CN107200824A - 一种聚氨酯水分散体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚氨酯水分散体及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107200824A
CN107200824A CN201710426625.8A CN201710426625A CN107200824A CN 107200824 A CN107200824 A CN 107200824A CN 201710426625 A CN201710426625 A CN 201710426625A CN 107200824 A CN107200824 A CN 107200824A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aqueous dispersion
dispersion body
polyurethane aqueous
chain extender
polyurethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710426625.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107200824B (zh
Inventor
张燕红
夏正斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201710426625.8A priority Critical patent/CN107200824B/zh
Publication of CN107200824A publication Critical patent/CN107200824A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107200824B publication Critical patent/CN107200824B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明属于功能涂料技术领域，公开了一种聚氨酯水分散体及其制备方法和应用。所述制备方法为：将聚合物多元醇与多异氰酸酯反应，制得端‑NCO基预聚体，然后在有机溶剂条件下加入小分子扩链剂、含有‑OH和‑C≡N基的功能性扩链剂及含羧基的亲水性扩链剂，反应得到聚氨酯预聚体溶液，所得溶液经中和、乳化后加入小分子后扩链剂反应，反应完成后脱除有机溶剂，即得所述聚氨酯水分散体。本发明通过采用含有‑OH和‑C≡N基的功能性扩链剂，所得聚氨酯水分散体乳胶膜的熔融温度、初始分解温度和800℃下的残炭率均得到显著的提高，吸水率≤7.0％，因而非常适合用作膨胀型水性聚氨酯防火涂料的基料。

Description

一种聚氨酯水分散体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能涂料技术领域，具体涉及一种聚氨酯水分散体及其制备方法和应用。
背景技术
建筑物防火直接关系到人的生命和财产的安全，特别是钢结构建筑。使用防火涂料是众多防火措施中最简单、最有效的办法。按阻燃机理的不同，防火涂料可分为非膨胀型和膨胀型两大类。膨胀型防火涂料受热时能够形成一层比自身涂层厚十几甚至几十倍的多孔蜂窝状的炭质泡沫层，其导热系数小，难燃、难挥发，耐火时间长，因而得到广泛应用。由于溶剂型防火涂料不符合当今世界环保的主题，研究和开发无毒低污染、防火性能优异的水性膨胀型防火涂料已成为防火涂料领域的主要研究方向。水性膨胀型防火涂料主要由四类物质构成：基料(高分子聚合物乳液)、膨胀阻燃剂(聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺等)、颜填料(钛白粉等)和助剂(消泡剂、流变剂、分散剂等)。其中，聚合物基料是决定水性膨胀型防火涂料性能的最关键组分。一方面，基料具有粘结作用。在涂料成膜时，基料能够把水性涂料中的固体组分(包括阻燃剂、颜填料等)粘合在一起并形成坚固的、性能优良的涂膜，对基材起到很好的保护和装饰作用。另一方面，涂层遇火时，基料熔融、膨胀、热解，并与阻燃剂相互作用，形成炭化层，并决定炭化层的厚度、结构及强度，是涂料防火性能的主要决定因素之一。因此，开发水性膨胀型防火涂料的关键是制备性能优良的水性聚合物基料。
