CN102559031A - 有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法 - Google Patents

有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102559031A
CN102559031A CN2011104526845A CN201110452684A CN102559031A CN 102559031 A CN102559031 A CN 102559031A CN 2011104526845 A CN2011104526845 A CN 2011104526845A CN 201110452684 A CN201110452684 A CN 201110452684A CN 102559031 A CN102559031 A CN 102559031A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
organic
acrylate
aqueous polyurethane
coating agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011104526845A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102559031B (zh
Inventor
周安安
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou Material Technology Co., Ltd.
Original Assignee
JIANGSU CHUANGJI RENEWABLE ENERGY CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JIANGSU CHUANGJI RENEWABLE ENERGY CO Ltd filed Critical JIANGSU CHUANGJI RENEWABLE ENERGY CO Ltd
Priority to CN 201110452684 priority Critical patent/CN102559031B/zh
Publication of CN102559031A publication Critical patent/CN102559031A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102559031B publication Critical patent/CN102559031B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明属化工技术领域，具体涉及一种有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法，该方法是采用端羟基硅油和聚氧乙烯基醚进行羟基缩合反应，制得一种含聚氧乙烯基醚的羟基硅油树脂，再通过化学键接的方法将之引入到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体中，再通过自乳化法制备有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯分散体，最后制成一种有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂，该方法较好地解决了有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯三组分之间的相容性差及其水性复合涂层力学性能不好的难题。本发明的制备方法具有简单工艺方便、产品质量高、投入产出比高等优点，本发明的涂层剂的相容性好和力学性能优异，是新一代绿色环保高性能化工产品。

