CN111534149A - 一种高附着力水墨及其制备方法 - Google Patents

一种高附着力水墨及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111534149A
CN111534149A CN202010417404.6A CN202010417404A CN111534149A CN 111534149 A CN111534149 A CN 111534149A CN 202010417404 A CN202010417404 A CN 202010417404A CN 111534149 A CN111534149 A CN 111534149A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
water
emulsion
crosslinking
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010417404.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111534149B (zh
Inventor
陶然
陈晓聪
王宝鑫
卓炜洪
林建彬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen Ouhua Industry Co ltd
Original Assignee
Xiamen Ouhua Industry Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen Ouhua Industry Co ltd filed Critical Xiamen Ouhua Industry Co ltd
Priority to CN202010417404.6A priority Critical patent/CN111534149B/zh
Publication of CN111534149A publication Critical patent/CN111534149A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111534149B publication Critical patent/CN111534149B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高附着力水墨及其制备方法，以及该油墨在塑料薄膜上的应用。该油墨包含如下组分：纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液，水性分散剂，催干剂，成膜助剂，消泡剂，颜料。其中纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液通过改性的纳米二氧化硅粒子、乙烯基有机硅氧烷参与丙烯酸酯类单体的核壳乳液聚合反应得到。水性分散剂通过丙烯酸酯类单体溶液聚合得到。通过纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液与水性分散剂的复配，该油墨能够达到性能稳定，对基材具备高附着力、好的耐擦洗效果、和快的表干速度等性能。

Description

一种高附着力水墨及其制备方法
技术领域：
本发明涉及水性油墨领域，特别涉及一种高附着力水性油墨及其制备方法，以及其在塑料薄膜上的应用。
背景技术：
随着各个国家对于环境污染的治理，以及民众的环保健康意识的增强，高VOCs排放的油性油墨的使用越来越受到限制。水性油墨(也称为水墨)一般由水性连接料、水性溶剂、颜料和助剂组成，其不包含有机溶剂。由于其对大气环境无污染，对印刷品本身也无污染，正在逐步代替油性油墨。以美国为例，95％的柔版印刷品采用水性油墨，80％的凹版印刷品采用水性油墨。
虽然水性油墨环境友好，但是现有技术中的水性油墨，存在着附着力差、耐醇擦洗性能差，表干速度慢等缺点。尤其当承印物是PVC、BOPP、PP、PE、PET等塑料薄膜时，水性油墨的上述缺点更是突出。
发明内容：
本发明解决的技术问题是，针对现有技术中的水性油墨在塑料薄膜上的附着力不高，耐乙醇擦洗性能差，表干速度缓慢等技术问题，提供了一种性能稳定，对基材具备高附着力、好的耐擦洗效果、和快的表干速度等优点的水性油墨。同时提供了将该水性油墨在PVC薄膜、BOPP薄膜、PP薄膜、PE薄膜、PET薄膜、玻璃纸薄膜上的应用。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种水性油墨，其特征在于：包含如下组分：纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液，水性分散剂，催干剂，成膜助剂，消泡剂，颜料；
所述的纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液，其制备方法如下：
步骤S1：将表面富含羟基的纳米二氧化硅粒子，与如下通式(1)或者通式(2)的有机硅氧烷反应，得到改性的纳米二氧化硅粒子；
Figure BDA0002495617260000011
通式(1)中，R选自氢、甲基、乙基、丙基；R1选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、苯基；n选自0,1,2,3,4；p选自1,2,3；q选自0,1,2，且p+q＝3；
Figure BDA0002495617260000012
通式(2)中，R选自氢、甲基、乙基、丙基；R1选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基；n选自0,1,2,3,4；p选自1,2,3；q选自0,1,2，且p+q＝3；
步骤S2：将乳化剂、水、基础单体H、交联单体A、步骤S1得到的改性的纳米二氧化硅粒子，分散搅拌得到核单体预乳化液；
步骤S3：将乳化剂、水、基础单体K、交联单体B、通式(1)或通式(2)的有机硅氧烷，分散搅拌得到壳单体预乳化液；