目前，醋酸乙烯酯类聚合物和丙烯酸酯类聚合物用作水性膨胀型防火涂料基料的研究较多。例如，专利CN201310369723.4采用醋酸乙烯/叔碳酸乙烯酯共聚乳液为成膜聚合物，专利CN104559530A采用聚醋酸乙烯酯乳液为成膜聚合物，专利CN1394923A以丙烯酸酯乳液和氯偏乳液为成膜聚合物，专利CN200710171817.5采用一种以自交联硅丙复合乳液为为成膜聚合物，专利CN200380107160、美国专利US7417091和US7105605采用具有牛顿流型的丙烯酸聚合物和交联型的丙烯酸聚合物为成膜聚合物，专利CN102002301A采用自交联硅丙乳液和水性环氧乳液的复配乳液为成膜聚合物，专利CN102115627A采用水性硅丙树脂和羟基丙烯酸树脂的混合乳液为成膜聚合物，均制得了防火性能较好的膨胀型水性防火涂料。但是，醋酸乙烯酯类聚合物虽然具有较好的热膨胀特性及防火性能，但其涂膜的耐水性等理化性尚不十分如意；绝大多数水性丙烯酸酯类聚合物虽然具有较好的耐水性等涂膜性能，但其在高温下的熔体都以弹性流动为主，在燃烧时膨胀倍率低，形成的炭化层的防火性能有待于提高。目前国内外市场上还没有发现专门用于膨胀型防火涂料的水性丙烯酸乳液产品。
水性聚氨酯是目前国内外研究较多的另外一种类型的用于膨胀型防火涂料的聚合物基料。如何提高水性聚氨酯防火涂料的防火性能，是其推广应用急需解决的关键问题。目前大量的研究专注于在其分子链上引入难燃元素(如P、Si、N、B等)、或在水性涂料配方中外加耐火聚合物组分或纳米无机材料来提高其阻燃性，但这些技术在提高水性聚氨酯涂膜自身耐火性能的同时，往往对其燃烧时的膨胀倍率和炭化层的形成有不利的影响，因而目前市场上几乎所有的水性聚氨酯产品在水性防火涂料中的实际应用效果并不十分理想。事实上，膨胀型水性聚氨酯防火涂料的防火性能并不仅仅取决于聚氨酯树脂自身的耐火性能，聚氨酯受热时形成的熔体的熔融特性和成炭能力对其涂料防火性能的影响更为重要。熔融粘度低且具有粘性流动特性的聚氨酯有利于形成膨胀倍率高、结构均匀致密的炭化层；成炭能力强的聚合物有利于减少其受热时的质量损失量，有利于厚度更大、防火性能更优的炭化层的形成。如何在水性聚氨酯的分子结构中引入能够调节熔体的熔融特性和成炭能力的组份以提高聚氨酯燃烧时的残炭量及形成的炭化层的强度，是制备防火性能优良的水性聚氨酯防火涂料的关键。目前这方面的研究很少。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚氨酯水分散体的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的聚氨酯水分散体。
本发明的再一目的在于提供上述聚氨酯水分散体在水性膨胀型防火涂料中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种聚氨酯水分散体的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将聚合物多元醇脱水处理后与多异氰酸酯在氮气保护及75～85℃下反应120～150min，制得端-NCO基预聚体；
(2)在步骤(1)所得端-NCO基预聚体中加入有机溶剂调节粘度，并降低体系温度至55～65℃，然后依次加入小分子扩链剂、含有-OH和-C≡N基的功能性扩链剂及含羧基的亲水性扩链剂，反应120～150min，得到聚氨酯预聚体溶液；
(3)将步骤(2)所得预聚体溶液降温至30～40℃，然后加入溶解有中和剂的去离子水，在转速为5000～7000r/min的高速剪切力下进行中和、乳化20～40min，得到含有有机溶剂的聚氨酯水分散体；
(4)在步骤(3)所得聚氨酯水分散体中加入小分子后扩链剂，反应10～20min；反应完成后脱除有机溶剂，即得所述聚氨酯水分散体。
优选地，步骤(1)中所述的聚合物多元醇是指聚醚多元醇或聚醚多元醇与聚酯多元醇的混合；所述聚酯多元醇包括分子量为500、1000、2000或3000的的聚己二酸1,4-丁二醇酯(分别记为PBA500、PBA1000、PBA2000和PBA3000，字母部分是多元醇的缩写，数字部分表示其相对分子量。下同)、聚乙二醇己二酸1,4-丁二醇酯二醇(PEBA500、PEBA1000、PEBA2000和PEBA3000)、聚碳酸酯二醇(PCDL500、PCDL1000、PCDL2000和PCDL3000)，所述聚醚多元醇包括分子量为为500、1000、2000或3000的聚四氢呋喃二醇(PTMG500、PTMG1000、PTMG2000和PTMG3000)、聚丙二醇(PPG500、PPG1000、PPG2000和PPG3000)；更优选分子量为1000和2000的上述多元醇中的一种聚醚多元醇，或一种聚酯多元醇和一种聚醚多元醇的混合物；聚合物多元醇的加入量占最终所得聚氨酯水分散体中总固体物质量的51.8％～61.6％。
优选地，步骤(1)中所述的多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的至少一种；多异氰酸酯的加入量占最终所得聚氨酯水分散体中总固体物质量的25.8％～32.0％。
优选地，所述聚合物多元醇和多异氰酸酯的用量需满足初始聚合反应的NCO/OH摩尔比R1＝3.525～4.420。R1＝(异氰酸酯中-NCO的摩尔总数)/(聚合物多元醇中-OH的摩尔总数)。
