CN1217361A - 有机硅改性丙烯酸乳胶涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅改性丙烯酸乳胶涂料,该乳胶涂料包括以重量百分比计(a)含不饱和双键的有机硅单体1－20%,(b)不饱和酸1－20%,(c)不饱和单体40－97%,(d)羟基聚硅氧烷1－20%,该乳胶涂料具有耐水性、抗污性、拨水性、抗老化性能好的特点,优于纯丙烯酸系涂料,可应用于涂料生产中。
Description
本发明涉及有机硅改性丙烯酸乳胶涂料。
以(甲基)丙烯酸及其酯的共聚物为主要成膜物质的涂料统称为丙烯酸涂料。丙烯酸系涂料色浅，膜丰满，机械强度好，已成为一类重要涂料品种。但其抗污性、拨水性欠佳，耐候性也不够好，聚硅氧烷正好可以弥补这一缺陷。金属建筑板材的表面涂饰，有机玻璃、聚碳酸酯等塑料表面的硬质保护涂层，不仅要求涂层光泽，色泽好，机械强度高，还要求其具有很好的防污、防尘、抗老化性能。为此人们提出了丙烯酸-有机硅涂料，该涂料是集丙烯酸涂料和有机硅涂料之长，通过在丙烯酸树脂大分子主链和侧链上引入一定量的有机硅官能团，利用Si-O共价键能为108kcal/mol，比普通C-C键能大(83kcal/mol)，对热、对光稳定，不易受紫外光作用而劣化的特性，大大提高了丙烯酸涂料的耐候性，且还具有涂层附着力好，耐水性优异，漆膜饱满的综合性能。为获得这种有机硅丙烯酸涂料，早期，人们常用混合改性的方法将丙烯酸树脂和有机硅树脂混和，来达到改性目的。但有机硅树脂与其它树脂相容性欠佳，且这种改性效果不能持久，长时间使用后，有机硅成分会从膜表面慢慢消失。近年来常采用化学改性来制得性能优异的有机硅改性丙烯酸树脂涂料。例如US3468836用含有羟基的两烯酸聚合物与聚硅氧烷反应；JP58-154766,JP59-20360先得到含丙烯酸基团的硅氧烷，再与不饱和单体共聚的方法来制备。上述方法都通过溶液聚合，得到溶剂型的树脂，由于产物中留有溶剂，会造成环境污染，并消耗能源，故限制了其应用。JP51-146525,JP54-3512叙述了用含不饱和基团的聚硅氧烷和其它乙烯基单体在水中乳液聚合的方法，但得到的改性聚合物乳液稳定性欠佳，易发生分离、凝聚现象。
为克服上述文献存在的缺陷，本发明的目的是提供一种新的有机硅改性丙烯酸乳胶涂料，该乳胶涂料具有耐水性，抗污性，拨水性、抗老化性均好的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种有机硅改性丙烯酸乳胶涂料，以重量百分比计包括：
(a)含不饱和双键的有机硅单体1～20％，有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种或其混合物；
(b)不饱和酸1～20％，不饱和酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物；
(c)不饱和单体40～97％，不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少两种或其混合物；
(d)羟基聚硅氧烷1～20％。
上述技术方案中以重量百分比计不饱和酸的优选范围为2～8％，羟基聚硅氧烷的优选范围为1～10％。
上述的羟基聚硅氧烷由二甲基二乙氧基硅烷水解，再脱乙醇制得。具体步骤：在带有冷凝管，滴加装置的四颈瓶中，加入二甲基二乙氧基硅烷，732#型阳离子交换树脂，升温至60℃，开始回流，随后滴加计量的水，0.5～1小时加毕，升温至70～80℃，维持2～3小时。滤出732#树脂，再蒸去乙醇，得到粘度约10cp的羟基聚硅氧烷。
本发明的有机硅改性丙烯酸乳胶涂料的制备，是通过乙烯基单体的乳液共聚，再与羟基聚硅氧烷反应得到。乳液聚合温度为70～90℃，其工艺是：将去离子水，复合乳化剂加入反应器中，升温至70～90℃，加入部分单体和水性引发剂，随后滴加余下的单体和水性引发剂，2～3小时加完，再同温维持反应2小时。然后加入硅醇缩合催化剂及羟基聚硅氧烷，维持反应2小时，冷却至50℃以下，用氨水调节PH值至8～9。最后经200目网过滤，得带蓝光乳液。羟基聚硅氧烷及硅醇缩合催化剂亦可在乳液共聚开始前就加入。
上述的复合乳化剂由阴离子表面活性剂与非离子型表面活性剂复合而成，阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，用量0.5～3％；非离子型表面活性剂如聚氧乙烯壬酚醚，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯，聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯等，用量1～8％。
水性引发剂采用过硫酸盐，如过硫酸钾，过硫酸铵，用量0.2～3％。硅醇缩合催化剂如二丁基二月桂酸锡，二丁基二乙酸锡，钛酸正丁酯等，用量0.05～5％。
在本发明中，引入不饱和酸分子，使制得的乳胶涂料中引入了众多的强亲水基团，增加了乳胶涂料的稳定性。引入如甲基丙烯酸甲酯的硬单体，使乳胶涂料有了好的涂膜硬度、耐光性，提高了乳胶的最低成膜温度。引入如丙烯酸丁酯的软单体，增加了涂层的柔韧性，附着力，耐水性，降低了乳胶的成膜温度。引入不饱和酸和含不饱和双键的有机硅单体，为上述不饱和单体提供了交联点，从而使涂层能得以受热后交联固化。由于乳胶成膜时，硅氧烷一般富集在共聚物表面，因此引入羟基聚硅氧烷大大改善了乳胶涂料的耐水性能。
本发明的乳胶涂料中，由于含相当于不饱和双键的有机硅单体、不饱和酸、不饱和单体、羟基聚硅氧烷的组份，因此该乳胶涂料的耐水性、抗污性、拨水性性能明显优于纯丙烯酸涂料，取得了较好的效果。同时该乳胶涂料具有良好的稳定性，贮存期可达一年以上。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】
在带有冷凝管、滴加装置，搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入水154克，十二烷基硫酸钠1克，聚氧乙烯烷基醚3克，过硫酸钾0.4克，加热至75℃。滴加乙烯基三甲氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，2小时加完，于75℃维持反应2小时。然后加入二丁基二月桂酸锡0.3克，滴加羟基聚硅氧烷3克，于75℃反应2小时，冷却至50℃以下，用氨水调节PH值至8～9，经200目网过滤，得带蓝光有机硅改性丙烯酸共聚物乳液。收率98.1％，固含量40％。【实施例2】
乙烯基三乙氧基硅烷15克，甲基丙烯酸甲酯38克，甲基丙烯酸丁酯43克，其它配方及工艺与实施例1相同。得有机硅改性丙烯酸共聚物乳液，其收率98.6％，固含量40.1％。【实施例3】
混合单体由乙烯基三甲氧基硅烷3克，甲基丙烯酸5克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克，甲基丙烯酸缩水甘油酯6克混合而成，其它配方及工艺与实施例1相同。得有机硅改性丙烯酸共聚物乳液，其收率99.2％，固含量40.2％。【实施例4】
混合单体中甲基丙烯酸缩水甘油酯改用甲基丙烯酸β-羟乙酯，其它配方及工艺与实施例3相同。得有机硅改性丙烯酸共聚物乳液，其收率99.3％，固含量40.5％。【实施例5】
在四口烧瓶中，加入去离子水154克，十二烷基硫酸钠1克，聚氧乙烯烷基醚3克，羟基聚硅氧烷10克，二丁基二月桂酸锡0.3克，过硫酸钾0.4克，升温至75℃。滴加乙烯基三甲氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，2小时加完，再于75℃维持反应2小时。冷却至50℃以下，用氨水调节PH值至8～9。得有机硅改性丙烯酸共聚物乳液，其收率99.2％，固含量40.7％。【比较例1】
在四口烧瓶中，加入去离子水154克，十二烷基硫酸钠1克，聚氧乙烯烷基醚3克，过硫酸钾0.4克，升温至75℃，然后滴加丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，2小时加完，再于75℃维持反应2小时。得丙烯酸系共聚物乳液。【比较例2】
混合单体为乙烯基三甲氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，其它配方及工艺与比较例1相同。
取50×120×0.2mm的马口铁板，先用0号砂纸反复打磨，除去镀锡层，再用酒精、丙酮擦洗干净。将上述实施例和比较例中得到的乳液均匀涂于马口铁板上，于150℃干燥10分钟，得平整、光亮的涂膜。涂膜性能如表1所示。
表1 涂膜性能
| 乳胶 | 附着力(级) | 铅笔硬度 | 冲击强度(Kg/cm) | 光泽(45°) | 耐水性 | 拨水性 |
| 实施例1 | 1 | 2H | 50 | 107 | 轻微失光 | 高(接触角＞90°) |
| 实施例2 | 1 | 3H | 50 | 83 | 无异常 | 高(接触角＞90°) |
| 实施例3 | 1 | 2H | 50 | 100 | 轻微失光 | 高(接触角＞90°) |
| 实施例4 | 1 | 2H | 50 | 98 | 无异常 | 高(接触角＞90°) |
| 实施例5 | 1 | 2H | 50 | 109 | 无异常 | 高(接触角＞90°) |
| 比较例1 | 1 | 2H | 50 | / | 有水泡、生锈 | 低(接触角＜＜90°) |
| 比较例2 | 1 | 2H | 50 | / | 有水泡、生锈 | 低(接触角＜＜90°) |
将上述实施例1～5制得的乳胶涂料，在室温下静置1年，无变化。
涂膜性能测试方法：
附着力：GB1720-79
铅笔硬度：GB6739-86
冲击强度：GB1732-79
光泽：GB1743-79
耐水性：试板于室温下，在蒸馏水浸泡中7天，观察涂层变化。
拨水性：涂膜上滴上去离子水，目测其接触角大小。接触角大表示拨水性高。
Claims (3)
1、一种有机硅改性丙烯酸乳胶涂料，以重量百分比计包括：
(a)含不饱和双键的有机硅单体1～20％，有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种或其混合物；
(b)不饱和酸1～20％，不饱和酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物；
(c)不饱和单体40～97％，不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少两种或其混合物；
(d)羟基聚硅氧烷1～20％。
2、根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸乳胶涂料，其特征在于不饱和酸以重量百分比计为2～8％。
3、根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸乳胶涂料，其特征在于羟基聚硅氧烷以重量百分比计1～10％。
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|---|---|
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1103341C (zh) * | 1999-11-09 | 2003-03-19 | 复旦大学 | 一种有机硅改性核壳结构丙烯酸酯胶乳及其制备方法 |
| CN1305988C (zh) * | 2005-09-23 | 2007-03-21 | 浙江大学 | 有机硅改性丙烯酸酯类压敏胶粘剂的制备方法 |
| CN1313550C (zh) * | 2004-06-11 | 2007-05-02 | 中国石油天然气集团公司 | 用于反射光线的丙烯酸树脂涂料及制造方法 |
| CN100410286C (zh) * | 2006-06-07 | 2008-08-13 | 刘晓国 | 有机硅改性丙烯酸酯聚合物及其制备方法和应用 |
| CN101348611B (zh) * | 2008-09-05 | 2010-12-29 | 中国海洋石油总公司 | 丙烯酸改性聚硅氧烷树脂及其涂料 |
| CN101649014B (zh) * | 2009-09-22 | 2011-03-09 | 西北工业大学 | 一种室温制备有机硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法 |
| CN102051011A (zh) * | 2009-11-06 | 2011-05-11 | 3M创新有限公司 | 水性地板蜡组合物 |
| CN101581045B (zh) * | 2009-06-12 | 2011-06-08 | 辽宁恒星精细化工（集团）有限公司 | 弹性彩色印花浆及其生产方法 |
| CN102492085A (zh) * | 2011-12-06 | 2012-06-13 | 扬州大学 | 有机硅改性苯丙建筑防水乳胶及其制备方法 |
| CN103525298A (zh) * | 2013-09-24 | 2014-01-22 | 江苏荣昌新材料科技有限公司 | 超耐高温防腐蚀涂料及制备方法 |
| US8637613B2 (en) | 2006-08-09 | 2014-01-28 | Wacker Chemie Ag | Self-dispersible silicone copolymers and method for the production and use thereof |
| CN104710891A (zh) * | 2015-03-26 | 2015-06-17 | 常熟市优德爱涂料有限公司 | 一种新型水性哑光罩光漆及其制备方法 |
| CN108359338A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-08-03 | 雅图高新材料有限公司 | 一种可高粘喷涂的自流平清漆及其制备方法 |
| CN108842440A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-20 | 杭州新生印染有限公司 | 一种阻燃混纺织物的生产工艺 |
| CN111534184A (zh) * | 2020-06-05 | 2020-08-14 | 郑希超 | 一种抗污环保乳胶漆及其制备方法 |
| CN114350258A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-04-15 | 宁国市茂发装饰材料有限公司 | 一种透明防水抗菌水性涂料及制备方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100362048C (zh) * | 2003-07-30 | 2008-01-16 | 宜通工程有限公司 | 一种高分子溶胶组合物、其水溶胶组合物、及其制备方法和应用 |
| CN101457111B (zh) * | 2008-10-17 | 2011-06-15 | 芜湖力特尔涂料制造有限公司 | 反光层涂料 |
| CN101457113B (zh) * | 2008-10-17 | 2011-06-22 | 芜湖力特尔涂料制造有限公司 | 汽车反光层涂料 |
| CN101457112B (zh) * | 2008-10-17 | 2011-03-30 | 芜湖力特尔涂料制造有限公司 | 一种汽车反光层涂料 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51146525A (en) * | 1975-06-10 | 1976-12-16 | Shinetsu Chemical Co | Water hardening cement mixture |
| JPS6029903A (ja) * | 1983-07-29 | 1985-02-15 | Sony Corp | 磁気記録再生装置 |
| JP2688705B2 (ja) * | 1988-05-11 | 1997-12-10 | 中央理化工業株式会社 | アクリル系エマルジョン組成物 |
| JPH09208643A (ja) * | 1996-02-07 | 1997-08-12 | Toshiba Silicone Co Ltd | 変性ポリオルガノシロキサン系エマルジョン |
-
1997
- 1997-11-13 CN CN97106714A patent/CN1063770C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1103341C (zh) * | 1999-11-09 | 2003-03-19 | 复旦大学 | 一种有机硅改性核壳结构丙烯酸酯胶乳及其制备方法 |
| CN1313550C (zh) * | 2004-06-11 | 2007-05-02 | 中国石油天然气集团公司 | 用于反射光线的丙烯酸树脂涂料及制造方法 |
| CN1305988C (zh) * | 2005-09-23 | 2007-03-21 | 浙江大学 | 有机硅改性丙烯酸酯类压敏胶粘剂的制备方法 |
| CN100410286C (zh) * | 2006-06-07 | 2008-08-13 | 刘晓国 | 有机硅改性丙烯酸酯聚合物及其制备方法和应用 |
| US8637613B2 (en) | 2006-08-09 | 2014-01-28 | Wacker Chemie Ag | Self-dispersible silicone copolymers and method for the production and use thereof |
| CN101348611B (zh) * | 2008-09-05 | 2010-12-29 | 中国海洋石油总公司 | 丙烯酸改性聚硅氧烷树脂及其涂料 |
| CN101581045B (zh) * | 2009-06-12 | 2011-06-08 | 辽宁恒星精细化工（集团）有限公司 | 弹性彩色印花浆及其生产方法 |
| CN101649014B (zh) * | 2009-09-22 | 2011-03-09 | 西北工业大学 | 一种室温制备有机硅改性苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚乳液的方法 |
| CN102051011A (zh) * | 2009-11-06 | 2011-05-11 | 3M创新有限公司 | 水性地板蜡组合物 |
| CN102492085A (zh) * | 2011-12-06 | 2012-06-13 | 扬州大学 | 有机硅改性苯丙建筑防水乳胶及其制备方法 |
| CN103525298A (zh) * | 2013-09-24 | 2014-01-22 | 江苏荣昌新材料科技有限公司 | 超耐高温防腐蚀涂料及制备方法 |
| CN103525298B (zh) * | 2013-09-24 | 2016-01-20 | 江苏荣昌新材料科技有限公司 | 超耐高温防腐蚀涂料及制备方法 |
| CN104710891A (zh) * | 2015-03-26 | 2015-06-17 | 常熟市优德爱涂料有限公司 | 一种新型水性哑光罩光漆及其制备方法 |
| CN108359338A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-08-03 | 雅图高新材料有限公司 | 一种可高粘喷涂的自流平清漆及其制备方法 |
| CN108359338B (zh) * | 2018-01-12 | 2020-01-14 | 雅图高新材料有限公司 | 一种可高粘喷涂的自流平清漆及其制备方法 |
| CN108842440A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-20 | 杭州新生印染有限公司 | 一种阻燃混纺织物的生产工艺 |
| CN108842440B (zh) * | 2018-06-26 | 2021-03-30 | 杭州新生印染有限公司 | 一种阻燃混纺织物的生产工艺 |
| CN111534184A (zh) * | 2020-06-05 | 2020-08-14 | 郑希超 | 一种抗污环保乳胶漆及其制备方法 |
| CN114350258A (zh) * | 2022-01-21 | 2022-04-15 | 宁国市茂发装饰材料有限公司 | 一种透明防水抗菌水性涂料及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1063770C (zh) | 2001-03-28 |
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