Description

有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法
 
技术领域
本发明属化工技术领域，具体涉及一种有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法。
背景技术
有机硅树脂虽具有优异的耐候性和低的表面能，但其涂层力学强度低，附着力差；聚丙烯酸酯树脂有优异的耐光性、耐酸碱盐腐蚀性及极好的柔韧性，但其涂层对温度极为敏感，耐候性差，耐水、耐溶剂性差；聚氨酯树脂具有优良的耐低温、耐化学溶剂、耐磨性，而且附着力强，但其施工要求高。为了克服这些缺点，往往采用多种聚合物复合改性来改善其性能，采用有机硅改性的丙烯酸酯树脂而制得的聚氨酯/丙烯酸酯/有机硅树脂结合了聚丙烯酸酯、聚氨酯和有机硅树脂的优点，耐热性、耐候性优异、耐腐蚀性好，且其成本较低，因而较大程度地拓宽了其在车辆、工程机械、冶金、工业设施、飞机、军用设施等多个领域中的应用。
李海燕等（有机硅丙烯酸酯改性聚氨酯共聚乳液的研究，《化工进展》，2003, 22(11): 1196-1199）采用丙烯酸酯树脂、有机硅对水性聚氨酯进行改性，合成出一种有机硅-丙烯酸酯-聚氨酯预聚物，它综合了丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅三种树脂的优点，而且以水作分散介质符合了环保的要求，用在皮革涂饰剂中，克服了“热粘冷脆”的问题，并有效解决了水系聚氨酯不耐湿擦的缺点。王军兰等（聚氨酯、有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成及应用，《印染助剂》，2002, 19(5): 39-40）制备了性能优良的水性聚氨酯乳液，然后以此为种子乳液，进一步与丙烯酸酯及有机硅反应制成具有核壳结构的共聚乳液，将其用于织物上做涂层应用实验，各项性能均十分优异，将其用作皮革涂饰剂，手感柔软，并有良好的防水效果。胡剑青等（有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体的合成研究，《化工进展》，2004, 23(5): 536-540）采用侧链含活性双键的自乳化水性聚氨酯作为反应物，利用分子复合技术，合成了聚氨酯、丙烯酸酯和有机硅互穿网络的水分散体，所获得的水分散体不仅具备聚丙烯酸酯的高光泽、高硬度和优异的颜料粒子亲合性及聚氨酯的良好耐低温性能和优异的机械性能，还具备了有机硅聚合物的耐热性特点，产物兼具三类聚合物的性能优势。文秀芳等（双组分有机硅改性丙烯酸酯聚氨酯木器涂料的研制，《林产化学与工业》，2004, 24(1): 77-81）采用有机硅氧烷单体与羟基丙烯酸酯类单体、（甲基）丙烯酸酯类单体等共聚，制备了水溶性有机硅改性聚丙烯酸酯多元醇树脂，使聚合物既具有有机硅树脂的特性，又具备丙烯酸酯树脂的性能，并与异氰酸酯预聚物配合制备了性能优异的双组分水性木器涂料。但是上述方法仍然存在许多不足，例如由于有机硅与聚丙烯酸酯和聚氨酯等的溶解度参数相差较大，导致有机硅改性丙烯酸酯-聚氨酯体系会产生相分离，以致涂层的透明性下降，容易开裂，附着力、抗冲击强度、抗弯折性等综合力学性能也均受到影响，为此需采用多种方法，增强有机硅与聚氨酯组分的相容性，以提高其力学性能。
中国专利（申请）CN1528800A公开了一种有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体及其制备方法，获得了一种具有互穿网络结构和核壳结构的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体，该发明制备的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体具有良好的耐热性和耐溶剂性，也具有良好的分散稳定性，制备工艺简单，制备的有机硅改性丙烯酸聚氨酯杂合水分散体用途广泛，可用于单组分水性木器涂料、建筑涂料中作为基料组分，并且贮存稳定，但是其工艺复杂，而且所获得聚氨酯-丙烯酸酯-有机硅体系中存在微相分离，导致该类材料的力学性能不够理想，难以工业化应用；中国专利（申请）CN1664032A公开了一种以丙烯酸酯乳液为主要成膜物质，加入水性聚氨酯乳液、丁苯乳液和有机硅乳液等为改性剂的改性丙烯酸防水涂料，避免了单纯一种高分子乳液防水涂料防水效果差、耐老化性能差等缺点，具有粘结强度大、防水抗渗效果好、耐热抗冻、延伸性能好、可冷施工、直接涂刷和操作简便等优点；中国专利（申请）CN101153180A和CN101153181A公开了一种改性丙烯酸类屋面防水涂料的制备方法，它们以水性聚氨酯乳液、乙烯-聚醋酸乙烯酯乳液和有机硅乳液等为改性剂与纯丙烯酸酯乳液物理共混改性，具有粘结强度大、防水抗渗效果好、耐热抗冻、延伸性能好、可冷施工和直接涂刷等优点；中国专利（申请）CN101177553A公开了一种复合型紫外光固化水性涂料及其制备方法，它采用环氧-丙烯酸酯、聚氨酯-丙烯酸酯、水性光引发剂以及有机硅消泡剂等混合而成；  中国专利（申请）CN101463222A公开了一种以聚氨酯丙烯酸酯和有机硅丙烯酸酯树脂为主体树脂的紫外光固化涂料，该紫外光固化涂料成膜后具有很好的防污效果、耐擦划性能、较高的光泽度和附着力；中国专利（申请）CN101349028A公开了一种以乳化石蜡、聚氨酯-丙烯酸酯乳液和水溶性有机硅树脂制得的改进的育果套袋纸涂料，使育果套袋具有较强抗水性、透气性和湿强度；中国专利（申请）CN101280061A公开了一种有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯三元复合聚合物乳液的合成方法，该方法首先采用端羟基聚二甲基硅氧烷、N-甲基二乙醇胺、甲苯二异氰酸酯、聚异丙二醇等制得了水性的有机硅改性聚氨酯，再将之与丙烯酸单体聚合，反应制得稳定的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯乳液，将其烘干后得到有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯涂膜；中国专利（申请）CN101735599A公开了一种紫外光固化有机硅改性聚氨酯-丙烯酸酯水分散体及其制备方法，该方法首先将聚酯或聚醚二元醇、端羟烷基硅油和三羟甲基丙烷等滴加到二异氰酸酯中，反应得到有机硅改性聚氨酯预聚体，然后将多羟甲基丙酸加入到上述有机硅改性聚氨酯预聚体中，反应得到扩链后的有机硅改性聚氨酯预聚体，再用甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯对扩链后的有机硅改性预聚体进行封端反应，得到有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯齐聚物，最后加入三乙胺等中和剂对体系进行中和反应，加水稀释，搅拌，乳化得到紫外光固化有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯水分散体，紫外光固化后的涂膜具有较好的耐水性和附着力；但是上述所公开的发明专利仍然存在许多不足，例如其工艺复杂、成本较高，而且所获得聚氨酯-丙烯酸酯-有机硅体系中存在微相分离，导致该类类复合涂层剂的力学性能不够理想，难以工业化应用。
目前国内外有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂在力学性能方面仍欠佳，复合体系的相容性不好，环保要求也较高，另外，随着新材料、新合成制备技术的发展，一批具有良好相容性和力学性能的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的涌现，为新型复合涂层剂的开发提供了可能。
发明内容
本发明所要解决的问题在于克服现有技术的缺陷，本发明的第一方面提供一种相容性良好的有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备方法。
本发明的第二方面提供一种相容性良好的有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂。
  