优选地，步骤(2)中所述的有机溶剂为甲乙酮和丙酮中的至少一种；更优选丙酮；有机溶剂的加入量占最终所得聚氨酯水分散体中总固体物质量的60％～90％。
优选地，步骤(2)中所述的小分子扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇(BDO)和己二醇中的至少一种；更优选1,4-丁二醇(BDO)为小分子扩链剂；小分子扩链剂的加入量占最终所得聚氨酯水分散体中总固体物质量的1.17％～2.55％。
优选地，步骤(2)中所述含有-OH和-C≡N基的功能性扩链剂是指3-羟基戊二腈(HGN)、2-羟基苯甲腈(HBN)、对羟基苯乙腈(HBC)、2,4-二羟基苯腈(DHBN)、3,6-二羟基邻苯二甲腈(o-DHPT)、4,5-二羟基邻苯二甲腈(p-DHPT)中的一种；更优选3,6-二羟基邻苯二甲腈(o-DHPT)或4,5-二羟基邻苯二甲腈(p-DHPT)；功能性扩链剂的用量占最终所得聚氨酯水分散体中总固体物质量的2.78％～5.11％。
优选地，步骤(2)中所述含羧基的亲水性扩链剂是指二羟甲基丙酸(DMPA)和二羟甲基丁酸(DMBA)中的一种；更优选二羟甲基丙酸(DMPA)；亲水性扩链剂的用量占最终所得聚氨酯水分散体中总固体物质量的3.98％～4.04％。
优选地，步骤(3)中所述的中和剂为三乙胺、氨水、氢氧化钠中的一种；更优选采用三乙胺；中和剂的加入量以100％中和聚氨酯预聚体中的羧基含量计。
优选地，步骤(4)中所述的后扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、三乙烯四胺中的至少一种；更优选乙二胺作为后扩链剂；后扩链剂的加入量占最终所得聚氨酯水分散体中总固体物质量的1.759％～2.479％；后扩链剂用量需保证后扩链完成后体系总的-NCO/-OH(-NH2)的摩尔比R2＝1.064～1.072。所述R2＝(异氰酸酯中-NCO的摩尔数)/(聚合物多元醇中-OH的摩尔数+小分子扩链剂的-OH的摩尔数+功能性扩链剂的-OH的摩尔数+亲水扩链剂-OH的摩尔数+胺类后扩链剂中-NH2的摩尔数)。
优选地，步骤(4)中所述脱除有机溶剂的条件为温度40～60℃、真空度0.05～0.1MPa。
优选地，上述制备方法中，所述聚氨酯水分散体的分子结构中软/硬段比r＝1.076～1.602。所述软/硬段比r＝(聚合物多元醇的总质量)/(多异氰酸酯的质量+扩链剂的质量)。
一种聚氨酯水分散体，通过上述方法制备得到。所述聚氨酯水分散体外观乳白透蓝光，乳胶粒子平均粒径为85～135nm，固含量为35～36wt％，粘度小于300mPa·s。
上述聚氨酯水分散体在水性膨胀型防火涂料中的应用。
本发明的原理是采用含有-OH和-C≡N基的功能性扩链剂，制备一种燃烧时膨胀性能好、残炭量高的聚氨酯水分散体。一方面，通过控制水性聚氨酯合成反应不同阶段的-NCO/-OH摩尔比及最终产物的软/硬段比，来调控水性聚氨酯乳胶膜的熔融温度和热分解温度，使之能够在膨胀阻燃体系分解之前软化或熔融，并能够与防火涂料的膨胀阻燃体系(由聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺构成，主要热分解区间在270～620℃)的热解特性相匹配，从而能够形成膨胀良好的炭化层。另一方面，本发明将特殊基团-C≡N基引入到水性聚氨酯的分子侧链结构中。相邻的两个-C≡N基的引入则赋予了聚氨酯在燃烧时的特殊“二次成膜”特性，即在燃烧过程中聚氨酯分解形成的含有两个相邻-C≡N的片段和含有双键的乙烯基片段等能够首先形成含氮的稠环化合物，然后在高温时脱氮形成类似于石墨的稠环碳化合物结构，从而提高了乳胶膜热解时的残炭量，形成了较厚的炭化层，有效地提高了涂膜的阻燃性能。特别是功能性扩链剂还含有苯环时，可将刚性基团苯环引入到水性聚氨酯的分子主链结构中，刚性基团苯环的引入提高了聚氨酯硬段的热稳定性，使得水性聚氨酯的乳胶膜的初始热分解温度升高；通过控制聚氨酯合成反应不同阶段的-NCO/-OH摩尔比及最终产物的软/硬段比，并采用既含有刚性基团苯环、又含有腈基(-C≡N)及-OH的功能性扩链剂(如二羟基邻苯二甲腈(DHPT))，从而在水性聚氨酯的分子结构中引入了苯环刚性基团及特殊基团-C≡N基，所制备的聚氨酯水分散体具有良好的热性能和成炭性能，适合于用作膨胀型水性聚氨酯防火涂料的基料。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明采用含有-OH和-C≡N基的功能性扩链剂，将-C≡N基引入到水性聚氨酯的分子侧链结构中。相邻的两个-C≡N基的引入赋予了聚氨酯在燃烧时的特殊“二次成膜”特性，即在燃烧过程中聚氨酯分解形成的含有两个相邻-C≡N的片段和含有双键的乙烯基片段等能够首先形成含氮的稠环化合物，然后在高温时脱氮形成类似于石墨的稠环碳化合物结构，从而使得乳胶膜在550℃热解时的残炭量高达36％，800℃燃烧时形成的炭化层厚度为8.3cm，这有利于提高涂膜的防火性能。
