CN109627390A - 石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂及其制备方法 - Google Patents

石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯、硅改性丙烯酸水性树脂及其制备方法，按重量份计,其组成为：丙烯酸酯硬单体8.0～16.0份、丙烯酸酯软单体2.0～4.0份、氟烯单体2.5～5.0份、二羟甲基丙酸2.0～4.0份、聚四氢呋喃醚二醇3.5～6.0份、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷2.0～4.0份、二次蒸馏水0.05～0.1份、多异氰酸酯8.0～12.0份、石墨烯1.5～2.5份、丙烯酸羟乙酯1.0～2.5份、无水甲醇0.5～1.0份、过硫酸铵0.1～0.2份、二月桂酸二丁基锡0.03～0.06份、中和剂1.5～4.5份、去离子水45.0～60.0份；本发明制得的石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂具有良好的防腐蚀性、表面张力低、导电性能好、抗静电能力强、耐盐雾性好、交联密度高、耐水性好、防污防水能力强、施工简单等特点。

Description

石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性水性丙烯酸树脂的制备方法，尤其涉及到一种石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂及其制备方法，属于合成功能树脂技术领域。
背景技术
丙烯酸树脂具有优异的耐候性、较好的耐酸碱性和耐溶剂性和十分优良的光泽外观性能，且原料来源丰富，成本较低，被广泛应用于涂料、纺织、皮革、造纸、粘合剂等领域。但其抗污染能力差、耐水性偏低，一般拥有低温易脆、高温失粘的缺陷，使其进一步应用受到限制。
含氟聚合物具有疏水性、疏油性、化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性等性能，因此有机氟聚合物具有较低的界面张力、优良的耐热性、化学稳定性，因而能赋予皮革、纺织品、纸张等基材优异的防水、防油、防污性能。含硅聚合物具有较低的玻璃化转变温度、优良的耐高/低温性、耐氧化降解性、耐候性和优异的疏水性、保光性、耐紫外光等性能。
近年来，分别利用氟与硅对丙烯酸酯聚合物进行改性已有许多报道。但随着工业技术的不断发展，有机氟聚合物逐渐暴露出耐低温性差的缺点，有机硅聚合物存在着耐化学介质差的缺陷。若同时在丙烯酸酯聚合物中引入氟元素和硅元素，可有效结合两者的优点，有望使丙烯酸酯漆膜的表面性能得到更大的改善。
目前，我国每年金属腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的3～5％。长期以来，为了减少腐蚀的损失，人们采取了很多措施，如金属的电化学保护法、腐蚀介质处理法、覆盖层保护法等等。但迄今为止最普遍、最经济、最实用的保护措施还是涂料保护，涂料防腐以其施工简便、经济适用、不受设备面积、形状的约束以及具有一定的装饰效果等特点而被广泛的应用。
中国专利CN102127186A公开了一种含氟硅丙烯酸酯乳液的制备方法；1）取八甲基环四硅氧烷、三氟丙基甲基环三硅氧烷、乙烯基硅氧烷、丙烯酸酯单体、复合乳化剂、引发剂、pH调节剂和蒸馏水，混合后进行预乳化，得预乳化液；2）取部分预乳化液，在惰性气体气氛中，搅拌，在温度T1下加热，将剩余预乳化液滴加进反应体系，然后在温度T2下加热；3）在搅拌下降至室温，然后用200目滤网过滤乳液，得到含氟硅丙烯酸酯乳液；反应过程温和，易于控制，产物具有优异的防水防油性能；本发明需加入非反应型乳化剂，易对漆膜性能造成影响。
中国专利CN104513340A公开了一种氟硅丙烯酸自抛光防污树脂及其制备方法，涉及一种由氟硅丙稀酸单体与含R3和R4基团的丙烯酸脂单体反应组成的网状结构的氟硅丙烯酸自抛光防污树脂及其制备方法，其氟硅丙烯酸单体为含氟硅基团的丙烯酸单体，分子结构由两个丙烯酸酯和一个含氟硅氧烷组成，丙烯酸酯单体为1～4种能够自由基聚合的含R3和R4基团的单体，包括丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯；其制备方法简单，原料易得，容易规模化生产，防污环境友好，有潜在的应用前景；本发明防腐蚀、防静电性能不强。
中国专利CN108178812A公开了一种氟硅改性丙烯酸树脂及其制备与应用，所述氟硅改性丙烯酸树脂由如下质量配比的原料制成：氟单体1～8％、硅单体1～5％、含叔胺基单体5～13％、含羟基单体7～22％、甲基丙烯酸类单体混合物22～71％、引发剂0.5～6％、溶剂25～35％、有机酸1～5％，各组分总和为100％；本发明在与异氰酸酯固化剂交联成膜后，大多数氟、硅都富集在涂膜的外表面，由于C-F与Si-O的独特特性，致使涂膜具有优异的疏水性、耐腐蚀性、耐化学性；本发明需加入较多有机溶剂，对环境造成污染。
随着国内涂料行业的不断发展和细化，市场对涂料的多功能化要求亦越来越突出，其中对于抗老化、耐水、防腐蚀、防静电等性能要求更高，上述发明防腐蚀、防静电效果较差，为了满足各行业对涂料多功能的要求，生产表面张力低、防腐性能好、防静电的水性树脂显得尤为必要。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂。
本发明的另一目的在于提供上述一种石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂的制备方法，所述制备方法具有工艺简便、易于控制、聚合体系稳定的特点。
含氟基团位于分子链的侧链上时，在成膜的过程中氟烷基会富积到界面外侧，可对主链和内部分子结构形成屏蔽保护作用；其次，氟原子半径仅大于氢原子半径，能有效的包裹分子主链防止侵入。
有机硅的Si-O键能远大于C-C键能，内旋转能较低、键旋转容易、分子体积大、表面能小，具有良好的耐紫外光性、耐候性、耐沾污性和耐化学介质性等。
石墨稀是一种由单层sp2杂化碳原子组成的二维片状材料，其具有奇特的抗静电性能、良好的防腐蚀性能、优异的热稳定性以及气体阻隔性能，氧化石墨烯含有大量羟基、羧基等，具有较高的比表面积。
本发明的一种石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂，是通过化学键在丙烯酸水性树脂结构上引入氟元素，然后采用石墨烯与硅元素对其进行改性，改性后的丙烯酸水性树脂具有良好的防腐蚀性、表面张力低、导电性能好、抗静电能力强、耐盐雾性好等特点。
本发明采用反应型乳化剂与反应型溶剂，对环境无污染，增强漆膜性能；同时加入少许二次蒸馏水参与反应，其与异氰酸酯生成聚脲，提高漆膜耐水性。
为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：
本发明涉及一种石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂的制备方法，按重量份计,其组成为：丙烯酸酯硬单体8.0～16.0份、丙烯酸酯软单体2.0～4.0份、氟烯单体2.5～5.0份、二羟甲基丙酸2.0～4.0份、聚四氢呋喃醚二醇3.5～6.0份、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷2.0～4.0份、二次蒸馏水0.05～0.1份、多异氰酸酯8.0～12.0份、石墨烯1.5～2.5份、丙烯酸羟乙酯1.0～2.5份、无水甲醇0.5～1.0份、过硫酸铵0.1～0.2份、二月桂酸二丁基锡0.03～0.06份、中和剂1.5～4.5份、去离子水45.0～60.0份。
其中优选丙烯酸硬单体与丙烯酸酯软单体的质量之比为4:1。
所述的中和剂为三乙胺、氨水中的一种或两种组合。
所述的的丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯中一种或两种的组合。
所述的的丙烯酸酯软单体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的组合。
所述的氟烯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或几种的组合。
所述的石墨烯，由Hummers法、Staudemaier法或Brodie法制备。
所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种的组合。
本发明提供的石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份加入二羟甲基丙酸、石墨烯、聚四氢呋喃醚二醇、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷升温至76～80℃，然后缓慢滴加多异氰酸酯，搅拌反应0.5～1.0h，然后加入二次蒸馏水搅拌反应0.5～1.0h，加入配方量二月桂酸二丁基锡，升温至82～85℃反应2～2.5h，反应期间加入丙烯酸酯软硬单体调节粘度，降温至76～80℃，加入丙烯酸羟乙酯，继续反应1.5h，加入无水甲醇消耗剩余的NCO；
2)、继续搅拌将反应物温度降至40℃以下，高速搅拌下缓慢滴加中和剂中和，加入计算量5.0℃～10℃的去离子水，搅拌分散10～15min，即得所述亲水预聚物，待用；
3)、预先配制好5%过硫酸铵水溶液，在四口烧瓶中加入上述的30%亲水预聚物与20%过硫酸铵水溶液，升温至80～82℃，通入氮气保护，搅拌反应直到反应物出现蓝光，然后升温至84～86℃，然后同时滴加氟烯单体、70%的过硫酸铵水溶液与剩余70%的亲水预聚物，控制滴加时间为3.5～4.0h，然后升温至88～90℃，滴加剩余10%过硫酸铵水溶液，保温反应1.0～1.5h，加去离子水至规定固含，降温，过滤，即得所述的石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂。
本发明提供一种石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂。本发明制得的石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂具有良好的防腐蚀性、表面张力低、导电性能好、抗静电能力强、耐盐雾性好、交联密度高、耐水性好、防污防水能力强、施工简单等特点。
具体实施方式
本发明结合以下实例对石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂，其制备工艺如下：
1)、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份加入二羟甲基丙酸2.2份、石墨烯1.8份、聚四氢呋喃醚二醇4.2份、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷3.0份升温至76～80℃，然后缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯9.5份，搅拌反应0.5～1.0h，然后加入二次蒸馏水0.06份搅拌反应0.5～1.0h，加入配方量二月桂酸二丁基锡0.04份，升温至82～85℃反应2～2.5h，反应期间加入甲基丙烯酸甲酯12.0份、甲基丙烯酸丁酯3.0份调节粘度，降温至76～80℃，加入丙烯酸羟乙酯1.8份，继续反应1.5h，加入无水甲醇0.8份消耗剩余的NCO；
2)、继续搅拌将反应物温度降至40℃以下，高速搅拌下缓慢滴加三乙胺2.5份中和，加入计算量5.0℃～10℃的去离子水35.0份，搅拌分散10～15min，即得所述亲水预聚物，待用；
3)、预先配制好5%过硫酸铵水溶液3.0份，在四口烧瓶中加入上述的30%亲水预聚物与过硫酸铵水溶液0.6份，升温至80～82℃，通入氮气保护，搅拌反应直到反应物出现蓝光，然后升温至84～86℃，然后同时滴加甲基丙烯酸六氟异丙酯3.5份、过硫酸铵水溶液2.1份与剩余70%的亲水预聚物，控制滴加时间为3.5～4.0h，然后升温至88～90℃，滴加剩余过硫酸铵水溶液0.3份，保温反应1.0～1.5h，加去离子水17.6份，降温，过滤，即得所述的石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂，记为样品1。
实施例2
石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂，其制备工艺如下：
1)、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份加入二羟甲基丙酸3.2份、石墨烯1.6份、聚四氢呋喃醚二醇4.8份、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷2.8份升温至76～80℃，然后缓慢滴加六亚甲基二异氰酸酯9.2份，搅拌反应0.5～1.0h，然后加入二次蒸馏水0.06份搅拌反应0.5～1.0h，加入配方量二月桂酸二丁基锡0.04份，升温至82～85℃反应2～2.5h，反应期间加入甲基丙烯酸甲酯10.0份、甲基丙烯酸月桂醇酯2.5份调节粘度，降温至76～80℃，加入丙烯酸羟乙酯1.6份，继续反应1.5h，加入无水甲醇0.9份消耗剩余的NCO；
2)、继续搅拌将反应物温度降至40℃以下，高速搅拌下缓慢滴加三乙胺3.5份中和，加入计算量5.0℃～10℃的去离子水35.0份，搅拌分散10～15min，即得所述亲水预聚物，待用；
3)、预先配制好5%过硫酸铵水溶液3.0份，在四口烧瓶中加入上述的30%亲水预聚物与过硫酸铵水溶液0.6份，升温至80～82℃，通入氮气保护，搅拌反应直到反应物出现蓝光，然后升温至84～86℃，然后同时滴加甲基丙烯酸六氟丁酯3.8份、过硫酸铵水溶液2.1份与剩余70%的亲水预聚物，控制滴加时间为3.5～4.0h，然后升温至88～90℃，滴加剩余过硫酸铵水溶液0.3份，保温反应1.0～1.5h，加去离子水18.0份，降温，过滤，即得所述的石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂，记为样品2。
实施例3
石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂，其制备工艺如下：
1)、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份加入二羟甲基丙酸3.5份、石墨烯2.0份、聚四氢呋喃醚二醇4.0份、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷2.8份升温至76～80℃，然后缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯10.5份，搅拌反应0.5～1.0h，然后加入二次蒸馏水0.07份搅拌反应0.5～1.0h，加入配方量二月桂酸二丁基锡0.03份，升温至82～85℃反应2～2.5h，反应期间加入甲基丙烯酸甲酯14.0份、甲基丙烯酸十八酯3.5份调节粘度，降温至76～80℃，加入丙烯酸羟乙酯2.1份，继续反应1.5h，加入无水甲醇0.6份消耗剩余的NCO；
2)、继续搅拌将反应物温度降至40℃以下，高速搅拌下缓慢滴加三乙胺3.7份中和，加入计算量5.0℃～10℃的去离子水35.0份，搅拌分散10～15min，即得所述亲水预聚物，待用；
3)、预先配制好5%过硫酸铵水溶液3.0份，在四口烧瓶中加入上述的30%亲水预聚物与过硫酸铵水溶液0.6份，升温至80～82℃，通入氮气保护，搅拌反应直到反应物出现蓝光，然后升温至84～86℃，然后同时滴加甲基丙烯酸八氟戊酯4.2份、过硫酸铵水溶液2.1份与剩余70%的亲水预聚物，控制滴加时间为3.5～4.0h，然后升温至88～90℃，滴加剩余过硫酸铵水溶液0.3份，保温反应1.0～1.5h，加去离子水11.0份，降温，过滤，即得所述的石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂，记为样品3。
性能指标测试：将上述实例中样品1、样品2、样品3与常规氟硅丙烯酸水性树脂4，按照表1的原料配方制备成涂料，对应的涂料样品分别记为涂料1、涂料2、涂料3、涂料4，并分别测试其性能。
表1：涂料配方
原料名称 规格 用量/%
水 去离子水 20
润湿分散剂 W-511 0.2
多功能助剂 AMP-95 0.5
水性树脂 样品水性树脂 69.0
成膜助剂 醇酯十二 5.5
增稠剂 SN-12 0.3
防冻剂 乙二醇 4.0
消泡剂 CF-16 0.2
流平剂 BYK-346 0.3
将配置好的涂料按照相关标准进行性能指标测试，测试结果如表2所示。