本发明提出的一种有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备方法，具体步骤如下：
(1) 将100重量份的羟基硅油、60~120重量份的端羟基聚氧乙烯基醚、120~200重量份的丁酮、120~200重量份的环己酮、1~5重量份的对甲苯磺酸，搅拌均匀溶解，并升温至60~70℃反应2~3小时，得到一种含聚氧乙烯基醚的羟基硅油溶液；
(2) 取步骤(1)得到的100重量份的含聚氧乙烯基醚的羟基硅油溶液溶解于80~120重量份丁酮和80~120重量份的环己酮的混合溶剂中，加热至70~80℃；将40~60重量份的丙烯酸丁酯、80~90重量份的甲基丙烯酸甲酯、5~10重量份的含羟基丙烯酸酯和5~10重量份的功能单体混合，并加入0.5~1.5重量份的引发剂，充分溶解后，缓慢滴加入上述含聚氧乙烯基醚的羟基硅油溶液中，控制滴加时间为2~3小时，加完后再于80~90℃保温1~2小时，得到一种含聚氧乙烯基醚的有机硅-丙烯酸酯树脂溶液；
(3) 将二异氰酸酯、聚酯多元醇、2,2’-二羟甲基丙酸、催化剂以及丙酮以100：300～400：15～45：0.05～5：300～500重量比混合均匀，升温反应一定时间，使反应趋于完成，即得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；
(4) 将步骤(3)得到的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、步骤(2)得到的含聚氧乙烯基醚的有机硅-丙烯酸酯树脂溶液、催化剂以及丙酮，按以重量比100：20～50：0.5～2：50～200搅拌混合均匀，温度控制在55-65℃，反应持续4～12小时，温度降低至45～55℃，再加入0.5～5重量份的三乙胺，反应15～60分钟；量取200～500重量份的去离子水，缓慢滴加入到上述混合物中，保持整个滴加时间为30～60分钟，温度为45～50℃；滴加完毕后，温度为35℃，再继续反应15~45分钟，真空抽滤除去丙酮、丁酮和环己酮等有机溶剂后，得到有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯分散体；
(5) 将步骤(4)得到的有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯分散体、水、填料、有机锡类催化剂按重量比55～79.5: 10～15: 10～25: 0.5～5.5混合均匀，用氨水调节体系pH值为8～10后，加入混合物重量1～10%的交联剂，充分搅拌后即获得一种有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯涂层剂。
优选地，所述步骤(1)中羟基硅油为一种或多种平均分子量为1000~10000的羟基硅油，且其分子结构中带有乙烯基侧基和端羟基，该乙烯基侧基用于与丙烯酸酯单体进行接枝聚合，该端羟基用于与聚氧乙烯基醚进行羟基缩合反应。
优选地，所述步骤(2)中含羟基丙烯酸酯，为（甲基）丙烯酸-β-羟乙酯、（甲基）丙烯酸-β-羟丙酯或（甲基）丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述步骤(2)中引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述步骤(2)中功能单体为含有乙烯基和羰基的单体，优选为双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、羟甲基双甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述步骤(3)中的二异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯，为甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4,6-二甲苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物；或者是脂肪族二异氰酸酯，为己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛儿酮二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述步骤(3)中的聚酯多元醇，选自己二酸聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或者两种以上的混合物。
优选地，所述步骤(3)和(4)中的催化剂为有机锡类催化剂，选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述步骤(5)中的交联剂选自酰胺及其它胺类化合物，为丁二酰胺、己二酰胺、乌托品、乙二胺四乙酸（EDTA）、丁二酰肼、己二酰肼、己二酸二酰肼中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述步骤(5)中的填料是纳米二氧化硅、纳米炭黑、二氧化钛、滑石粉、纳米碳酸钙、高岭土、滑石粉中的一种或两种以上混合物。
本发明还包括一种上述方法制备而成的有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂。
本发明提出的一种有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备方法，该方法首先将溶解度参数较大的聚氧乙烯基醚和分子量较小的有机硅预聚物引入聚氨酯-丙烯酸酯树脂结构中，以减少有机硅树脂与聚氨酯-丙烯酸酯预聚物之间溶解度参数的差距，并通过在聚合物之间形成氢键，加强分子间的作用力，从而增强体系的相容性，最后再以双丙酮丙烯酰胺等为交联剂配制成一种有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂，较好地解决了有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯三组分之间的相容性差和其水性复合涂层力学性能不好的难题。
本发明采用端羟基硅油和聚氧乙烯基醚进行羟基缩合反应，制得一种含聚氧乙烯基醚的羟基硅油树脂，再通过化学键接的方法将之引入到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体中，最后通过自乳化法制备有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂。本发明制备的有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的外观、稳定性与普通的有机硅-丙烯酸酯-聚氨酯涂层剂基本相同，但它提供了室温下可控的交联固化方式，具有很好的实际应用价值。本发明的制备方法具有简单工艺方便、产品质量高、投入产出比高、成本低廉和应用前景广泛等优点，利用本发明制备的有机硅改性的聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂具有优异的相容性和力学性能，是新一代绿色环保高性能化工产品，可应用于车辆、工程机械、冶金、工业设施、飞机、军用设施等多个领域。
  