(2)本发明可进一步将刚性基团苯环引入到水性聚氨酯的分子主链结构中，提高了聚氨酯硬段的热稳定性，提高了水性聚氨酯乳胶膜的初始热分解温度。
(3)本发明可通过控制聚氨酯合成反应不同阶段的-NCO/-OH摩尔比(R1＝3.525～4.420；R2＝1.064～1.072)、最终产物的软/硬段比(r＝1.076～1.602)及其他反应条件，来调控水性聚氨酯聚合物的分子量及其乳胶膜的燃烧特性。本发明所制得的水性聚氨酯乳胶膜的熔融温度为118～136℃，初始热分解温度为289～298℃，热分解区间为289～650℃，与阻燃体系主要分解区间(270～620℃)相匹配，这有利于涂料组分受热时在分子水平上的均匀混合和充分反应，从而促进了膨胀良好的炭化层的形成。
(4)本发明制备的聚氨酯水分散体平均粒径为85～135nm、粘度小于300mPa·s、固含量为35～36wt％，具有良好的稳定性。
(5)本发明制备的聚氨酯水分散体所形成的乳胶膜不仅具有优良的膨胀阻燃性能，还具有良好的粘结性能和耐水性，乳胶膜的吸水率≤7.0％，因而非常适合用作膨胀型水性聚氨酯防火涂料的基料。
附图说明
图1是实施例1和对比例的水性聚氨酯乳胶膜的热重分析(TG)对比图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将33.0g PTMG 1000和40.0g PTMG2000加入到装有搅拌器、温度计和冷凝管的500mL四口烧瓶中，在110℃真空脱水120min后，降温至65℃，然后边通氮气边加入23.0gIPDI和22.0g HDI，在80℃下反应130min，制得端基为-NCO基的聚氨酯预聚体。
(2)将预聚体降温至65℃，加入62.0g丙酮降低体系的粘度，然后加入2.9g BDO和10g丙酮的混合溶液，加入5.6g DMPA和10g丙酮的混合物，加入7.2g o-DHPT和10g丙酮的混合物，在65℃下继续反应130min，制得聚氨酯预聚体溶液。
(3)将所得物料降温至35℃，加入253.3mL溶解有4.23g三乙胺的去离子水，在转速为7000r/min的高速剪切力下，进行中和、乳化30min，得到含有有机溶剂的聚氨酯水分散体。
(4)在步骤(3)的水分散体中加入2.9g乙二胺(EDA)进行后扩链，继续高速搅拌20min。最后，在温度为40℃、真空度为0.05MPa的条件下减压蒸馏脱除丙酮，即得到聚氨酯水分散体。
本实施例不同阶段的-NCO/-OH摩尔比R1＝4.420，R2＝1.064；所得最终聚合物的软硬段比r＝1.076。经检测，所得聚氨酯水分散体的平均粒径为135nm、固含量为35.7wt％、粘度为278mPa·s(按照国家标准GB/T 11175-2002《合成树脂乳液试验方法》规定的方法测定，下同)，其乳胶膜的吸水率为6.2％(按照国家标准HG/T 3344-2012《漆膜吸水率测定法》规定的方法测定，下同)，熔融温度和初始分解温度分别为136℃和298℃，800℃下的残炭率为7.9％。
实施例2
(1)将20.0g PBA1000、16.0g PBA2000和15.0g PPG1000、27.0g PPG2000加入到装有搅拌器、温度计和冷凝管的500mL四口烧瓶中，在110℃真空脱水120min后，降温至60℃，然后边通氮气边加入11.0g TDI和28.0g HDI，在85℃下反应120min，制得端基为-NCO基的聚氨酯预聚体。
(2)将所得的预聚体降温至55℃，加入70.0g丙酮降低体系的粘度，然后加入2.4gBDO和10g丙酮的混合溶液，加入5.6g DMPA和10g丙酮的混合物，加入6.3g p-DHPT和10g丙酮的混合物，在65℃下继续反应150min，制得聚氨酯预聚体溶液。
(3)将所得物料降温至30℃，加入255.6mL溶解有4.23g三乙胺的去离子水，在转速为6000r/min的高速剪切力下，进行中和、乳化20min，得到含有有机溶剂的聚氨酯水分散体。
(4)在步骤(3)的水分散体中加入3.1g乙二胺(EDA)进行后扩链，继续高速搅拌20min。最后，在温度为50℃、真空度为0.08MPa的条件下减压蒸馏脱除丙酮，即得到聚氨酯水分散体。
本实施例不同阶段的-NCO/-OH摩尔比R1＝4.064，R2＝1.064；所得最终聚合物的软硬段比r＝1.286。经检测，所得聚氨酯水分散体的平均粒径为98nm、固含量为35.3wt％、粘度为296mPa·s(GB/T 11175-2002)，其乳胶膜的吸水率为6.5％(HG/T 3344-2012)，熔融温度和初始分解温度分别为133℃和296℃，800℃下的残炭率为6.9％。
实施例3
(1)将28.0g PEBA2000和23.0g PTMG1000、33.0g PTMG2000加入到装有搅拌器、温度计和冷凝管的500mL四口烧瓶中，在110℃真空脱水120min后，降温至70℃，然后边通氮气边加入10.0g MDI和25.0g HDI，在75℃下反应150min，制得端基为-NCO基的聚氨酯预聚体。