步骤S4：在反应釜中加入水、碳酸氢钠和乳化剂，搅拌均匀，加热至50-80℃，滴加步骤S2得到的核单体预乳化液和引发剂；核单体预乳化液滴加完毕后，继续反应1个小时，然后开始滴加步骤S3得到的壳单体预乳化液和引发剂，滴加完毕后，继续反应1个小时，滴加pH调节剂，调节pH值至8-9，得到纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液。
进一步的，纳米二氧化硅粒子的粒径在5-80nm，优选10-60nm，更优选20-40nm。
进一步的，步骤S1的制备方法为：将表面富含羟基的纳米二氧化硅粒子在无水乙醇和水的混合溶液中超声分散均匀，加入通式(1)或者通式(2)的有机硅氧烷，在60-80℃恒温搅拌8-10小时。将得到的乳液高速离心分离，去除多余的有机硅氧烷及副产物，干燥得到改性的纳米二氧化硅粒子。
进一步的，通式(1)表示的有机硅氧烷，优选：三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三丙氧基乙烯基硅烷、三正丁氧基乙烯基硅烷、三异丁氧基乙烯基硅烷、三苯氧基乙烯基硅烷、2-烯丙基三甲氧基硅烷、2-烯丙基三乙氧基硅烷、2-烯丙基三丙氧基硅烷、3-烯丁基三乙氧基硅烷、3-烯丁基三甲氧基硅烷、3-烯丁基三丙氧基硅烷、4-烯戊基三乙氧基硅烷、4-烯戊基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基乙基乙烯基硅烷、二甲氧基丙基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、甲氧基二乙基乙烯基硅烷、甲氧基二丙基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基乙基乙烯基硅烷、二乙氧基丙基乙烯基硅烷；
更优选：三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、2-烯丙基三甲氧基硅烷、2-烯丙基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基乙基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、甲氧基二乙基乙烯基硅烷；
最优选：三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷。
进一步的，通式(2)表示的硅氧烷，优选：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二乙基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基乙基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基二甲氧基丙基硅烷。
更优选：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷。
最优选：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
进一步的，步骤S1得到的改性的纳米二氧化硅粒子占步骤S2单体总重量的1-5％，优选1-3％。
进一步的，所述的步骤S3中，通式(1)或通式(2)的有机硅氧烷占步骤S3单体总重量的1-6％，优选3-5％。
进一步的，乳化剂为本领域常用的乳化剂，优选阴离子乳化剂，更优选反应型阴离子乳化剂。乳化剂总体的含量占单体总重量的1-3％，优选1.5％或者2％。
进一步的，基础单体H由硬单体和软单体构成；硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯和苯乙烯；软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯；硬单体与软单体的重量比例为2～5:1。优选3:1，4:1，5:1。更优选5:1。
进一步的，基础单体K由硬单体和软单体构成；硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯和苯乙烯；软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯；硬单体与软单体的重量比例为1:2～5。优选1:3，1:4，1：5。最优选1:5。
核层单体和壳层单体的如上配比，保证了核壳乳液为硬核软壳的结构。
进一步的，核层的交联单体A选自如下单体中的一种或者两种：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，N-羟甲基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺；优选甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸羟乙酯。
进一步的，交联单体A的含量，占步骤S2单体总重量的1-4％。优选2-4％。更优选3％。
进一步的，壳层的交联单体B选自如下单体中的一种或者两种：(甲基)丙烯酸，衣康酸、富马酸；优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
进一步的，交联单体B的含量，占步骤S3单体总重量的1-4％。优选2-4％。更优选3％。
核壳乳液中的交联单体A和交联单体B，在乳液涂膜过程中，能够在室温条件下，自交联，增大乳液涂层的交联密度，并进一步提高耐擦拭性能。
进一步的，引发剂是乳液聚合领域常见的引发剂，比如过硫酸钠、过硫酸铵等等。其含量为单体总重量的0.2-0.7％，优选0.3-0.6％，最优选0.5％。
进一步的，乳液聚合的具体反应步骤为，步骤S4：在反应釜中加入水、碳酸氢钠和乳化剂，5-40％的核单体预乳化液和部分引发剂，搅拌均匀，加热至50-80℃，待反应体系变成淡蓝色，再滴加剩余的60-95％的核单体预乳化液和引发剂。核单体预乳化液滴加完毕后，继续反应1个小时，然后开始滴加步骤S3得到的壳单体预乳化液和引发剂，滴加完毕后，继续反应1个小时，滴加pH调节剂，调节pH值至8-9，得到纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液。
进一步的，所述的pH调节剂，是本领域常见的pH调节剂，比如碳酸氢钠水溶液，安格斯(ANGUS)AMP-95等。
所述的水性分散剂，制备方法如下：
步骤T1：将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、水溶性单体搅拌均匀，得到单体混合物；
步骤T2：在反应釜中加入水和异丙醇的混合溶液以及5～20重量％的步骤T1所得到的单体混合物；在搅拌，加热的条件下，滴加水溶性引发剂、分子量调节剂、以及剩余的80～95重量％的步骤T1所得到的单体混合物；在回流状态下滴加完毕，再继续反应3-6小时，调节pH值至8-9，得到水性分散剂；
最终的水性分散剂的数均分子量为300～5000，优选500～3000，更优选1000～2000。
水性分散剂的分子量至关重要，如果数均分子量小于300，则会降低附着力和损害着色力。而如果数均分子量大于5000，则与纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液复配效果差，容易导致纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液破乳或者产生大量的沉淀。
进一步的，步骤T1中的单体，优选甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。两单体的重量比例为1-2:1，优选1:1或者1.5:1。
进一步的，所述的水溶性单体选自如下单体中的两种或以上：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸钠、对苯乙烯磺酸钠；更优选丙烯酰胺、丙烯酸和苯乙烯磺酸钠。
进一步的，水溶性单体的含量占单体总重量的15～40％；优选25-35％；更优选30％。
进一步的，步骤T2中水和异丙醇的混合溶液与单体的重量比例为40-70:30。优选70:30。水和异丙醇的重量比例为1:3-5，优选1:4。
进一步的，步骤T2中的引发剂为本领域常见的水溶性引发剂，优选过硫酸钠，过硫酸铵等。引发剂不能是油溶性引发剂。油溶性引发剂容易导致聚合反应团聚，不均匀或者失败。引发剂的含量为单体总重量的0.2-0.7％，优选0.3-0.6％，最优选0.5％。
步骤T2中的加热温度为引发剂的引发温度至溶液的回流温度之间。
进一步的，分子量调节剂(Chain transfer agent)很容易和自由基发生链转移反应。步骤T2中加入分子量调节剂，可以降低聚合物的分子量，降低树脂的粘度，而不影响聚合反应速率。常用的分子量调节剂是硫醇及其衍生物，5-14个碳原子的伯、仲、叔硫醇、硫醇酯和硫醇醚等均是聚合有效的分子量调节剂。优选二十烷基硫醇。分子量调节剂的含量为单体总重量的0.1-0.5％，优选0.2-0.4％，更优选0.3％。
进一步的，水性分散剂的pH值由pH调节剂进行调节。所述的pH调节剂，是本领域常见的pH调节剂，比如碳酸氢钠水溶液，安格斯(ANGUS)AMP-95等。
本发明进一步提供了一种水性油墨，其包含如下组分：纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液，水性分散剂，催干剂，成膜助剂，消泡剂，颜料。
各组分的含量份数如下：
纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液：70-90份；
水性分散剂：5-20份；
催干剂：0.5-3份；
成膜助剂：1-3份；
消泡剂：0.1-1份；
颜料：2-5份。
进一步的，所述的催干剂为水性催干剂，选自水性锆类催干剂；水性钛类催干剂；水性钴类催干剂的一种或多种。
进一步的，所述的消泡剂，选自：道康宁DC65，BYK024，Surfynol DF-37的一种或多种。
进一步的，所述的成膜助剂，选自：甲氧基丁醇、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚醋酸酯和三乙二醇单乙醚中的一种或多种。
进一步的，所述的颜料，选自水性颜料。
该水性油墨的制备方法如下：先混合水性分散剂、催干剂、成膜助剂、消泡剂和颜料至均匀，然后再混合纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液，得到高附着力水性油墨。
进一步的，该水性油墨的制备方法如下：称取上述重量份数的原料；将水性分散剂，颜料室温下先混合均匀，然后再混合催干剂，成膜助剂，消泡剂等助剂，搅拌至均匀。缓慢加入纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液，继续搅拌1-3小时。整个过程搅拌速率控制在50-100rmp。即可得到高附着力的水性油墨。
进一步的，技术人员可以通过添加水或者醇类溶剂，来调节该油墨的浓度。
与现有技术相比，本发明的水性油墨具备如下特点和优点：
本发明的纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液，是硬核软壳的室温自交联的乳液。发明人通过引入二氧化硅粒子，以及设计软壳硬核的结构，提升涂层的硬度和附着力。通过核层与壳层中的交联单体的反应，增大乳液涂层的交联密度，提升乳液涂层的耐乙醇擦拭性能。柔软的壳层能够与基材，尤其是塑料薄膜，很好的浸润，而且在壳层中引入低表面能的有机硅氧烷，赋予了成膜后的乳液涂层的低表面能特性，从而使其对低表面能的塑料薄膜具有很好的润湿性，进而进一步保证在乳液成膜过程中，乳胶粒子表面的相关基团会与基材更紧密的接触，提升乳液在塑料薄膜上的表干后的附着力。
本发明的水性分散剂，以水和异丙醇为主要溶剂，采用丙烯酸酯类单体和水溶性单体溶液聚合反应而成。通过分子量调节剂，调节共聚物的分子量至300-5000。该水性分散剂一方面能够很好的与颜料、催干剂、成膜助剂等填料均匀混合，另一方面能够很好的与上面所述的纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液进行混合复配。水性分散剂在水性油墨中的作用是可以提升光泽度，增加着色力和颜色饱和度，增加存储稳定性。本发明的水性分散剂的加入还可以使水性油墨具备更优的高附着力和快干性。
本发明通过纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液以及水性分散剂的复配，达到如下的技术效果：附着力保持在100％，耐醇擦洗测试在120次以上，表干测试在4秒以下。
本发明的水性油墨，制备工艺简单，生产成本低，有利于普遍推广。
具体实施方式：
制备例1：改性纳米二氧化硅粒子的制备
配比无水乙醇和水的混合溶液，体积比例为1:1。将表面富含羟基的粒径在30nm的二氧化硅粒子在上述混合溶液中超声分散均匀，加入二氧化硅粒子等重量的三甲氧基乙烯基硅烷，在60℃恒温搅拌10小时。将得到的乳液高速离心分离，去除多余的有机硅氧烷及副产物，干燥得到改性的纳米二氧化硅粒子。
制备例2：改性纳米二氧化硅粒子的制备
配比无水乙醇和水的混合溶液，体积比例为1:1。将表面富含羟基的粒径在20nm的二氧化硅粒子在上述混合溶液中超声分散均匀，加入二氧化硅粒子等重量的丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在80℃恒温搅拌8小时。将得到的乳液高速离心分离，去除多余的有机硅氧烷及副产物，干燥得到改性的纳米二氧化硅粒子。
制备例3：纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液的制备
将0.64g罗地亚公司(Rhodia)生产的乳化剂DSB，100g去离子水，3g制备例1制备的改性的纳米二氧化硅粒子，3g丙烯酸缩水甘油酯，78g甲基丙烯酸甲酯，16g丙烯酸丁酯在室温下搅拌均匀，得到核预乳化液；将0.64g罗地亚公司(Rhodia)生产的乳化剂DSB，100g去离子水，4g三甲氧基乙烯基硅烷，3g丙烯酸，15.5g甲基丙烯酸甲酯，77.5g丙烯酸异辛酯，在室温下搅拌均匀，得到壳预乳化液。
在N2氛下，向装有温度计、搅拌装置、回流冷却器的反应釜中，加入266g水，1.72g罗地亚公司(Rhodia)生产的乳化剂DSB，0.5g碳酸氢钠，40g核预乳化液，含0.1g过硫酸钠的水溶液，搅拌均匀。反应釜加热至60℃左右，反应液变成淡蓝色后，滴加剩余的核预乳化液以及含0.4g过硫酸钠的水溶液。2小时滴加完毕。温度保持在60℃左右，恒温反应1小时。开始滴加壳单体预乳化液和含0.5g过硫酸钠的水溶液，3小时滴加完毕。温度保持在60℃左右，恒温反应1小时。降温至30℃左右，滴加pH调节剂AMP-95，调节pH值至8-9，得到纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液。
制备例4：纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液的制备
将0.64g罗地亚公司(Rhodia)生产的乳化剂DSB，100g去离子水，2g制备例2制备的改性的纳米二氧化硅粒子，2g丙烯酸缩水甘油酯，30g甲基丙烯酸甲酯，48.5g丙烯腈,16.5g丙烯酸异辛酯在室温下搅拌均匀，得到核预乳化液；将0.64g罗地亚公司(Rhodia)生产的乳化剂DSB，100g去离子水，3g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3g甲基丙烯酸，16g甲基丙烯酸甲酯，28g丙烯酸异辛酯,50g丙烯酸丁酯，在室温下搅拌均匀，得到壳预乳化液。
在N2氛下，向装有温度计、搅拌装置、回流冷却器的反应釜中，加入266g水，1.72g罗地亚公司(Rhodia)生产的乳化剂DSB，0.5g碳酸氢钠，50g核预乳化液，含0.12g过硫酸钠的水溶液，搅拌均匀。反应釜加热至60℃左右，反应液变成淡蓝色后，滴加剩余的核预乳化液以及含0.38g过硫酸钠的水溶液。2小时滴加完毕。温度保持在60℃左右，恒温反应1小时。开始滴加壳单体预乳化液和含0.5g过硫酸钠的水溶液，3小时滴加完毕。温度保持在60℃左右，恒温反应1小时。降温至30℃左右，滴加pH调节剂AMP-95，调节pH值至8-9，得到纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液。
制备例5：纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液的制备
将0.64g罗地亚公司(Rhodia)生产的乳化剂DSB，100g去离子水，1g制备例1制备的改性的纳米二氧化硅粒子，4g丙烯酸羟乙酯，28g甲基丙烯酸乙酯，50g苯乙烯，17g丙烯酸丁酯在室温下搅拌均匀，得到核预乳化液；将0.64g罗地亚公司(Rhodia)生产的乳化剂DSB，100g去离子水，5g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，4g富马酸，15.2g丙烯腈，75.8g丙烯酸异辛酯，在室温下搅拌均匀，得到壳预乳化液。
在N2氛下，向装有温度计、搅拌装置、回流冷却器的反应釜中，加入266g水，1.72g罗地亚公司(Rhodia)生产的乳化剂DSB，0.5g碳酸氢钠，60g核预乳化液，含0.15g过硫酸钠的水溶液，搅拌均匀。反应釜加热至60℃左右，反应液变成淡蓝色后，滴加剩余的核预乳化液以及含0.35g过硫酸钠的水溶液。2小时滴加完毕。温度保持在60℃左右，恒温反应1小时。开始滴加壳单体预乳化液和含0.5g过硫酸钠的水溶液，3小时滴加完毕。温度保持在60℃左右，恒温反应1小时。降温至30℃左右，滴加pH调节剂AMP-95，调节pH值至8-9，得到纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液。
制备例6：水性分散剂的制备
将15g丙烯酸，15g丙烯酰胺，35g甲基丙烯酸甲酯，35g丙烯酸丁酯在室温下搅拌均匀，得到单体混合物。在反应釜中加入46.6g水和186.4g异丙醇以及20g单体混合物，均匀搅拌，并水浴加热至回流。分别均匀滴加如下原料：含0.5g过硫酸钠的水溶液，剩余的单体混合物以及0.3g十二烷基硫醇。2小时滴加完毕。随后在回流状态下，继续反应6小时。降温至30℃左右，滴加pH调节剂AMP-95，调节pH值至8-9，得到水性分散剂。经GPC测试，水性分散剂的数均分子量为1523。
制备例7：水性分散剂的制备
将15g丙烯酸，20g苯乙烯磺酸钠，39g甲基丙烯酸甲酯，26g丙烯酸丁酯在室温下搅拌均匀，得到单体混合物。在反应釜中加入33g水和167g异丙醇以及10g单体混合物，均匀搅拌，并水浴加热至回流。分别均匀滴加如下原料：含0.4g过硫酸钠的水溶液，剩余的单体混合物以及0.4g十二烷基硫醇。2小时滴加完毕。随后在回流状态下，继续反应5小时。降温至30℃左右，滴加pH调节剂AMP-95，调节pH值至8-9，得到水性分散剂。经GPC测试，水性分散剂的数均分子量为1893。
比较制备例1：制备普通核壳自交联乳液
将0.64g罗地亚公司(Rhodia)生产的乳化剂DSB，100g去离子水，3g丙烯酸缩水甘油酯，78g甲基丙烯酸甲酯，16g丙烯酸丁酯在室温下搅拌均匀，得到核预乳化液；将0.64g罗地亚公司(Rhodia)生产的乳化剂DSB，100g去离子水，3g丙烯酸，15.5g甲基丙烯酸甲酯，77.5g丙烯酸异辛酯在室温下搅拌均匀，得到壳预乳化液。
在N2氛下，向装有温度计、搅拌装置、回流冷却器的反应釜中，加入266g水，1.72g罗地亚公司(Rhodia)生产的乳化剂DSB，0.5g碳酸氢钠，40g核预乳化液，含0.1g过硫酸钠的水溶液，搅拌均匀。反应釜加热至60℃左右，反应液变成淡蓝色后，滴加剩余的核预乳化液以及含0.4g过硫酸钠的水溶液。2小时滴加完毕。温度保持在60℃左右，恒温反应1小时。开始滴加壳单体预乳化液和含0.5g过硫酸钠的水溶液，3小时滴加完毕。温度保持在60℃左右，恒温反应1小时。降温至30℃左右，滴加pH调节剂AMP-95，调节pH值至8-9，得到普通核壳自交联乳液。
比较制备例2：低分子量水性分散剂的制备
将15g丙烯酸，15g丙烯酰胺，35g甲基丙烯酸甲酯，35g丙烯酸丁酯在室温下搅拌均匀，得到单体混合物。在反应釜中加入46.6g水和186.4g异丙醇以及20g单体混合物，均匀搅拌，并水浴加热至回流。分别均匀滴加如下原料：含0.5g过硫酸钠的水溶液，剩余的单体混合物以及2g十二烷基硫醇。2小时滴加完毕。随后在回流状态下，继续反应6小时。降温至30℃左右，滴加pH调节剂AMP-95，调节pH值至8-9，得到水性分散剂。经GPC测试，水性分散剂的数均分子量为168。
比较制备例3：高分子量水性分散剂的制备
将15g丙烯酸，15g丙烯酰胺，35g甲基丙烯酸甲酯，35g丙烯酸丁酯在室温下搅拌均匀，得到单体混合物。在反应釜中加入46.6g水和186.4g异丙醇以及20g单体混合物，均匀搅拌，并水浴加热至回流。分别均匀滴加如下原料：含0.5g过硫酸钠的水溶液，剩余的单体混合物以及0.05g十二烷基硫醇。2小时滴加完毕。随后在回流状态下，继续反应6小时。降温至30℃左右，滴加pH调节剂AMP-95，调节pH值至8-9，得到水性分散剂。经GPC测试，水性分散剂的数均分子量为10093。
比较制备例4：本领域普通的水性分散剂
德国毕克公司的润湿分散剂：DISPERBYK-190
实施例1：
称取如下重量的原料，90份制备例3得到的纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液，5份制备例6得到的水性分散剂，1份水性钴类催干剂，1份二丙二醇单甲醚，0.5份道康宁DC65，2.5份水性颜料。
在搅拌速度为50rmp的配料罐中，依次加入水性分散剂，水性颜料，混合30min后，再加入水性钴类催干剂，二丙二醇单甲醚，道康宁DC65等助剂搅拌均匀。混合30min后，加入纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液，加入完毕后继续搅拌3小时。即可得到高附着力、均匀的水性油墨。
实施例2：
称取如下重量的原料，80份制备例4得到的纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液，11份制备例7得到的水性分散剂，2份水性锆类催干剂，1份甲氧基丁醇，1份Surfynol DF-37，5份水性颜料，30份乙醇。
在搅拌速度为100rmp的配料罐中，依次加入乙醇，水性分散剂，水性颜料，混合20min后，再加入水性锆类催干剂，甲氧基丁醇，Surfynol DF-37等助剂搅拌均匀。混合15min后，加入纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液，加入完毕后继续搅拌2小时。即可得到高附着力、均匀的水性油墨。
实施例3：
称取如下重量的原料，70份制备例5得到的纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液，20份制备例6得到的水性分散剂，2份水性钛类催干剂，3份三乙二醇单乙醚，1份BYK024，4份水性颜料。
在搅拌速度为80rmp的配料罐中，依次加入水性分散剂，水性颜料，混合10min后，再加入水性钛类催干剂，三乙二醇单乙醚，BYK024等助剂搅拌均匀。混合30min后，加入纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液，加入完毕后继续搅拌3小时。即可得到高附着力、均匀的水性油墨。
比较例1：
称取如下重量的原料，80份制备例4得到的纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液，11份比较制备例2得到的水性分散剂，2份水性锆类催干剂，1份甲氧基丁醇，1份SurfynolDF-37，5份水性颜料，30份乙醇。
在搅拌速度为100rmp的配料罐中，依次加入乙醇，水性分散剂，水性颜料，混合20min后，再加入水性锆类催干剂，甲氧基丁醇，Surfynol DF-37等助剂搅拌均匀。混合15min后，加入纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液，加入完毕后继续搅拌2小时。即可得到均匀的水性油墨。
比较例2：
称取如下重量的原料，80份制备例4得到的纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液，11份比较制备例3得到的水性分散剂，2份水性锆类催干剂，1份甲氧基丁醇，1份SurfynolDF-37，5份水性颜料，30份乙醇。
在搅拌速度为100rmp的配料罐中，依次加入乙醇，水性分散剂，水性颜料，混合20min后，再加入水性锆类催干剂，甲氧基丁醇，Surfynol DF-37等助剂搅拌均匀。混合15min后，加入纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液，加入完毕后继续搅拌2小时。即可得到水性油墨。
比较例3：
称取如下重量的原料，80份制备例4得到的纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液，11份比较制备例4得到的水性分散剂，2份水性锆类催干剂，1份甲氧基丁醇，1份SurfynolDF-37，5份水性颜料，30份乙醇。
在搅拌速度为100rmp的配料罐中，依次加入乙醇，水性分散剂，水性颜料，混合20min后，再加入水性锆类催干剂，甲氧基丁醇，Surfynol DF-37等助剂搅拌均匀。混合15min后，加入纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液，加入完毕后继续搅拌2小时。即可得到均匀的水性油墨。
比较例4：
称取如下重量的原料，80份比较制备例1得到的普通核壳自交联乳液，11份比较制备例4得到的水性分散剂，2份水性锆类催干剂，1份甲氧基丁醇，1份Surfynol DF-37，5份水性颜料，30份乙醇。
在搅拌速度为100rmp的配料罐中，依次加入乙醇，水性分散剂，水性颜料，混合20min后，再加入水性锆类催干剂，甲氧基丁醇，Surfynol DF-37等助剂搅拌均匀。混合15min后，加入普通核壳自交联乳液，加入完毕后继续搅拌2小时。即可得到均匀的水性油墨。
性能测试：
附着力测试：参考采用GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》。涂膜干燥后，用百格刀在涂膜上画格，用胶带粘在涂膜表面，尽量以60°角撕下胶带，数出格子脱落的数目，计算保留比例。100％为没有脱落，为最优，0％为完全脱落，为最差。
耐醇擦洗测试：参考采用GB/T23989-2009《涂料耐溶剂擦拭性测定法》。涂膜干燥后，用质量分数为70％的乙醇水溶液将脱脂棉浸透，挤至无溶剂滴落。擦拭仪参数：擦拭行程：12cm±0.5cm，擦拭面直径：14mm±0.5mm，对试板负荷：1000g，擦拭频率：每分钟60次往复擦拭。按照此方法往复擦拭涂膜直至露出底材，擦拭次数表示涂膜耐醇性的好坏，次数越多，耐醇性越好，反之则越差。
表干性能测试：参考采用GB/T1728-79(89)《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》。涂膜干燥后，用手指轻触漆膜表面，如感到有点发黏，但无漆粘到手指上，即为表面干燥。记录涂膜刚好达到表干所用的时间。时间越短，表干性能越好，反之则越差。
将上面实施例和比较例的水性油墨，在BOPP薄膜、PE薄膜、PET薄膜的底材上面，进行附着力测试、耐醇擦洗测试、表干性能测试。
其中，比较例2的水性油墨产生了大量的沉淀，导致了该油墨制备失败。可能是纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液发生了乳液破乳现象。因此，没有对比较例2进行进一步测试。
测试结果如下表所示：
表1BOPP的测试结果
Figure BDA0002495617260000081
表2PET薄膜的测试结果
Figure BDA0002495617260000082
表3PE薄膜的测试结果
Figure BDA0002495617260000083
将上面实施例和比较例的水性油墨，在PVC薄膜、PP薄膜、玻璃纸薄膜的底材上面，进行附着力测试、耐醇擦洗测试、表干性能测试，也能得到相类似的技术效果。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种水性油墨，其特征在于：包含如下组分：纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液，水性分散剂，催干剂，成膜助剂，消泡剂，颜料；
所述的纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液，制备方法如下：
步骤S1：将表面富含羟基的纳米二氧化硅粒子，与如下通式(1)或者通式(2)的有机硅氧烷反应，得到改性的纳米二氧化硅粒子；
Figure FDA0002495617250000011
通式(1)中，R选自氢、甲基、乙基、丙基；R1选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、苯基；n选自0,1,2,3,4；p选自1,2,3；q选自0,1,2，且p+q＝3；
Figure FDA0002495617250000012
通式(2)中，R选自氢、甲基、乙基、丙基；R1选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基；n选自0,1,2,3,4；p选自1,2,3；q选自0,1,2，且p+q＝3；
步骤S2：将乳化剂、水、基础单体H、交联单体A、步骤S1得到的改性的纳米二氧化硅粒子，分散搅拌得到核单体预乳化液；
步骤S3：将乳化剂、水、基础单体K、交联单体B、通式(1)或通式(2)的有机硅氧烷，分散搅拌得到壳单体预乳化液；
步骤S4：在反应釜中加入水、碳酸氢钠和乳化剂，搅拌均匀，加热至50-80℃，滴加步骤S2得到的核单体预乳化液和引发剂；核单体预乳化液滴加完毕后，继续反应1个小时，然后开始滴加步骤S3得到的壳单体预乳化液和引发剂，滴加完毕后，继续反应1个小时，滴加pH调节剂，调节pH值至8-9，得到纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液。
2.如权利要求1所述的水性油墨，其特征在于：所述的水性分散剂，制备方法如下：
步骤T1：将(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、水溶性单体搅拌均匀，得到单体混合物；
所述的水溶性单体选自如下单体中的两种或以上：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸钠、对苯乙烯磺酸钠；水溶性单体的含量占单体总重量的15～40％；优选25-35％；
步骤T2：在反应釜中加入水和异丙醇的混合溶液以及5～20重量％的步骤T1所得到的单体混合物；在搅拌，加热的条件下，滴加水溶性引发剂、分子量调节剂、以及剩余的80～95重量％的步骤T1所得到的单体混合物；在回流状态下滴加完毕，再继续反应3-6小时，调节pH值至8-9，得到水性分散剂；
最终的水性分散剂的数均分子量为300～5000，优选500～3000，更优选1000～2000。
3.如权利要求1或2所述的水性油墨，其特征在于：所述的步骤S2中，步骤S1得到的改性的纳米二氧化硅粒子占步骤S2单体总重量的1-5％，优选1-3％。
4.如权利要求1或2所述的水性油墨，其特征在于：所述的步骤S3中，通式(1)或通式(2)的有机硅氧烷占步骤S3单体总重量的1-6％，优选3-5％。
5.如权利要求1或2所述的水性油墨，其特征在于：所述步骤S2中的交联单体A选自如下单体中的一种或者两种：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，N-羟甲基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺；交联单体A的含量，占步骤S2单体总重量的1-4％；所述步骤S3中的交联单体B选自如下单体中的一种或者两种：(甲基)丙烯酸，衣康酸、富马酸；交联单体B的含量，占步骤S3单体总重量的1-4％。
6.如权利要求1或2所述的水性油墨，其特征在于：所述步骤S2中的基础单体H由硬单体和软单体构成；硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯和苯乙烯；软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯；硬单体与软单体的重量比例为2～5:1；所述步骤S3中的基础单体K由硬单体和软单体构成；硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸乙酯和苯乙烯；软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯；硬单体与软单体的重量比例为1:2～5。
7.如权利要求1或2所述的水性油墨，其特征在于：包含如下组分：
纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液：70-90份；
水性分散剂：5-20份；
催干剂：0.5-3份；
成膜助剂：1-3份；
消泡剂：0.1-1份；
颜料：2-5份。
8.一种如权利要求7所述的水性油墨的制备方法，其特征在于：先混合水性分散剂、催干剂、成膜助剂、消泡剂和颜料至均匀，然后再混合纳米二氧化硅改性的核壳自交联乳液，得到高附着力水性油墨。
9.一种如权利要求1或2所述的水性油墨在PVC薄膜、BOPP薄膜、PP薄膜、PE薄膜、PET薄膜、玻璃纸薄膜上的应用。
CN202010417404.6A 2020-05-18 2020-05-18 一种高附着力水墨及其制备方法 Active CN111534149B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010417404.6A CN111534149B (zh) 2020-05-18 2020-05-18 一种高附着力水墨及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010417404.6A CN111534149B (zh) 2020-05-18 2020-05-18 一种高附着力水墨及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111534149A true CN111534149A (zh) 2020-08-14
CN111534149B CN111534149B (zh) 2022-06-03

Family

ID=71973934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010417404.6A Active CN111534149B (zh) 2020-05-18 2020-05-18 一种高附着力水墨及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111534149B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112029362A (zh) * 2020-08-21 2020-12-04 帝斯曼先达合成树脂(佛山)有限公司 一种核壳结构纳米粒子及增硬水性丙烯酸树脂涂料的制备方法
CN114437604A (zh) * 2022-03-10 2022-05-06 信和新材料（苏州）有限公司 纳米粒子改性水性白木器封闭底漆及其制备方法与应用
CN115612347A (zh) * 2021-06-25 2023-01-17 吴江南玻玻璃有限公司 一种光伏玻璃釉料用环保型水性调墨油及其制备方法和水性白色釉料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101338058A (zh) * 2008-08-12 2009-01-07 李建文 一种akd高分子分散剂的制备方法及其应用
CN102604006A (zh) * 2012-03-09 2012-07-25 太原理工大学 一种酸性硅溶胶原位改性丙烯酸酯乳液的方法
JP2015166428A (ja) * 2014-03-04 2015-09-24 サイデン化学株式会社 水性エマルション、その製造方法及びこれを用いた水性コーティング剤フィルム
CN106832136A (zh) * 2017-01-04 2017-06-13 华南理工大学 多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液油墨及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101338058A (zh) * 2008-08-12 2009-01-07 李建文 一种akd高分子分散剂的制备方法及其应用
CN102604006A (zh) * 2012-03-09 2012-07-25 太原理工大学 一种酸性硅溶胶原位改性丙烯酸酯乳液的方法
JP2015166428A (ja) * 2014-03-04 2015-09-24 サイデン化学株式会社 水性エマルション、その製造方法及びこれを用いた水性コーティング剤フィルム
CN106832136A (zh) * 2017-01-04 2017-06-13 华南理工大学 多重交联核/壳结构型聚丙烯酸酯乳液油墨及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
夏宇正等: "《精细高分子化工及应用》", 30 September 2000, 化学工业出版社 *
薛朝华等: "《纺织品数码喷墨印花技术》", 29 February 2008, 化学工业出版社 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112029362A (zh) * 2020-08-21 2020-12-04 帝斯曼先达合成树脂(佛山)有限公司 一种核壳结构纳米粒子及增硬水性丙烯酸树脂涂料的制备方法
CN112029362B (zh) * 2020-08-21 2021-11-30 帝斯曼先达合成树脂(佛山)有限公司 一种核壳结构纳米粒子及增硬水性丙烯酸树脂涂料的制备方法
CN115612347A (zh) * 2021-06-25 2023-01-17 吴江南玻玻璃有限公司 一种光伏玻璃釉料用环保型水性调墨油及其制备方法和水性白色釉料
CN115612347B (zh) * 2021-06-25 2023-06-02 吴江南玻玻璃有限公司 一种光伏玻璃釉料用环保型水性调墨油及其制备方法和水性白色釉料
CN114437604A (zh) * 2022-03-10 2022-05-06 信和新材料（苏州）有限公司 纳米粒子改性水性白木器封闭底漆及其制备方法与应用
CN114437604B (zh) * 2022-03-10 2022-09-30 信和新材料（苏州）有限公司 纳米粒子改性水性白木器封闭底漆及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111534149B (zh) 2022-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111534149B (zh) 一种高附着力水墨及其制备方法
CN113105571B (zh) 低温自交联水性环氧改性丙烯酸树脂及其制备方法与应用
CN108864359A (zh) 一种高性能水溶性高固低黏丙烯酸树脂的制备方法
CN102220062B (zh) 一种水性uv固化涂料及其制备方法
CN102964916B (zh) 一种uv胶印印铁油墨及其制备方法
CN113321761B (zh) 一种自修复丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用
CN112280372A (zh) 一种低温盖板油墨及其制备方法
CN111253837B (zh) 一种水性一涂uv固化环氧丙烯酸酯涂料及其制备方法
CN102286229B (zh) 一种环保型水性铝箔油墨及其制备方法
KR101392328B1 (ko) 코어-쉘 구조의 전분계 중합체 입자를 포함하는 잉크 조성물
CN103031011B (zh) 适合凹版印刷的镭射转移涂料及其制备方法
BRPI0708846B1 (pt) mistura redutível em água de copolímeros (met)acrílicos para revestimentos com brilho melhorado, processo para preparação e método de uso da dita mistura de copolímeros
JPH0446306B2 (zh)
CN113563545B (zh) 一种玻璃涂料用有机硅改性丙烯酸乳液及其制备方法
KR20210039207A (ko) 도료 조성물
CN110204640B (zh) 一种水贴纸罩光高羟基丙烯酸树脂及其制备方法
CN115232243A (zh) 一种哑光罩面清漆用纯丙乳液及其制备方法和应用
CN114891166A (zh) 一种有机硅油复合丙烯酸乳胶及其制备方法
CN110358414B (zh) 一种硅改性哑光uv树脂及其制备方法
CN112961604A (zh) 高硬度面釉及其制备方法
CN108864821A (zh) 一种亚克力玻璃uv油墨涂层
JP2017014306A (ja) 水なしオフセット印刷用水性インキ組成物、当該水性インキ組成物を用いた印刷方法および印刷物
JP4091138B2 (ja) つや消し電着塗料組成物およびこれを用いる電着塗装方法
JPH0859932A (ja) 水分散体組成物
CN115948088B (zh) 一种抗指纹电泳漆组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant