CN1130437C - 有机硅改性丙烯酸酯乳液 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机硅改性丙烯酸酯乳液，主要解决以往乳液存在稳定性差的问题。本发明通过采用以重量百分比计包括：(a)含不饱和双键的有机硅单体1～20%，(b)不饱和酸1～20%，(c)不饱和单体40～97%，(d)羟基聚硅氧烷1～20%的技术方案，较好地解决了以往技术中的缺点，使共聚乳液的机械稳定性比以往技术提高了近60%，冻融稳定性提高了160%以上，可用于涂料工业生产中。
Description
本发明涉及有机硅改性丙烯酸酯乳液。
以(甲基)丙烯酸及其酯的共聚物为主要成膜物质的涂料统称为丙烯酸涂料。丙烯酸系涂料色浅，膜丰满，机械强度好，已成为一类重要涂料品种。但其抗污性、拨水性欠佳，耐候性也不够好，聚硅氧烷正好可以弥补这一缺陷。金属建筑板材的表面涂饰，有机玻璃、聚碳酸酯等塑料表面的硬质保护涂层，不仅要求涂层光泽，色泽好，机械强度高，还要求其具有很好的防污、防尘、抗老化性能。为此人们提出了丙烯酸一有机硅涂料，该涂料是集丙烯酸涂料和有机硅涂料之长，通过在丙烯酸树脂大分子主链和侧链上引入一定量的有机硅官能团，利用Si-O共价键能为108千卡/摩尔，比普通C-C键能大(83千卡/摩尔)，对热、对光稳定，不易受紫外光作用而劣化的特性，大大提高了丙烯酸涂料的耐候性，且还具有涂层附着力好，耐水性优异，漆膜饱满的综合性能。为获得这种有机硅丙烯酸涂料，早期，人们常用混合改性的方法将丙烯酸树脂和有机硅树脂混和，来达到改性目的。但有机硅树脂与其它树脂相容性欠佳，且这种改性效果不能持久，长时间使用后，有机硅成分会从膜表面慢慢消失。近年来常采用化学改性来制得性能优异的有机硅改性丙烯酸树脂涂料。例如文献US3468836介绍使用含有羟基的丙烯酸聚合物与聚硅氧烷反应；文献JP58-154766，JP59-20360介绍先得到含丙烯酸基团的硅氧烷，再与不饱和单体共聚的方法来制备。上述方法都通过溶液聚合，得到溶剂型的树脂，由于产物中留有溶剂，会造成环境污染，并消耗能源，故限制了其应用。文献JP51-146525，JP54-3512介绍叙述了用含不饱和基团的聚硅氧烷和其它乙烯基单体在水中乳液聚合的方法，但得到的改性聚合物乳液稳定性欠佳，易发生分离、凝聚现象。
本发明的目的是为克服上述文献存在改性聚合物乳液稳定性差的缺陷，提供一种新的有机硅改性丙烯酸酯乳液，该乳液具有机械稳定性、冻融稳定性好的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种有机硅改性丙烯酸酯乳液，以重量百分比计包括：
(a)含不饱和双键的有机硅单体1～20％，有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
(b)不饱和酸1～20％，不饱和酸选自丙烯酸或甲基丙烯酸及其混合物；
(c)不饱和单体40～97％，不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少两种；
(d)羟基聚硅氧烷1～20％，其中羟基聚硅氧烷由一甲基三乙氧基硅烷水解，再脱乙醇制得；
通过成份(a)、(b)和(c)先进行乳液共聚，然后共聚物再与成份(d)反应制得。
上述技术方案中以重量百分比计不饱和酸量的优选范围为2～8％，羟基聚硅氧烷量的优选范围为1～10％，更优选范围为5～10％。
上述的羟基聚硅氧烷由一甲基三乙氧基硅烷水解，再脱乙醇制得。具体步骤：在带有冷凝管，滴加装置的四颈瓶中，加入一甲基三乙氧基硅烷，强酸性苯乙烯阳离子交换树脂(732#型阳离子交换树脂)，升温至60℃，开始回流，随后滴加计量的水，0.5～1小时加毕，升温至70～80℃，维持2～3小时。滤出732#型树脂，再蒸去乙醇，得到粘度约20厘泊的羟基聚硅氧烷。
本发明的有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备，是通过不饱和酸和不饱和单体以及含不饱和双键的有机硅单体先进行乳液共聚，再与羟基聚硅氧烷反应得到。乳液聚合温度为70～90℃，其工艺是：将去离子水，复合乳化剂以及水性引发剂加入反应器中，升温至70～90℃，随后滴加上述单体，2～3小时加完，再同温维持反应2小时。然后加入硅醇缩合催化剂及羟基聚硅氧烷，维持反应2小时，冷却至50℃以下，用氨水调节PH值至8～9。最后经200目网过滤，得带蓝光乳液。羟基聚硅氧烷及硅醇缩合催化剂亦可在乳液共聚开始前就加入。
上述的复合乳化剂由阴离子表面活性剂与非离子型表面活性剂复合而成，阴离子表面活性剂如十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，以重量百分比计用量为0.5～3％；非离子型表面活性剂如聚氧乙烯壬酚醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯或聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯等，以重量百分比计用量为1～8％。
水性引发剂采用过硫酸盐，如过硫酸钾或过硫酸铵，以重量百分比计用量为0.2～3％。硅醇缩合催化剂如二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡或钛酸正丁酯等，以重量百分比计用量为0.05～5％。
在本发明中，引入不饱和酸分子，使制得的乳液中引入了众多的强亲水基团，增加了乳液的稳定性。引入如甲基丙烯酸甲酯的硬单体，使乳液有了好的涂膜硬度、耐光性，提高了乳液的最低成膜温度。引入如丙烯酸丁酯的软单体，增加了涂层的柔韧性，附着力，耐水性，降低了乳液的成膜温度。引入不饱和酸和含不饱和双键的有机硅单体，为上述不饱和单体提供了交联点，从而使涂层能得以受热后交联固化。由于乳液成膜时，聚硅氧烷一般富集在共聚物表面，因此引入羟基聚硅氧烷大大改善了乳液的机械稳定性能，使共聚乳液的机械稳定性比以往技术提高了60％，冻融稳定性提高了160％以上，取得了较好的效果。
本发明的乳液制成的涂料中，由于有含不饱和双键的有机硅单体、不饱和酸、不饱和单体、羟基聚硅氧烷的组份，因此该乳液制成的涂料的耐水性、抗污性、拨水性性能明显优于纯丙烯酸涂料，同时该乳胶涂料具有良好的稳定性，贮存期可达一年以上。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】
在带有冷凝管、滴加装置，搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入水156克，十二烷基硫酸钠1克，聚氧乙烯烷基醚3克，过硫酸钾0.4克，加热至75℃。滴加乙烯基三甲氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯43克的混合物，2小时加完，于75℃维持反应2小时。然后加入二丁基二月桂酸锡0.3克，滴加羟基聚硅氧烷5克(由一甲基三乙氧基硅烷水解，再脱乙醇制得)，于75℃反应2小时，冷却至50℃以下，用氨水调节PH值至8～9，经200目网过滤，得带蓝光有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。【实施例2】
改变含不饱和双键的有机硅单体、不饱和酸、不饱和单体和羟基聚硅氧烷的组分及用量为乙烯基三乙氧基硅烷15克，丙烯酸3克，丙烯酸甲酯38克，甲基丙烯酸丁酯43克，羟基聚硅氧烷1克，其它配方及工艺与实施例1相同。得有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。【实施例3】
改变含不饱和双键的有机硅单体、不饱和酸、不饱和单体和羟基聚硅氧烷的组分及用量为乙烯基三甲氧基硅烷3克，甲基丙烯酸5克，甲基丙烯酸甲酯40克，丙烯酸丁酯36克，甲基丙烯酸缩水甘油酯6克，羟基聚硅氧烷10克混合而成，其它配方及工艺与实施例1相同。得有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。【比较例1】
在带有冷凝管、滴加装置，搅拌、温度计的四口烧瓶中，加入水156克，十二烷基硫酸钠1克，聚氧乙烯烷基醚3克，过硫酸钾0.4克，加热至75℃。滴加乙烯基三甲氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，2小时加完，于75℃维持反应2小时。然后加入二丁基二月桂酸锡0.3克，滴加聚二甲基二羟基硅氧烷(由二甲基二乙氧基硅烷水解，再脱乙醇制得)3克，于75℃反应2小时，冷却至50℃以下，用氨水调节PH值至8～9，经200目网过滤，得带蓝光有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。【比较例2】
改变有机硅单体、不饱和酸和不饱和单体的组分及用量为乙烯基三乙氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，其它配方及工艺与比较例1相同，得有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液。
将由上述实施例和比较例所得的乳液测试性能，结果如表1所示。
表1乳液性能测试结果
以上性能测试标准：苯丙乳液(JB-01、JB-02、JB-03)
| 残余单体含量 | 机械稳定性 | 冻融稳定性 | |
| 实施例1 | 1.12％ | 0.8小时不破乳 | 循环8次无破乳 |
| 实施例2 | 1.10％ | 0.8小时不破乳 | 循环8次无破乳 |
| 实施例3 | 1.15％ | 0.8小时不破乳 | 循环8次无破乳 |
| 比较例1 | 1.55％ | 0.5小时破乳 | 循环3次破乳 |
| 比较例2 | 1.60％ | 0.5小时破乳 | 循环3次破乳 |
Claims (3)
1、一种有机硅改性丙烯酸酯乳液，以重量百分比计包括：
(a)含不饱和双键的有机硅单体1～20％，有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
(b)不饱和酸1～20％，不饱和酸选自丙烯酸或甲基丙烯酸及其混合物；
(c)不饱和单体40～97％，不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少两种；
(d)羟基聚硅氧烷1～20％，其中羟基聚硅氧烷由一甲基三乙氧基硅烷水解，再脱乙醇制得；
通过成份(a)、(b)和(c)先进行乳液共聚，然后共聚物再与成份(d)反应制得。
2、根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于不饱和酸以重量百分比计为2～8％。
3、根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于羟基聚硅氧烷以重量百分比计1～10％。
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