(2)将所得的预聚体降温至60℃，加入85g丙酮降低体系的粘度，然后加入1.6gBDO和10g丙酮的混合溶液，加入5.5g DMPA和10g丙酮的混合物，加入3.8g p-DHPT和10g丙酮的混合物，在65℃下继续反应120min，制得聚氨酯预聚体溶液。
(3)将所得物料降温至40℃，加入250.3mL溶解有4.15g三乙胺的去离子水，在转速为6500r/min的高速剪切力下，进行中和、乳化20min，得到含有有机溶剂的聚氨酯水分散体。
(4)在步骤(3)的水分散体中加入2.4g乙二胺(EDA)进行后扩链，继续高速搅拌10min。最后，在温度为40℃、真空度为0.05MPa的条件下减压蒸馏脱除丙酮，即得到聚氨酯水分散体。
本实施例不同阶段的-NCO/-OH摩尔比R1＝3.525，R2＝1.072；所得最终聚合物的软硬段比r＝1.602。经检测，所得聚氨酯水分散体的平均粒径为118nm、固含量为35.6wt％、粘度为285mPa·s(GB/T 11175-2002)，其乳胶膜的吸水率为6.9％(HG/T 3344-2012)，熔融温度和初始分解温度分别为125℃和291℃，800℃下的残炭率为7.1％。
实施例4
(1)将32.0g PCDL1000、10.0g PCDL2000和21.0g PPG1000和12.0g PPG2000加入到装有搅拌器、温度计和冷凝管的500mL四口烧瓶中，在110℃真空脱水120min后，降温至70℃，然后边通氮气边加入41.0g HDI，在75℃下反应130min，制得端基为-NCO基的聚氨酯预聚体。
(2)将所得的预聚体降温至60℃，加入93g丙酮降低体系的粘度，然后加入3.5gBDO和10g丙酮的混合溶液，加入5.5g DMPA和10g丙酮的混合物，加入4.6g o-DHPT和10g丙酮的混合物，在65℃下继续反应135min，制得聚氨酯预聚体溶液。
(3)将所得物料降温至30℃，加入252.0mL溶解有4.15g三乙胺的去离子水，在转速为5000r/min的高速剪切力下，进行中和、乳化20min，得到含有有机溶剂的聚氨酯水分散体。
(4)在步骤(3)的水分散体中加入3.4g乙二胺(EDA)进行后扩链，继续高速搅拌15min。最后，在温度为60℃、真空度为0.08MPa的条件下减压蒸馏脱除丙酮，即得到聚氨酯水分散体。
本实施例不同阶段的-NCO/-OH摩尔比R1＝3.809，R2＝1.064；所得最终聚合物的软硬段比r＝1.207。经检测，所得聚氨酯水分散体的平均粒径为85nm、固含量为35.8wt％、粘度为300mPa·s(GB/T 11175-2002)，其乳胶膜的吸水率为6.3％(HG/T 3344-2012)，熔融温度和初始分解温度分别为118℃和289℃，800℃下的残炭率为7.5％。
对比例
除了采用同摩尔数的1,4-丁二醇(BDO)代替实施例1中的3,6-二羟基邻苯二甲腈(o-DHPT)之外，本对比例与实施例1的其他技术参数完全一样。经检测，所得聚氨酯水分散体的平均粒径为91nm、固含量为35.5wt％、粘度为290mPa·s(GB/T 11175-2002)，其乳胶膜的吸水率为9.5％(HG/T 3344-2012)，熔融温度和初始分解温度分别为123℃和255℃，800℃下的残炭率为1.9％。
由对比结果可以看出，本发明通过采用含有-OH和-C≡N基的功能性扩链剂，特别是还含有刚性基团苯环的扩链剂3,6-二羟基邻苯二甲腈(o-DHPT)，所得聚氨酯水分散体乳胶膜的熔融温度、初始分解温度和800℃下的残炭率均得到显著的提高，吸水率≤7.0％，因而非常适合用作膨胀型水性聚氨酯防火涂料的基料。
对实施例1和对比例的聚氨酯水分散体乳胶膜进行热重分析(TG)。测定条件：升温速率为10℃/min，空气气氛。分析结果如图1所示。由图1曲线可以看出，采用二羟基邻苯二甲腈(DHPT)作为扩链剂制得的水性聚氨酯比一般水性聚氨酯的起始热分解温度要高，且热分解分两个阶段进行，在TG曲线中400℃处开始出现一个热分解的“肩膀”，这与乳胶膜热解过程中产生的含有两个相邻-C≡N的片段重新反应形成含氮的稠环化合物(即“二次成膜”)有关，这也使得乳胶膜热解形成的最终残炭量要高于对比例。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
(1)将聚合物多元醇脱水处理后与多异氰酸酯在氮气保护及75～85℃下反应120～150min，制得端-NCO基预聚体；
(2)在步骤(1)所得端-NCO基预聚体中加入有机溶剂调节粘度，并降低体系温度至55～65℃，然后依次加入小分子扩链剂、含有-OH和-C≡N基的功能性扩链剂及含羧基的亲水性扩链剂，反应120～150min，得到聚氨酯预聚体溶液；
(3)将步骤(2)所得预聚体溶液降温至30～40℃，然后加入溶解有中和剂的去离子水，在转速为5000～7000r/min的高速剪切力下进行中和、乳化20～40min，得到含有有机溶剂的聚氨酯水分散体；
(4)在步骤(3)所得聚氨酯水分散体中加入小分子后扩链剂，反应10～20min；反应完成后脱除有机溶剂，即得所述聚氨酯水分散体。
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的聚合物多元醇是指聚醚多元醇或聚醚多元醇与聚酯多元醇的混合；所述聚酯多元醇包括分子量为500、1000、2000或3000的的聚己二酸1,4-丁二醇酯、聚乙二醇己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇，所述聚醚多元醇包括分子量为为500、1000、2000或3000的聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇；聚合物多元醇的加入量占最终所得聚氨酯水分散体中总固体物质量的51.8％～61.6％。
3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；多异氰酸酯的加入量占最终所得聚氨酯水分散体中总固体物质量的25.8％～32.0％。
4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的有机溶剂为甲乙酮和丙酮中的至少一种；有机溶剂的加入量占最终所得聚氨酯水分散体中总固体物质量的60％～90％。
5.根据权利要求1所述的一种聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的小分子扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇和己二醇中的至少一种；小分子扩链剂的加入量占最终所得聚氨酯水分散体中总固体物质量的1.17％～2.55％；所述含羧基的亲水性扩链剂是指二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种；亲水性扩链剂的用量占最终所得聚氨酯水分散体中总固体物质量的3.98％～4.04％。
6.根据权利要求1所述的一种聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述含有-OH和-C≡N基的功能性扩链剂是指3-羟基戊二腈、2-羟基苯甲腈、对羟基苯乙腈、2,4-二羟基苯腈、3,6-二羟基邻苯二甲腈、4,5-二羟基邻苯二甲腈中的一种；功能性扩链剂的用量占最终所得聚氨酯水分散体中总固体物质量的2.78％～5.11％。
7.根据权利要求1所述的一种聚氨酯水分散体的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的后扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、三乙烯四胺中的至少一种；后扩链剂的加入量占最终所得聚氨酯水分散体中总固体物质量的1.759％～2.479％。
8.一种聚氨酯水分散体，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的一种聚氨酯水分散体，其特征在于：所述聚氨酯水分散体的乳胶粒子平均粒径为85～135nm，固含量为35～36wt％，粘度小于300mPa·s。
10.权利要求8或9所述的一种聚氨酯水分散体在水性膨胀型防火涂料中的应用。
CN201710426625.8A 2017-06-08 2017-06-08 一种聚氨酯水分散体及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN107200824B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710426625.8A CN107200824B (zh) 2017-06-08 2017-06-08 一种聚氨酯水分散体及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710426625.8A CN107200824B (zh) 2017-06-08 2017-06-08 一种聚氨酯水分散体及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107200824A true CN107200824A (zh) 2017-09-26
CN107200824B CN107200824B (zh) 2019-10-18

Family

ID=59907409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710426625.8A Expired - Fee Related CN107200824B (zh) 2017-06-08 2017-06-08 一种聚氨酯水分散体及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107200824B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110818882A (zh) * 2019-11-26 2020-02-21 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所南昌研究院 一种环保型增粘剂及其制备方法与应用
CN111037688A (zh) * 2019-12-27 2020-04-21 赛为木业（石首）有限公司 一种peg复合改性木材优化液及制备方法
CN111303370A (zh) * 2020-04-13 2020-06-19 齐鲁工业大学 一种采用后扩链剂制备水性聚氨酯的方法
WO2022011580A1 (en) * 2020-07-15 2022-01-20 Dow Global Technologies Llc Polyester polyol-polyether polyol blend having higher stability and comparibility, and polyurethane material prepared therefrom
CN115404039A (zh) * 2022-09-21 2022-11-29 杭州之江有机硅化工有限公司 一种聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4229560A (en) * 1978-05-30 1980-10-21 Chernikhov Alexei Y Thermostable nitrogen containing heterocyclic polymers and process for producing
US4347348A (en) * 1978-06-05 1982-08-31 Chernikhov Alexei Y Heat-resistant heterocyclic polymers and methods for producing same
US4458041A (en) * 1979-02-01 1984-07-03 Chernikhov Alexei Y Heat-resistant composition
CN101891948A (zh) * 2010-07-26 2010-11-24 山东理工大学 具有耐磨损性能的超疏水聚氨酯薄膜及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4229560A (en) * 1978-05-30 1980-10-21 Chernikhov Alexei Y Thermostable nitrogen containing heterocyclic polymers and process for producing
US4347348A (en) * 1978-06-05 1982-08-31 Chernikhov Alexei Y Heat-resistant heterocyclic polymers and methods for producing same
US4458041A (en) * 1979-02-01 1984-07-03 Chernikhov Alexei Y Heat-resistant composition
CN101891948A (zh) * 2010-07-26 2010-11-24 山东理工大学 具有耐磨损性能的超疏水聚氨酯薄膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
唐果东等: "杀菌性水性聚氨酯乳液的研制", 《聚氨酯工业》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110818882A (zh) * 2019-11-26 2020-02-21 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所南昌研究院 一种环保型增粘剂及其制备方法与应用
CN110818882B (zh) * 2019-11-26 2021-11-23 江西省纳米技术研究院 一种环保型增粘剂及其制备方法与应用
CN111037688A (zh) * 2019-12-27 2020-04-21 赛为木业（石首）有限公司 一种peg复合改性木材优化液及制备方法
CN111037688B (zh) * 2019-12-27 2021-04-16 赛为木业（石首）有限公司 一种peg复合改性木材优化液及制备方法
CN111303370A (zh) * 2020-04-13 2020-06-19 齐鲁工业大学 一种采用后扩链剂制备水性聚氨酯的方法
WO2022011580A1 (en) * 2020-07-15 2022-01-20 Dow Global Technologies Llc Polyester polyol-polyether polyol blend having higher stability and comparibility, and polyurethane material prepared therefrom
CN115404039A (zh) * 2022-09-21 2022-11-29 杭州之江有机硅化工有限公司 一种聚氨酯胶黏剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107200824B (zh) 2019-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107200824A (zh) 一种聚氨酯水分散体及其制备方法和应用
CN101906192B (zh) 一种水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备方法
CN103232584B (zh) 一种高性能的环保型水性聚氨酯及其制备方法
CN106883370B (zh) 一种超低光泽度自消光水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
US6211293B1 (en) Polycarbodiimide compound, production process thereof, resin composition, and treatment method of article
JP2618844B2 (ja) ポリウレタンおよび／またはポリウレタン尿素を含む展延用ペースト、並びに水蒸気透過性の被膜を製造する方法
US7846507B2 (en) Method of making an easily cleanable polymer laminate
EP1228113B2 (de) Lösemittelfreie polyurethan-polymer-hybrid-dispersion sowie deren verwendung
CN104356343B (zh) 环氧树脂蓖麻油双重改性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法
JP2002521527A (ja) スポーツ床被覆材用配合物へのポリウレタン水性分散液の使用
CN103073692A (zh) 一种水性聚氨酯的生产方法
CN101061195A (zh) 涂料组合物和方法
EP1313784A2 (de) Polyurethan-(polymer-hybrid-) dispersion mit verringerter hydrophilie, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung
CN102977282A (zh) 一种阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯微乳液的制备方法
CN107531993A (zh) 水性分散体混合物
WO2021024812A1 (ja) ポリエーテルポリカーボネートジオール及びその製造方法
CN107573479A (zh) 利用磷系阻燃剂本征改性水性聚氨酯的制备方法
US6686051B1 (en) Cured polyesters containing fluorinated side chains
CN107286319A (zh) 一种有机氟改性的水性uv固化树脂及其制备方法
JP4508511B2 (ja) 揮発性第３級アミンを含有しない、アニオン系水性ポリマー分散系の調製方法、これによって得られる分散系および前記分散系由来のコーティング
CN108977028A (zh) 一种水性转移镭射涂料及其制备方法
CN108299778A (zh) 一种环保耐磨强韧阻燃塑胶材料及其制备方法
JP2017531055A (ja) ポリウレタン水性分散液の製造方法および使用ならびに被覆剤におけるその使用
WO2002034848A1 (en) Cured polyesters containing fluorinated side chains
CN102911592B (zh) 用于塑料纸表面的水性涂布液及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20191018

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee