在50℃～65℃条件下反应1h～2h，再用3wt％～4wt％的三乙胺中和，接着加入足够量的去离子水以3000r/min搅拌制得固含量为40％的聚氨酯乳液，再向所制得的聚氨酯乳液中加入17wt％～20wt％的丙烯腈和2wt％～4wt％的引发剂，在50℃～65℃条件下反应1h～2h，制得蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂。
本实施例中：聚四氢呋喃醚二醇的分子量为600～1200，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，二羟甲基脂肪酸为二羟甲基丙酸，引发剂为偶氮二异丁腈。
实施例2
一种革用蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂的制备方法，其制备步骤是：
将13wt％～17wt％的蓖麻油、33wt％～37wt％的聚四氢呋喃醚二醇、15wt％～20wt％的二异氰酸酯和0.5wt％～2wt％的催化剂混合，在N2气和65℃～80℃条件下反应2～3h，然后加入5wt％～6.5wt％的二羟甲基脂肪酸，在65℃～80℃条件下反应2h～3h，再用4wt％～5wt％的三乙胺中和，接着加入足够量的去离子水以3000r/min搅拌制得固含量为40％的聚氨酯乳液，再向所制得的聚氨酯乳液中加入14wt％～18wt％的丙烯腈和1wt％～2wt％的引发剂，在65℃～80℃条件下反应2h～3h，制得蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂。
本实施例中：聚四氢呋喃醚二醇的分子量为1200～2000，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，催化剂为三乙烯二胺，二羟甲基脂肪酸为二羟甲基丁酸，引发剂为过氧化苯甲酰。
实施例3
一种革用蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂的制备方法，其制备步骤是：
将16wt％～20wt％的蓖麻油、30wt％～34wt％的聚四氢呋喃醚二醇、20wt％～25wt％的二异氰酸酯和2wt％～4wt％的催化剂混合，在N2气和80℃～90℃条件下反应3～4h，然后加入4wt％～5.5wt％的二羟甲基脂肪酸，在80℃～90℃条件下反应3h～4h，再用3wt％～4wt％的三乙胺中和，接着加入足够量的去离子水以3000r/min搅拌制得固含量为40％的聚氨酯乳液，再向所制得的聚氨酯乳液中加入10wt％～14wt％的丙烯腈和4wt％～6wt％的引发剂，在80℃～90℃条件下反应3h～4h，制得蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂。
本实施例中：聚四氢呋喃醚二醇的分子量为2000～3000，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，催化剂为二月桂酸二丁基锡，二羟甲基脂肪酸为二羟甲基丙酸，引发剂为偶氮二异丁腈。
实施例4
一种革用蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂的制备方法，其制备步骤是：
将10wt％～14wt％的蓖麻油、30wt％～34wt％的聚四氢呋喃醚二醇、25wt％～30wt％的二异氰酸酯和3wt％～5wt％的催化剂混合，在N2气和90℃～100℃条件下反应4～5h，然后加入4.5wt％～6wt％的二羟甲基脂肪酸，在90℃～100℃条件下反应4h～5h，再用5wt％～6wt％的三乙胺中和，接着加入足够量的去离子水以3000r/min搅拌制得固含量为40％的聚氨酯乳液，再向所制得的聚氨酯乳液中加入12wt％～15wt％的丙烯腈和3wt％～5wt％的引发剂，在90℃～100℃条件下反应4h～5h，制得蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂。
本实施例中：聚四氢呋喃醚二醇的分子量为3000～4000，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，催化剂为辛酸亚锡，二羟甲基脂肪酸为二羟甲基丁酸，引发剂为过氧化苯甲酰。
实施例5
一种革用蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂的制备方法，其制备步骤是：
将13wt％～17wt％的蓖麻油、33wt％～37wt％的聚四氢呋喃醚二醇、22wt％～26wt％的二异氰酸酯和0.5wt％～2wt％的催化剂混合，在N2气和60℃～80℃条件下反应5～6h，然后加入6wt％～8wt％的二羟甲基脂肪酸，在60℃～80℃条件下反应5h～6h，再用3.5wt％～4.5wt％的三乙胺中和，接着加入足够量的去离子水以3000r/min搅拌制得固含量为40％的聚氨酯乳液，再向所制得的聚氨酯乳液中加入15wt％～19wt％的丙烯腈和1wt％～3wt％的引发剂，在60℃～80℃条件下反应5h～6h，制得蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂。
本实施例中：聚四氢呋喃醚二醇的分子量为4000～5000，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，催化剂为辛酸亚锡，二羟甲基脂肪酸为二羟甲基丙酸，引发剂为过硫酸铵。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比，具有如下积极效果：
1)本发明所用的制备方法中没有采用溶剂和乳化剂，简化了合成步骤，因此复合乳液粘合剂的制备步骤相对简单，反应条件易控制，有利于实现工业化生产。
2)本发明所制备的蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂中使用了聚四氢呋喃醚二醇、蓖麻油等多元醇，具有低模量、较好的耐水性和耐低温性能，而强极性的氰基能较大程度提高革用水性粘合剂的剥离强度。本发明制备的蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂用于皮革时，其成膜性能好，粘结牢固，涂层耐寒、耐水，富有弹性。
因此，本发明中蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂的制备方法具有无溶剂低毒环保、制备工艺简单等特点；所制备的蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂对人造革和合成个均具有较好的粘结效果，且耐水、耐低温性能良好，有着广阔的应用前景。
虽然本发明已通过参考优选的实施例进行了描述，但是，本专业普通技术人员应当了解，在权利要求书的范围内，可作形式和细节上的各种各样变化。
Claims (7)
1.一种革用蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂，其特征在于，该粘合剂由以下重量份的原料组成：10wt％～20wt％的蓖麻油，30wt％～40wt％的聚四氢呋喃醚二醇，10wt％～30wt％的二异氰酸酯，0wt％～5wt％的催化剂，4wt％～8wt％的二羟甲基脂肪酸，3wt％～6wt％的三乙胺，10wt％～20wt％的丙烯腈，1wt％～6wt％的引发剂。
2.一种革用蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂的制备方法，其特征在于，制备方法为：将10wt％～20wt％的蓖麻油、30wt％～40wt％的聚四氢呋喃醚二醇、10wt％～30wt％的二异氰酸酯和0wt％～5wt％的催化剂混合，在N2气和50℃～100℃条件下反应1～6h，然后加入4wt％～8wt％的二羟甲基脂肪酸，在50℃～100℃条件下反应1h～6h，再用3wt％～6wt％的三乙胺中和，接着加入足够量的去离子水以3000r/min搅拌制得固含量为40％的聚氨酯乳液，再向所制得的聚氨酯乳液中加入10wt％～20wt％的丙烯腈和1wt％～6wt％的引发剂，在50℃～100℃条件下反应1h～6h，制得蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂。
3.根据权利要求2所述的革用蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂的制备方法，其特征在于，所述聚四氢呋喃醚二醇的分子量为600～5000。
4.根据权利要求2所述的革用蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
5.根据权利要求2所述的革用蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。
6.根据权利要求2所述的革用蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂的制备方法，其特征在于，所述二羟甲基脂肪酸为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种。
7.根据权利要求2所述的革用蓖麻油基聚氨酯-丙烯腈复合乳液粘合剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸铵中的一种。
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