CN1063769C - 有机硅改性丙烯酸乳胶涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅改性丙烯酸乳胶涂料的制备方法，该方法是先将含不饱和双键的有机硅单体、丙烯酸系单体，以阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的复合物为乳化剂，以过硫酸盐为引发剂，在温度60～90℃条件下进行自由基乳液共聚，然后在硅醇缩合催化剂存在下接枝羟基聚硅氧烷，经碱性溶液中和、过滤而得，该制备方法制得的丙烯酸涂料具有耐水性、抗污性、拨水性、抗老化性能好的特点，可用于涂料生产中。
Description
本发明涉及有机硅改性丙烯酸乳胶涂料的制备方法。
以(甲基)丙烯酸及其酯的共聚物为主要成膜物质的涂料统称为丙烯酸涂料。丙烯酸系涂料色浅，膜丰满，机械强度好，已成为一类重要涂料品种。但其抗污性、拨水性欠佳，耐候性也不够好，聚硅氧烷正好可以弥补这一缺陷。金属建筑板材的表面涂饰，有机玻璃、聚碳酸酯等塑料表面的硬质保护涂层，不仅要求涂层光泽，色泽好，机械强度高，还要求其具有很好的防污、防尘、抗老化性能。为此人们提出了丙烯酸-有机硅涂料，该涂料是集丙烯酸涂料和有机硅涂料之长，通过在丙烯酸树脂大分子主链和侧链上引入一定量的有机硅官能团，利用Si-O共价键能为108kcal/mol，比普通C-C键能大(83kcal/mol)，对热、对光稳定，不易受紫外光作用而劣化的特性，大大提高了丙烯酸涂料的耐候性，且还具有涂层附着力好，耐水性优异，漆膜饱满的综合性能。为获得这种有机硅丙烯酸涂料，早期，人们常用混合改性的方法将丙烯酸树脂和有机硅树脂混和，来达到改性目的。但有机硅树脂与其它树脂相容性欠佳，且这种改性效果不能持久，长时间使用后，有机硅成分会从膜表面慢慢消失。近年来常采用化学改性来制得性能优异的有机硅改性丙烯酸树脂涂料。例如US3468836用含有羟基的丙烯酸聚合物与聚硅氧烷反应；JP58-154766，JP59-20360先得到含丙烯酸基团的硅氧烷，再与不饱和单体共聚的方法来制备。上述方法都为通过溶液聚合，得到溶剂型的树脂，由于产物中留有溶剂，会造成环境污染，并消耗能源，故限制了其应用。JP51-146525，JP54-3512叙述了用含不饱和基团的聚硅氧烷和其它乙烯基单体在水中乳液聚合的方法，但得到的改性聚合物乳液稳定性欠佳，易发生分离、凝聚现象。
为克服上述文献存在的缺陷，本发明的目的是提供一种新的有机硅改性丙烯酸乳胶涂料的制备方法，该制备方法制得的涂料具有耐水性，抗污性，拨水性、抗老化性均好的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种有机硅改性丙烯酸乳胶涂料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将含不饱和双键的有机硅单体、丙烯酸系单体以阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的复合物为乳化剂，以过硫酸盐为引发剂，在温度为60～90℃条件下进行自由基乳液共聚；
(b)乳液共聚物在硅醇缩合催化剂存在下与羟基聚硅氧烷发生接枝反应；
(c)接枝反应后用碱性溶液中和，调节PH值至7～10，经过滤得到。
上述技术方案中含不饱和双键的有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种或其混和物；丙烯酸系单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少三种或其混和物；阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠；非离子表面活性剂选自聚氧乙烯壬酚醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯；引发剂过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸铵；硅醇缩合催化剂选自二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、钛酸正丁酯；碱性溶液为氨水，碱性溶液调节PH值的优选范围为8～9。上述技术方案中，以重量百分比计含不饱和双键的有机硅单体的用量为1～20％，丙烯酸系单体为41～97％，羟基聚硅氧烷为1～20％，阴离子表面活性剂用量为0.5～3％，非离子表面活性剂用量为1～8％，引发剂过硫酸盐用量为0.2～3％，硅醇缩合催化剂用量为0.05～5％。
上述的羟基聚硅氧烷由二甲基二乙氧基硅烷水解，再脱乙醇制得。具体步骤：在带有冷凝管，滴加装置的四颈瓶中，加入二甲基二乙氧基硅烷，732#型阳离子交换树脂，升温至60℃，开始回流，随后滴加计量的水，0.5～1小时加毕，升温至70～80℃，维持2～3小时。滤出732#树脂，再蒸去乙醇，得到粘度约10cp的羟基聚硅氧烷。
在本发明的有机硅改性丙烯酸乳胶涂料的制备中，引入不饱和酸分子，使制得的乳胶涂料中引入了众多的强亲水基团，增加了乳胶涂料的稳定性。引入如甲基丙烯酸甲酯的硬单体，使乳胶涂料有了好的涂膜硬度、耐光性，提高了乳胶的最低成膜温度。引入如丙烯酸丁酯的软单体，增加了涂层的柔韧性，附着力，耐水性，降低了乳胶的成膜温度。引入不饱和酸和含不饱和双键的有机硅单体，为上述不饱和单体提供了交联点，从而使涂层能得以受热后交联固化。由于乳胶成膜时，硅氧烷一般富集在共聚物表面，因此引入羟基聚硅氧烷大大改善了乳胶涂料的耐水性能。
本发明制备的涂料中，由含不饱和双键的有机硅单体、丙烯酸系单体乳液共聚后，通过接枝方法引入羟基聚硅氧烷组份，因此该涂料的耐水性、抗污性、拨水性性能明显优于纯丙烯酸涂料，取得了较好的效果。同时该涂料具有良好的稳定性，贮存期可达一年以上。
本发明制备的涂料中，由含不饱和双键的有机硅单体、丙烯酸系单体乳液共聚后，通过接枝方法引入羟基聚硅氧烷组份，因此该涂料的耐水性、抗污性、拨水性性能明显优于纯丙烯酸涂料，取得了较好的效果。同时该涂料具有良好的稳定性，贮存期可达一年以上。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】
在带有冷凝管、滴加装置，搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入水154克，十二烷基硫酸钠1克，聚氧乙烯烷基醚3克，过硫酸钾0.4克，加热至75℃。滴加乙烯基三甲氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，2小时加完，于75℃维持反应2小时。然后加入二丁基二月桂酸锡0.3克，滴加羟基聚硅氧烷3克，于75℃反应2小时，冷却至50℃以下，用氨水调节PH值至8～9，经200目网过滤，得带蓝光有机硅改性丙烯酸共聚物乳液。收率98.1％，固含量40％。【实施例2】
乙烯基三乙氧基硅烷15克，甲基丙烯酸甲酯38克，甲基丙烯酸丁酯43克，其它配方及工艺与实施例1相同。得有机硅改性丙烯酸共聚物乳液，其收率98.6％，固含量40.1％。【实施例3】
混合单体由乙烯基三甲氧基硅烷3克，甲基丙烯酸5克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克，甲基丙烯酸缩水甘油酯6克混合而成，其它配方及工艺与实施例1相同。得有机硅改性丙烯酸共聚物乳液，其收率99.2％，固含量40.2％。【实施例4】
混合单体中甲基丙烯酸缩水甘油酯改用甲基丙烯酸β-羟乙酯，其它配方及工艺与实施例3相同。得有机硅改性丙烯酸共聚物乳液，其收率99.3％，固含量40.5％。【实施例5】
在四口烧瓶中，加入去离子水154克，十二烷基硫酸钠1克，聚氧乙烯烷基醚3克，羟基聚硅氧烷10克，二丁基二月桂酸锡0.3克，过硫酸钾0.4克，升温至75℃。滴加乙烯基三甲氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，2小时加完，再于75℃维持反应2小时。冷却至50℃以下，用氨水调节PH值至8～9。得有机硅改性丙烯酸共聚物乳液，其收率99.2％，固含量40.7％。【比较例1】
在四口烧瓶中，加入去离子水154克，十二烷基硫酸钠1克，聚氧乙烯烷基醚3克，过硫酸钾0.4克，升温至75℃，然后滴加丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，2小时加完，再于75℃维持反应2小时。得丙烯酸系共聚物乳液。【比较例2】
混合单体为乙烯基三甲氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，其它配方及工艺与比较例1相同。
取50×120×0.2mm的马口铁板，先用0号砂纸反复打磨，除去镀锡层，再用酒精、丙酮擦洗干净。将上述实施例和比较例中得到的乳液均匀涂于马口铁板上，于150℃干燥10分钟，得平整、光亮的涂膜。涂膜性能如表1所示。
表1 涂膜性能
| 乳胶 | 附着力(级) | 铅笔硬度 | 冲击强度(Kg/cm) | 光泽(45°) | 耐水性 | 拨水性 |
| 实施例1 | 1 | 2H | 50 | 107 | 轻微失光 | 高(接触角＞90°) |
| 实施例2 | 1 | 3H | 50 | 83 | 无异常 | 高(接触角＞90°) |
| 实施例3 | 1 | 2H | 50 | 100 | 轻微失光 | 高(接触角＞90°) |
| 实施例4 | 1 | 2H | 50 | 98 | 无异常 | 高(接触角＞90°) |
| 实施例5 | 1 | 2H | 50 | 109 | 无异常 | 高(接触角＞90°) |
| 比较例1 | 1 | 2H | 50 | / | 有水泡、生锈 | 低(接触角＜＜90°) |
| 比较例2 | 1 | 2H | 50 | / | 有水泡、生锈 | 低(接触角＜＜90°) |
将上述实施例1～5制得的乳胶涂料，在室温下静置1年，无变化。
涂膜性能测试方法：
附着力：GB1720-79
铅笔硬度：GB6739-86
冲击强度：GB1732-79
光泽： GB1743-79
耐水性：试板于室温下，在蒸馏水中浸泡7天，观察涂层变化。
拨水性：涂膜上滴上去离子水，目测其接触角大小。接触角大表示拨水性高。
Claims (9)
1、一种有机硅改性丙烯酸乳胶涂料的制备方法，包括以下步骤：以重量百分比计
(a)将1～20％的含不饱和双键的有机硅单体、41～97％的丙烯酸系单体以0.5～3％的阴离子表面活性剂和1～8％的非离子表面活性剂的复合物为乳化剂，以0.2～3％的过硫酸盐为引发剂，在温度为60～90℃条件下进行自由基乳液共聚；
(b)乳液共聚物在0.05～5％的硅醇缩合催化剂存在下与1～20％的羟基聚硅氧烷发生接枝反应；
(c)接枝反应后用碱性溶液中和，调节PH值至7～10，经过滤得到。
2、根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸乳胶涂料的制备方法，其特征在于含不饱和双键的有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种或其混合物。
3、根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸乳胶涂料的制备方法，其特征在于丙烯酸系单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少三种或其混合物。
4、根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸乳胶涂料的制备方法，其特征在于阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠。
5、根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸乳胶涂料的制备方法，其特征在于非离子表面活性剂选自聚氧乙烯壬酚醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯。
6、根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸乳胶涂料的制备方法，其特征在于引发剂过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸铵。
7、根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸乳胶涂料的制备方法，其特征在于硅醇缩合催化剂选自二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、钛酸正丁酯。
8、根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸乳胶涂料的制备方法，其特征在于碱性溶液为氨水。
9、根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸乳胶涂料的制备方法，其特征在于PH值的范围为8～9。
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