表2：涂层的性能技术指标
检测项目 涂料1 涂料2 涂料3 涂料4
耐水性 20d 20d 20d 10d
附着力 0级 0级 0级 1级
硬度 2H 2H 2H H
耐盐雾性 1000h 1000h 1000h 600h
耐沸水/煮1h 漆膜正常 漆膜正常 漆膜正常 漆膜发白
耐盐雾性 1000h 1000h 1000h 600h
耐人工老化性 1000h 1000h 1000h 600h
耐碱性（50g/L NaOH） 600h 600h 600h 240h
耐酸性（50g/L H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>） 600h 600h 600h 240h
导电效应 0.10Ω/cm<sup>2</sup> 0.12Ω/cm<sup>2</sup> 0.08Ω/cm<sup>2</sup> 3.0Ω/cm<sup>2</sup>
防腐蚀性 良好 良好 良好 一般
防静电性 良好 良好 良好 差
由表2可以看出本发明的实施例1、实施例2、实施例3样品的耐水性、耐盐雾性、防腐蚀、防静电、导电效应等性能远远超过常规的氟硅丙烯酸水性树脂。
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (8)

1.一种石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂，其特征在于：按重量份计，其组成为：丙烯酸酯硬单体8.0～16.0份、丙烯酸酯软单体2.0～4.0份、氟烯单体2.5～5.0份、二羟甲基丙酸2.0～4.0份、聚四氢呋喃醚二醇3.5～6.0份、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷2.0～4.0份、二次蒸馏水0.05～0.1份、多异氰酸酯8.0～12.0份、石墨烯1.5～2.5份、丙烯酸羟乙酯1.0～2.5份、无水甲醇0.5～1.0份、过硫酸铵0.1～0.2份、二月桂酸二丁基锡0.03～0.06份、中和剂1.5～4.5份、去离子水45.0～60.0份；
其中，优选丙烯酸硬单体与丙烯酸酯软单体的质量之比为4:1。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺、氨水中的一种或两种组合。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂，其特征在于：所述的的丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯中一种或两种的组合。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂，其特征在于：所述的的丙烯酸酯软单体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的组合。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂，其特征在于：所述的氟烯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或几种的组合。
6.如权利要求1所述的一种石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂，其特征在于：所述的石墨烯，由Hummers法、Staudemaier法或Brodie法制备。
7.如权利要求1所述的一种石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂，其特征在于：所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种的组合。
8.如权利要求1所述的石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，其制备工艺如下：
1)、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份加入二羟甲基丙酸、石墨烯、聚四氢呋喃醚二醇、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷升温至76～80℃，然后缓慢滴加多异氰酸酯，搅拌反应0.5～1.0h，然后加入二次蒸馏水搅拌反应0.5～1.0h，加入配方量二月桂酸二丁基锡，升温至82～85℃反应2～2.5h，反应期间加入丙烯酸酯软硬单体调节粘度，降温至76～80℃，加入丙烯酸羟乙酯，继续反应1.5h，加入无水甲醇消耗剩余的NCO；
2)、继续搅拌将反应物温度降至40℃以下，高速搅拌下缓慢滴加中和剂中和，加入计算量5.0℃～10℃的去离子水，搅拌分散10～15min，即得所述亲水预聚物，待用；
3)、预先配制好5%过硫酸铵水溶液，在四口烧瓶中加入上述的30%亲水预聚物与20%过硫酸铵水溶液，升温至80～82℃，通入氮气保护，搅拌反应直到反应物出现蓝光，然后升温至84～86℃，然后同时滴加氟烯单体、70%的过硫酸铵水溶液与剩余70%的亲水预聚物，控制滴加时间为3.5～4.0h，然后升温至88～90℃，滴加剩余10%过硫酸铵水溶液，保温反应1.0～1.5h，加去离子水至规定固含，降温，过滤，即得所述的石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂。
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