本发明的优点是：①本发明的一种有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂，该复合涂层剂的外观、稳定性与普通有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯涂层剂基本相同，但它提供了室温下可控的交联固化方式，具有很好的实际应用价值；②与普通有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯涂层剂相比，利用本发明制备的有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的相容性优异，固化后聚合物涂膜的力学性能可达到：附着力达到1级，铅笔硬度达到5H，抗冲强度达到50 Kg cm，抗弯折性达到4T，通过交联使涂膜内形成网状结构，增加了涂膜的硬度、致密性和疏水性，并提高了涂膜的附着力，从而达到较好的防护性能；③本发明的制备方法具有简单工艺方便、产品质量高、投入产出比高、成本低廉和应用前景广泛等优点，利用本发明制备的产品是新一代高性能涂层产品。
  
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1是含聚氧乙烯基醚的有机硅-丙烯酸酯树脂的制备流程图。
图2是有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂制备过程的第5步骤示意图。
  
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下面结合实施例详细说明本发明，应当理解，此处所描述的举例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将100 mg羟基硅油（分子量为2000）、80 mg端羟基聚氧乙烯基醚、150 mg丁酮、150 mg环己酮、2.5 mg对甲苯磺酸，搅拌溶解，并升温至70  o C反应2小时，制得一种含聚氧乙烯基醚的羟基硅油溶液。
将100 mg含聚氧乙烯基醚的羟基硅油溶解于100 mg丁酮和90 mg环己酮的混合溶剂中，加热至75 o C，将85 mg甲基丙烯酸甲酯、50 mg丙烯酸丁酯、15 mg双丙酮丙烯酰胺和6 mg甲基丙烯酸-β-羟乙酯混合，并加入1.5 mg过氧化二苯甲酰，充分溶解后，缓慢滴加入上述含聚氧乙烯基醚的羟基硅油溶液中，控制滴加时间为2.5小时，加完后再于85  o C保温1.5小时，制得一种含聚氧乙烯基醚的有机硅-丙烯酸酯树脂溶液，固含量为40%。
将甲苯-2,4-二异氰酸酯、聚酯多元醇、2，2’-二羟甲基丙酸、二丁基锡二月桂酸酯以及丁酮以100：360：40：2：400(重量)的比例混合均匀，升温到60℃反应8小时，使反应趋于完成，即得异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。
将上述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、上述含聚氧乙烯基醚的有机硅-丙烯酸酯树脂、二丁基锡二月桂酸酯以及丁酮，以100：12：1：100(重量)的比例，搅拌均匀，温度控制在60℃左右，反应持续5小时，再加入4g三乙胺，温度降低至45℃，反应35分钟；量取350 mL去离子水，缓慢滴加入到上述混合物中，保持整个滴加时间为45分钟；滴加完毕后，再继续反应30分钟；60℃真空下除去丁酮和环己酮后，得到有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯分散体。
最后将50 mg上述有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯分散体、12.5 mg水、10 mg纳米二氧化硅、1.0 mg二丁基锡二月桂酸酯，按比例混合均匀，再用氨水调节体系的pH值为8后，加入2.5 mg的己二酸二酰肼，充分搅拌后涂于马口铁板上室温固化24小时，即获得一种室温交联的有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂。
实施例2
与实施例1相同，但是步骤(1) 端羟基聚氧乙烯基醚的用量由80 mg变为60 mg，其他不变。
实施例3
与实施例1相同，但是步骤(1) 端羟基聚氧乙烯基醚的用量由80 mg变为100 mg，其他不变。
实施例4
与实施例1相同，但是步骤(1) 端羟基聚氧乙烯基醚的用量由80 mg变为120 mg，其他不变。
实施例5
与实施例1相同，但是步骤(5) 己二酸二酰肼的用量由2.5 mg变为0 mg，其他不变。
将上述实施例中所制得的有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂涂覆在基板上，经24小时在室温下固化成膜，对该样品的性能评价试验的测试结果如表1和表2所示。图1是含聚氧乙烯基醚的有机硅-丙烯酸酯树脂的制备流程图，图2是室温交联的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备过程的第5步骤示意图。
表1和表2为本发明的有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的相容性能和涂层力学性能测试结果。
表1 有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的相容性能
实施例 有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯溶液 涂料适用时间 / h Tg / oC 相容性
1 透明 24 15 良好
2 透明 24 12 良好
3 透明 24 15 良好
4 透明 24 15 良好
5 透明 / 4 良好
表2 有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的力学性能
实施例 1 2 3 4 5
涂层铅笔硬度 4H 4H 4H 5H 2H
涂层附着力/ 级 1 1 1 1 1
抗弯折性 （T弯） 3T 3T 3T 4T 2T
涂层抗冲强度 /Kg cm 50 50 50 55 15
耐热性能（150oC， 30 min） 不变 不变 不变 不变 皱皮，起泡
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备方法，具体步骤如下：
(1) 将100重量份的羟基硅油、60~120重量份的端羟基聚氧乙烯基醚、120~200重量份的丁酮、120~200重量份的环己酮、1~5重量份的对甲苯磺酸，搅拌均匀溶解，并升温至60~70℃反应2~3小时，得到一种含聚氧乙烯基醚的羟基硅油溶液；
(2) 取步骤(1)得到的100重量份的含聚氧乙烯基醚的羟基硅油溶液溶解于80~120重量份丁酮和80~120重量份的环己酮的混合溶剂中，加热至70~80℃；将40~60重量份的丙烯酸丁酯、80~90重量份的甲基丙烯酸甲酯、5~10重量份的含羟基丙烯酸酯和5~10重量份的功能单体混合，并加入0.5~1.5重量份的引发剂，充分溶解后，缓慢滴加入上述含聚氧乙烯基醚的羟基硅油溶液中，控制滴加时间为2~3小时，加完后再于80~90℃保温1~2小时，得到一种含聚氧乙烯基醚的有机硅-丙烯酸酯树脂溶液；
(3) 将二异氰酸酯、聚酯多元醇、2,2’-二羟甲基丙酸、催化剂以及丙酮以100：300～400：15～45：0.05～5：300～500重量比混合均匀，升温反应一定时间，使反应趋于完成，即得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；
(4) 将步骤(3)得到的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、步骤(2)得到的含聚氧乙烯基醚的有机硅-丙烯酸酯树脂溶液、催化剂以及丙酮，按以重量比100：20～50：0.5～2：50～200搅拌混合均匀，温度控制在55-65℃，反应持续4～12小时，温度降低至45～55℃，再加入0.5～5重量份的三乙胺，反应15～60分钟；量取200～500重量份的去离子水，缓慢滴加入到上述混合物中，保持整个滴加时间为30～60分钟，温度为45～50℃；滴加完毕后，温度为35℃，再继续反应15~45分钟，真空抽滤除去丙酮、丁酮和环己酮等有机溶剂后，得到有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯分散体；
(5) 将步骤(4)得到的有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯分散体、水、填料、有机锡类催化剂按重量比55～79.5: 10～15: 10～25: 0.5～5.5混合均匀，用氨水调节体系pH值为8～10后，加入混合物重量1～10%的交联剂，充分搅拌后即获得一种有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中羟基硅油为一种或多种平均分子量为1000~10000的羟基硅油，且其分子结构中带有乙烯基侧基和端羟基，该乙烯基侧基用于与丙烯酸酯单体进行接枝聚合，该端羟基用于与聚氧乙烯基醚进行羟基缩合反应。
3.根据权利要求1所述的有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的含羟基丙烯酸酯，为（甲基）丙烯酸-β-羟乙酯、（甲基）丙烯酸-β-羟丙酯或（甲基）丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的功能单体为含有乙烯基和羰基的单体，优选为双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、羟甲基双甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中二异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯，或者是脂肪族二异氰酸酯。
7.根据权利要求6所述的有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4,6-二甲苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物，或者二异氰酸酯为己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛儿酮二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的聚酯多元醇，为己二酸聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或者两种以上的混合物；
所述步骤(3)和(4)中的催化剂为有机锡类催化剂，为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中的交联剂为酰胺及其它胺类化合物，为丁二酰胺、己二酰胺、乌托品、乙二胺四乙酸（EDTA）、丁二酰肼、己二酰肼、己二酸二酰肼中的一种或两种以上的混合物；
所述步骤(5)中的填料为纳米二氧化硅、纳米炭黑、二氧化钛、滑石粉、纳米碳酸钙、高岭土、滑石粉中的一种或两种以上混合物。
10.一种根据权利要求1-9方法制备而成的有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂。
CN 201110452684 2011-12-30 2011-12-30 有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法 Expired - Fee Related CN102559031B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110452684 CN102559031B (zh) 2011-12-30 2011-12-30 有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110452684 CN102559031B (zh) 2011-12-30 2011-12-30 有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102559031A true CN102559031A (zh) 2012-07-11
CN102559031B CN102559031B (zh) 2013-10-02

Family

ID=46405696

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110452684 Expired - Fee Related CN102559031B (zh) 2011-12-30 2011-12-30 有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102559031B (zh)

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103102762A (zh) * 2013-01-17 2013-05-15 杭州电子科技大学 聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液皮革涂饰剂的制备方法
CN103666236A (zh) * 2013-11-25 2014-03-26 陕西科技大学 一种无voc有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料及其制备方法
CN103711033A (zh) * 2013-11-29 2014-04-09 洋紫荆油墨（浙江）有限公司 一种防水水性上光油及其制备方法
CN103709884A (zh) * 2013-11-25 2014-04-09 陕西科技大学 一种无voc有机硅改性水基聚氨酯底漆及其制备方法
CN104452453A (zh) * 2014-11-20 2015-03-25 浙江恒达纸业有限公司 一种特种纸用水基防水防油剂及其制备方法
CN105131694A (zh) * 2015-08-10 2015-12-09 洛阳盛嘉化工有限公司 无粉pvc手套涂料用的乳液型防粘增滑剂及其制备方法
CN105150346A (zh) * 2015-07-15 2015-12-16 百仪家具有限公司 一种可以室外使用的耐用型高密度纤维板及其制备方法
CN105294019A (zh) * 2015-07-31 2016-02-03 华南理工大学 一种聚氨酯聚丙烯酸酯水泥防水涂料及其制备方法
CN105601861A (zh) * 2016-02-23 2016-05-25 同光（江苏）信息科技有限公司 一种有机硅改性水性聚氨酯树脂的合成方法
CN106810664A (zh) * 2016-11-23 2017-06-09 杭州乐新材料科技有限公司 一种聚氨酯改性有机硅树脂的制备方法
CN106832184A (zh) * 2017-02-10 2017-06-13 美瑞新材料股份有限公司 一种热塑性有机硅聚氨酯弹性体及其制备方法
CN107573474A (zh) * 2017-08-22 2018-01-12 广东省石油与精细化工研究院 一种硅树脂改性的水性聚氨酯‑丙烯酸树脂乳液及其制备方法
CN108129980A (zh) * 2017-12-26 2018-06-08 株洲市九华新材料涂装实业有限公司 一种城轨车辆用超支化聚氨酯面漆
CN108252161A (zh) * 2017-11-30 2018-07-06 广东玉兰集团股份有限公司 一种抗刮彩箔墙纸及其制备方法
CN109251301A (zh) * 2018-08-28 2019-01-22 安庆北化大科技园有限公司 一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法及组合物
CN109397811A (zh) * 2018-11-06 2019-03-01 广东雅丽斯佳纺织科技有限公司 一种抗污地毯及其制备方法
CN109536241A (zh) * 2018-12-11 2019-03-29 长春安旨科技有限公司 一种仿生结构水基润滑液
CN109627390A (zh) * 2018-12-12 2019-04-16 合众（佛山）化工有限公司 石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂及其制备方法
CN110295007A (zh) * 2019-06-21 2019-10-01 湖南松井新材料股份有限公司 模印遮盖水性紫外光固化涂料及制备方法
CN110484185A (zh) * 2019-08-16 2019-11-22 福建省统一环保科技有限公司 一种单边水性接着剂及其制备方法
CN110935199A (zh) * 2019-11-26 2020-03-31 广东省测试分析研究所（中国广州分析测试中心） 一种具有互穿网络pH响应性的有机硅泡沫
CN110964425A (zh) * 2018-10-01 2020-04-07 日信化学工业株式会社 涂敷组合物和层叠体
CN112119111A (zh) * 2018-05-17 2020-12-22 赢创运营有限公司 Aba结构类型的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物
CN112119353A (zh) * 2018-02-09 2020-12-22 联合富大有限公司 光敏粘结剂
CN112482044A (zh) * 2020-11-02 2021-03-12 东莞质研工业设计服务有限公司 一种玻璃纤维增强喷熔无纺布及其制备方法
CN112646391A (zh) * 2020-12-22 2021-04-13 无锡米科思新材料科技有限公司 一种染料分散剂及其制备方法
CN113072851A (zh) * 2021-03-30 2021-07-06 湖南盛天新材料有限公司 一种耐刮擦的自清洁硅pu面漆及其制备方法
CN113150679A (zh) * 2021-05-11 2021-07-23 广州慧谷化学有限公司 一种抗指纹无氟涂料及其制备方法
CN113388323A (zh) * 2021-04-30 2021-09-14 武汉理工大学 二硫化钼/有机硅复合改性的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料、其制备方法及应用
CN116554751A (zh) * 2023-05-24 2023-08-08 江南大学 一种水性有机硅丙烯酸酯分散体和耐污涂料的制备方法
CN116751355A (zh) * 2023-08-17 2023-09-15 成都上泰科技有限公司 一种动力电池软包铝塑膜用有机硅改性聚氨酯高聚物及其制备方法
CN117089279A (zh) * 2023-10-19 2023-11-21 广州中海涂装科技有限公司 一种耐侯耐用型硅氟丙烯酸聚氨酯面漆及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1737248A (zh) * 2005-07-13 2006-02-22 安徽大学 水系聚氨酯－含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的辐射聚合方法
CN101280061A (zh) * 2008-05-20 2008-10-08 上海大学 有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯三元复合离聚物乳液的合成方法
US20090326135A1 (en) * 2008-01-02 2009-12-31 Rohm And Haas Scrub and stain-resistant coating compositions, method for manufacturing thereof and articles comprising the same
CN102093538A (zh) * 2010-12-16 2011-06-15 温州市登达化工有限公司 有机硅改性的单组份水性聚氨酯涂饰剂的合成工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1737248A (zh) * 2005-07-13 2006-02-22 安徽大学 水系聚氨酯－含硅丙烯酸树脂织物涂层胶的辐射聚合方法
US20090326135A1 (en) * 2008-01-02 2009-12-31 Rohm And Haas Scrub and stain-resistant coating compositions, method for manufacturing thereof and articles comprising the same
CN101280061A (zh) * 2008-05-20 2008-10-08 上海大学 有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯三元复合离聚物乳液的合成方法
CN102093538A (zh) * 2010-12-16 2011-06-15 温州市登达化工有限公司 有机硅改性的单组份水性聚氨酯涂饰剂的合成工艺

Cited By (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103102762B (zh) * 2013-01-17 2015-01-07 杭州电子科技大学 聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液皮革涂饰剂的制备方法
CN103102762A (zh) * 2013-01-17 2013-05-15 杭州电子科技大学 聚丙烯酸酯-聚氨酯复合乳液皮革涂饰剂的制备方法
CN103709884B (zh) * 2013-11-25 2016-02-10 陕西科技大学 一种无voc有机硅改性水基聚氨酯底漆及其制备方法
CN103709884A (zh) * 2013-11-25 2014-04-09 陕西科技大学 一种无voc有机硅改性水基聚氨酯底漆及其制备方法
CN103666236A (zh) * 2013-11-25 2014-03-26 陕西科技大学 一种无voc有机硅改性水基聚氨酯纳米杂化涂料及其制备方法
CN103711033A (zh) * 2013-11-29 2014-04-09 洋紫荆油墨（浙江）有限公司 一种防水水性上光油及其制备方法
CN103711033B (zh) * 2013-11-29 2016-04-13 洋紫荆油墨（浙江）有限公司 一种防水水性上光油及其制备方法
CN104452453A (zh) * 2014-11-20 2015-03-25 浙江恒达纸业有限公司 一种特种纸用水基防水防油剂及其制备方法
CN104452453B (zh) * 2014-11-20 2016-08-24 浙江恒达新材料股份有限公司 一种特种纸用水基防水防油剂及其制备方法
CN105150346A (zh) * 2015-07-15 2015-12-16 百仪家具有限公司 一种可以室外使用的耐用型高密度纤维板及其制备方法
CN105294019A (zh) * 2015-07-31 2016-02-03 华南理工大学 一种聚氨酯聚丙烯酸酯水泥防水涂料及其制备方法
CN105131694A (zh) * 2015-08-10 2015-12-09 洛阳盛嘉化工有限公司 无粉pvc手套涂料用的乳液型防粘增滑剂及其制备方法
CN105601861B (zh) * 2016-02-23 2018-08-28 同光（江苏）信息科技有限公司 一种有机硅改性水性聚氨酯树脂的合成方法
CN105601861A (zh) * 2016-02-23 2016-05-25 同光（江苏）信息科技有限公司 一种有机硅改性水性聚氨酯树脂的合成方法
CN106810664A (zh) * 2016-11-23 2017-06-09 杭州乐新材料科技有限公司 一种聚氨酯改性有机硅树脂的制备方法
CN106832184A (zh) * 2017-02-10 2017-06-13 美瑞新材料股份有限公司 一种热塑性有机硅聚氨酯弹性体及其制备方法
US11643498B2 (en) 2017-02-10 2023-05-09 Miracll Chemicals Co., Ltd. Thermoplastic silicone-polyurethane elastomer and method for preparing the same
CN107573474A (zh) * 2017-08-22 2018-01-12 广东省石油与精细化工研究院 一种硅树脂改性的水性聚氨酯‑丙烯酸树脂乳液及其制备方法
CN108252161A (zh) * 2017-11-30 2018-07-06 广东玉兰集团股份有限公司 一种抗刮彩箔墙纸及其制备方法
CN108252161B (zh) * 2017-11-30 2023-01-10 广东玉兰集团股份有限公司 一种抗刮彩箔墙纸及其制备方法
CN108129980B (zh) * 2017-12-26 2019-10-22 株洲市九华新材料涂装实业有限公司 一种城轨车辆用超支化聚氨酯面漆
CN108129980A (zh) * 2017-12-26 2018-06-08 株洲市九华新材料涂装实业有限公司 一种城轨车辆用超支化聚氨酯面漆
CN112119353A (zh) * 2018-02-09 2020-12-22 联合富大有限公司 光敏粘结剂
CN112119111A (zh) * 2018-05-17 2020-12-22 赢创运营有限公司 Aba结构类型的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物
CN109251301A (zh) * 2018-08-28 2019-01-22 安庆北化大科技园有限公司 一种可光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法及组合物
CN109251301B (zh) * 2018-08-28 2020-10-27 安庆北化大科技园有限公司 一种光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法及组合物
CN110964425A (zh) * 2018-10-01 2020-04-07 日信化学工业株式会社 涂敷组合物和层叠体
CN109397811A (zh) * 2018-11-06 2019-03-01 广东雅丽斯佳纺织科技有限公司 一种抗污地毯及其制备方法
CN109536241A (zh) * 2018-12-11 2019-03-29 长春安旨科技有限公司 一种仿生结构水基润滑液
CN109627390A (zh) * 2018-12-12 2019-04-16 合众（佛山）化工有限公司 石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂及其制备方法
CN110295007A (zh) * 2019-06-21 2019-10-01 湖南松井新材料股份有限公司 模印遮盖水性紫外光固化涂料及制备方法
CN110484185A (zh) * 2019-08-16 2019-11-22 福建省统一环保科技有限公司 一种单边水性接着剂及其制备方法
CN110935199A (zh) * 2019-11-26 2020-03-31 广东省测试分析研究所（中国广州分析测试中心） 一种具有互穿网络pH响应性的有机硅泡沫
CN112482044A (zh) * 2020-11-02 2021-03-12 东莞质研工业设计服务有限公司 一种玻璃纤维增强喷熔无纺布及其制备方法
CN112646391A (zh) * 2020-12-22 2021-04-13 无锡米科思新材料科技有限公司 一种染料分散剂及其制备方法
CN113072851A (zh) * 2021-03-30 2021-07-06 湖南盛天新材料有限公司 一种耐刮擦的自清洁硅pu面漆及其制备方法
CN113388323A (zh) * 2021-04-30 2021-09-14 武汉理工大学 二硫化钼/有机硅复合改性的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯涂料、其制备方法及应用
CN113150679B (zh) * 2021-05-11 2023-03-10 广州慧谷化学有限公司 一种抗指纹无氟涂料及其制备方法
CN113150679A (zh) * 2021-05-11 2021-07-23 广州慧谷化学有限公司 一种抗指纹无氟涂料及其制备方法
CN116554751A (zh) * 2023-05-24 2023-08-08 江南大学 一种水性有机硅丙烯酸酯分散体和耐污涂料的制备方法
CN116554751B (zh) * 2023-05-24 2024-04-30 江南大学 一种水性有机硅丙烯酸酯分散体和耐污涂料的制备方法
CN116751355A (zh) * 2023-08-17 2023-09-15 成都上泰科技有限公司 一种动力电池软包铝塑膜用有机硅改性聚氨酯高聚物及其制备方法
CN116751355B (zh) * 2023-08-17 2023-11-03 成都上泰科技有限公司 一种动力电池软包铝塑膜用有机硅改性聚氨酯高聚物及其制备方法
CN117089279A (zh) * 2023-10-19 2023-11-21 广州中海涂装科技有限公司 一种耐侯耐用型硅氟丙烯酸聚氨酯面漆及其制备方法
CN117089279B (zh) * 2023-10-19 2023-12-19 广州中海涂装科技有限公司 一种耐侯耐用型硅氟丙烯酸聚氨酯面漆及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102559031B (zh) 2013-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102559031B (zh) 有机硅改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法
CN102977282B (zh) 一种阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯微乳液的制备方法
CN107573474B (zh) 一种硅树脂改性的水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液及其制备方法
CN103031045B (zh) 无溶剂型聚天门冬氨酸酯聚脲弹性防水涂料
CN102585650B (zh) 高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法
CN102585686B (zh) 室温交联的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法
CN101638464B (zh) 一种聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备方法
CN1144826C (zh) 部分互穿的聚合物网络
CN101235195B (zh) 阳离子水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法
CN102827340B (zh) 有机硅改性水性聚氨酯复合材料及其应用
CN101270225B (zh) 一种聚氨酯丙烯酸二元分散复合乳液的制备方法
CN100586979C (zh) 丙烯酸/环氧树脂改性水性聚氨酯的制造方法
CN103958558B (zh) 一种用来制备聚氨酯/丙烯酸类杂合分散体的方法
CN106433098A (zh) 一种石墨烯/聚丙烯酸酯‑含硅超支化水性聚氨酯多元复合乳液的制备方法
CN103980792B (zh) 一种室温酮肼交联无voc水性涂料及其制备方法
CN101235129A (zh) 聚丁二烯基水性聚氨酯及其改性乳液的制备方法
CN103666178B (zh) 一种无voc高固含量水基环氧聚氨酯底漆及其制备方法
CN104194610A (zh) 一种自交联型单组份聚氨酯防水涂料
CN101235125B (zh) 硝酸纤维素-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的合成方法
CN101280061A (zh) 有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯三元复合离聚物乳液的合成方法
CN103589135A (zh) 聚乙烯醇改性水性聚氨酯的制备方法
CN110078868A (zh) 一种硅烷改性水性聚氨酯-丙烯酸树脂的合成方法
CN101280053B (zh) 一种由可再生型多元醇制备丙烯酸改性水性聚氨酯的方法
CN1355267A (zh) 具有“核－壳”结构的互穿网络水性聚氨酯胶乳粘合剂
CN108164678A (zh) 一种可uv固化的大豆油基水性聚氨酯及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160819

Address after: Hangzhou City, Zhejiang province 311121 Yuhang District No. 1378 West Street warehouse before building 1 building D room 410

Patentee after: Hangzhou Material Technology Co., Ltd.

Address before: 215123 second teaching building B218, room 150, 220 benevolence Road, Suzhou Industrial Park, Jiangsu, China

Patentee before: Jiangsu Chuangji Renewable Energy Co., Ltd.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131002

Termination date: 20171230

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee