CN113321761B - 一种自修复丙烯酸酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域,本发明公开了一种自修复丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用。本发明通过自由基共聚合反应,将甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯,引入到丙烯酸酯共聚物体系中,以化学结构为4,4'‑二氨基二苯二硫作为交联剂,利用酮胺反应,向丙烯酸酯共聚物体系中引入自修复动态二硫键。采用种子乳液聚合法制备了可稳定储存6个月以上、耐水性良好的自修复乳液型丙烯酸酯树脂。使用以上的乳液为成膜物质,复配以各种颜填料和助剂,制得了环境友好型自修复水性涂料。通过以上方法制备得到的丙烯酸酯树脂涂料,于中温(>80℃)热刺激条件下具有良好的划痕修复效果。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,具体涉及一种自修复丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
在漆膜使用过程中,由于人为的刮擦划伤、日照或雨水的侵蚀、冷热交变等内在和外在因素作用,会出现微观缺陷或损伤。如果微观损伤无法得到有效修复,伴随着时间的累积,微观损伤扩展最终会导致材料的失效,也无法做到对基材的保护。但当用于高性能表面涂装时,需要其拥有高硬度、耐热性好、耐水性好等特点。因此大分子链的交联是需要的,用来提高漆膜的机械强度、耐水性等性能。因此,引入动态交联键,赋予聚合物材料自修复功能受到了越来越多的关注。
丙烯酸树脂漆具有优异的耐光性及户外老化性能,通常比较多的用于内外墙涂料。在裂痕产生初期就做到修复微裂纹,防止裂纹的扩展,对于延长丙烯酸树脂漆的使用寿命是至关重要的。目前较多的自修复研究放在了聚氨酯和环氧树脂上面,而对于丙烯酸树脂,由于其主链为碳脂肪链,对于一般动态键的引入存在着一定的技术困难。而对于环境友好型的水性丙烯酸酯乳液,要兼顾其稳定性和相容性,对于动态键的选择则有了更多的限制。二硫键具有多重响应性质,且是少有的在中低温下具有快速响应的动态键,在热刺激下,二硫键形成硫原子并产生动态交换,从而实现网络的动态拓扑重排。二硫键的原料来源易得,因此在自修复方面的研究也有不少。
有鉴于此,本发明提供了一种基于动态二硫键的自修复乳液型丙烯酸树脂,解决现有存在的技术问题。
发明内容
针对以上存在的技术问题,本发明提出了一种稳定性好、涂膜耐水性优良的基于动态二硫键的自修复乳液型丙烯酸酯树脂制备方法及其应用,在涂装中无有机溶剂的挥发,VOC排量小,属于环境友好型涂料。
为了达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种自修复丙烯酸酯树脂,由包含以下重量份数的原料制备得到:
含有酮基的乙烯基单体1~10份,丙烯酸酯硬单体20~50份,丙烯酸酯软单体20~50份,羟基丙烯酸酯功能单体1~10份,乳化剂0.8~2.5份,引发剂0.1~0.4份,分子量调节剂0.4~1份,pH调节剂0.2~0.5份,水60~150份,交联剂1~10份。
优选的,所述含有酮基的乙烯基单体为甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯;所述分子量调节剂为α-甲基苯乙烯线性二聚体;所述交联剂为4,4'-二氨基二苯二硫;所述pH调节剂为质量浓度25~35%的氨水。
优选的,所述丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、叔碳酸乙烯酯中的一种或几种;所述丙烯酸酯软单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯中的一种或几种;所述羟基丙烯酸酯功能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
优选的,所述引发剂为过硫酸氨、过硫酸钠或过硫酸钾中的一种或几种;所述乳化剂的选择分为反应型和非反应型,反应型乳化剂包括烯丙基脂肪醇氧乙烯醚硫酸氨SR-10、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵SE-10N;非反应型乳化剂为十二烷基硫酸铵(SDS)、烷基聚氧乙烯醚(LCN-407)、十二烷基二苯醚二磺酸钠(SDBS)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(EPA-073)。所选择的乳化剂按照阴离子乳化剂与非离子乳化剂复配的原则选取。
本发明的另一目的是提供一种自修复丙烯酸酯树脂的制备方法,包括以下步骤:
1)将水和乳化剂混合均匀后加入丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体、羟基丙烯酸酯功能单体,混合均匀得到预乳液;将引发剂溶入水中,升温,然后加入到预乳液中,保温,即得种子乳液;
2)将剩余的乳化剂溶于水,并和含有酮基的乙烯基单体、分子量调节剂、剩余的丙烯酸酯硬单体、剩余的丙烯酸酯软单体、剩余的羟基丙烯酸酯功能单体混合均匀,得单体预乳液;将剩余引发剂溶于水中,然后再与单体预乳液、种子乳液混合均匀,保温,然后进行后消除反应,再加入pH调节剂,得到含有酮基功能基团的丙烯酸酯乳液;
3)将交联剂溶于无水乙醇中,再与含有酮基功能基团的丙烯酸酯乳液混合均匀,过滤,即得自修复丙烯酸酯树脂。
优选的,所述步骤1)中溶解乳化剂的水占水总量的20~40%;溶解引发剂的水占水总量的1~3%;
所述步骤1)中乳化剂的添加量为乳化剂总量的20~40%;引发剂的添加量为引发剂总量的20~40%。
优选的,所述步骤1)中丙烯酸酯硬单体用量占丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体、羟基丙烯酸酯功能单体三者总量之和的2~10%;
丙烯酸酯软单体用量占丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体、羟基丙烯酸酯功能单体三者总量之和的2~10%;
羟基丙烯酸酯功能单体用量占丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体、羟基丙烯酸酯功能单体三者总量之和的0.1~0.5%。
优选的,所述步骤2)中溶解乳化剂的水占水总量的45~55%;溶解引发剂的水为剩余的水;
所述步骤1)和步骤2)中升温和保温温度均为50~90℃;步骤1)中的保温时间为10~20min;步骤2)的保温时间为1.5-2.5h;
所述步骤2)加入pH调节剂调节pH8~9;
所述自修复丙烯酸酯树脂乳液的固含量为38%-55%。
优选的,所述步骤2)后消除反应具体步骤为:将占总单体重量0.05~0.3%的氧化剂叔丁基过氧化氢溶于其重量2~4倍的碳酸二甲酯中,得到的混合溶液加入到保温后的溶液中;再添加占总单体重量的0.05~0.3%的还原剂甲醛化亚硫酸氢钠水溶液,维持温度为50~90℃,保温时间为0.5-1h,降至室温,即完成消除反应。
本发明的再一目的是提供自修复丙烯酸酯树脂在制备水性色漆中的应用,以自修复丙烯酸酯树脂作为成膜物质,复配以消泡剂、增稠剂、流平剂、润湿剂、成膜助剂以及无机颜填料制备而成自修复水性涂料,涂装后的漆膜在>80℃热刺激下具有划痕修复性质。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明有益效果如下:
本发明采用乳液后固化的策略,利用传统室温固化酮胺反应引入二硫键,制备得到的乳液稳定性好、不需外加固化剂。选用价格低廉的二硫键化合物作为原料,通过设计简单易行的工艺路线,所制备得到乳胶膜在中温热刺激下的划痕可以得到很好的修复,基于以上乳液配制而成的水性色漆漆膜同样具有一定的划痕修复效果。
本发明所制备的自修复乳液型丙烯酸酯树脂可稳定存储6个月以上,稳定性好,不需分装或额外添加交联剂,清漆漆膜耐水性,耐溶剂性,膜硬度良好。清漆和色漆在中温(>80℃)热刺激条件下具有良好的划痕修复效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1宏观修复前后对比图;
图2为本发明实施例5宏观修复前后对比图;
图3为本发明实施例6宏观修复前后对比图;
图4为本发明对比例10宏观修复前后对比图;
图5为本发明对比例11宏观修复前后对比图;
图6为本发明对比例12宏观修复前后对比图;
图7为本发明对比例13宏观修复前后对比图;
图8为本发明实施例16色漆性能测试宏观修复前后对比图;
图9为本发明实施例17色漆性能测试宏观修复前后对比图;
图10为本发明实施例18色漆性能测试宏观修复前后对比图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
于反应釜中,加入29.5g水和0.52g乳化剂SE-10N,0.13g乳化剂LCN-407,搅拌溶解后,加入2.30g甲基丙烯酸甲酯,2.48g丙烯酸正丁酯,0.3g丙烯酸异冰片酯,0.1g甲基丙烯酸羟丙酯,机械搅拌下得到预乳液,将0.04g引发剂过硫酸氨溶于2g水中,待体系升温至80℃后,滴加引发剂水溶液至反应釜中,待体系呈蓝色后,保温15min,作为种子乳液。
将1.23g乳化剂SE-10N和0.3g乳化剂LCN-407溶于53.5g水中,并和剩下的28.3g甲基丙烯酸甲酯,30.52g丙烯酸正丁酯,3.7g丙烯酸异冰片酯,1.3g甲基丙烯酸羟丙酯,3.5g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯,0.7g分子量调节剂α-甲基苯乙烯线性二聚体在预乳化釜中共混制得单体预乳液,0.1g引发剂过硫酸氨溶于20g水中得到引发剂水溶液。同时滴加引发剂水溶液和单体预乳液于反应釜中,控制在1-2h滴完,并保温2h。
以上步骤完毕后,反应温度降至70℃进行后消除反应:将0.07g氧化剂叔丁基过氧化氢溶于0.21g碳酸二甲酯中滴入反应釜中。随后,控制滴加时间在半小时,将0.05g还原剂甲醛化亚硫酸氢钠溶于2g水(此处添加的水不算在制备自修复乳液型丙烯酸酯树脂原料中)中滴入反应釜,保温半小时后降至室温。用氨水调节pH值为8~9。
将1.93g 4,4'-二氨基二苯二硫溶解在17.5g95%的无水乙醇中,并在200rad/min搅拌速度下将以上的溶液缓慢滴加到反应釜中。添加完成后,将混合物搅拌30min直至均匀分散,过滤出料,得到自修复乳液型丙烯酸酯树脂。
实施例2
本实施例自修复乳液型丙烯酸酯树脂中,将乳化剂SE-10N换成乳化剂EPA-073,其余合成工艺与测试与实施例1相同。
实施例3
本实施例自修复乳液型丙烯酸酯树脂中,将乳化剂SE-10N换成乳化剂SDS,其余合成工艺与测试与实施例1相同。
实施例4
本实施例自修复乳液型丙烯酸酯树脂中,将乳化剂SE-10N换成乳化剂SR-10,其余合成工艺与测试与实施例1相同
实施例5
本实施例自修复乳液型丙烯酸酯树脂中,将3.5g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯替换成2.8g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯,同时1.93g 4,4'-二氨基二苯二硫替换成1.54g4,4'-二氨基二苯二硫,其余合成工艺与测试与实施例1相同。
实施例6
本实施例自修复乳液型丙烯酸酯树脂中,将3.5g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯替换成4.9g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯,同时1.93g 4,4'-二氨基二苯二硫替换成2.70g4,4'-二氨基二苯二硫,其余合成工艺与测试与实施例1相同。
对比例7
本实施例自修复乳液型丙烯酸酯树脂中,将95%无水乙醇替换成等量碳酸二甲酯,其余合成工艺与测试与实施例1相同。
对比例8
本实施例自修复乳液型丙烯酸酯树脂中,将95%无水乙醇替换成等量乙酸乙酯,其余合成工艺与测试与实施例1相同。
对比例9
本实施例自修复乳液型丙烯酸酯树脂中,将95%无水乙醇替换成等量丙酮,其余合成工艺与测试与实施例1相同。
对比例10
本实施例自修复乳液型丙烯酸酯树脂中,将1.93g 4,4'-二氨基二苯二硫替换成0.9g己二胺,其余合成工艺与测试与实施例1相同。
对比例11
本实施例自修复乳液型丙烯酸酯树脂中,将1.54g 4,4'-二氨基二苯二硫替换成0.72g己二胺,其余合成工艺与测试与实施例5相同。
对比例12
本实施例自修复乳液型丙烯酸酯树脂中,将2.70g 4,4'-二氨基二苯二硫替换成1.26g己二胺,其余合成工艺与测试与实施例6相同。
对比例13
本实施例自修复乳液型丙烯酸酯树脂中,将3.5g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯替换成3.5g双丙酮丙烯酰胺,同时1.93g 4,4'-二氨基二苯二硫替换成1.85g3,3'-二硫代双(丙酰肼),其余合成工艺与测试与实施例1相同。
对比例14
本实施例自修复乳液型丙烯酸酯树脂中,将1.93g 4,4'-二氨基二苯二硫替换成0g 4,4'-二氨基二苯二硫,其余合成工艺与测试与实施例1相同。
对比例15
本实施例自修复乳液型丙烯酸酯树脂中,将0.7g分子量调节剂α-甲基苯乙烯线性二聚体替换成0.7g分子量调节剂十二烷基硫醇,其余合成工艺与测试与实施例1相同。
对以上自修复乳液型丙烯酸酯树脂的粒径、凝胶率、钙离子稳定性、吸水率以及储存稳定性进行测试表征。同时对成膜后的膜硬度、交联度、耐乙醇擦拭、耐丙酮测试以及划痕性能进行测试并表征,结果参见表1和表2。
粒径的测定:配制1:500份的乳液和水混合物,滴入适量混合液至比色皿,于NanoZS纳米粒度测定仪25℃测定。取三次测定平均结果为乳胶粒子的粒径。
凝胶率的测定:收集反应结束后产生的凝聚物,于烘箱中烘干至恒重,其与反应单体的总质量之比记为凝胶率。
钙离子稳定性的测定:称取10g乳液,向其中加入2.5g不同浓度梯度的CaCl2溶液(5%、4%、3%、2%、1%),振荡均匀,放置24小时以后,观察其是否有破乳,不破乳的为通过钙离子实验,并记录为相应的钙离子浓度通过。
吸水率的测定:裁取1cm×1cm的乳胶膜,常温下于水中浸泡24h后,用滤纸将其表面水分擦拭干净,称取其质量并记录。计算得到的增长的质量与原始膜乳胶膜质量之比为吸水率。
自修复乳液型丙烯酸酯树脂稳定性:将过滤出料后的自修复乳液型丙烯酸酯树脂封装在干净的塑料瓶中,于常温下放置。当观察到乳胶外观产生变化时,记录实验现象。
表1自修复丙烯酸酯树脂乳液合成性能测试结果
对比例7、对比例8、对比例9是在实施例1的基础上探讨了用不同溶剂溶解4,4'-二氨基二苯二硫后的溶液与含有酮基功能基团的丙烯酸酯乳液充分共混后,制备得到的自修复乳液型丙烯酸酯树脂储存稳定性的影响。
表2不同实施例乳胶膜性能测试结果
从实施例1、实施例5、实施例6可以看出,体系中动态二硫键的引入赋予了丙烯酸酯共聚物表面划痕修复性能。对比例14为未加4,4'-二氨基二苯二硫交联剂的对比例,交联度为0,耐乙醇擦拭、耐丙酮测试不能通过,没有构建起交联体系,漆膜在加热过程中发生流动,因此无划痕修复数据。对比例15将分子量调节剂α-甲基苯乙烯线性二聚体替换成了十二烷基硫醇,表征测试显示交联度为0,耐乙醇擦拭、耐丙酮测试不能通过,这是由于在碱性条件下,硫醇会进攻二硫键,因此不能选用硫醇类分子量调节剂,由于没有构建起交联体系,漆膜在加热过程中发生流动,因此无划痕修复数据。
进一步地,选取以上修复性能良好的清漆实施例配制成色漆涂料作色漆修复性能测试。
实施例16~18:水性色漆涂料的配制
配制颜基比为0.5:1的水性色漆,分别取100份实施例1(实施例16)、实施例5(实施例17)、实施例6(实施例18)自修复丙烯酸酯乳液于分散缸中,于1500r/min下加入0.2份pH调节剂AMP95,0.6份的成膜助剂DPMA,分别搅拌15min后,提高搅拌速度至2000r/min后加入2410消泡剂0.6份,搅拌20min左右,加入色浆并搅拌20min,随后依次加入6393消泡剂0.6份,流平剂0.4份,增稠剂1份,搅拌30min左右,过滤出料,室温静置一晚后,得到水性自修复丙烯酸酯色漆。对以上水性自修复丙烯酸酯色漆的膜硬度、附着力、耐乙醇擦拭以及修复性能进行了测试并表征。
性能测定及其方法:
划痕修复性能测定:使用手术刀在乳胶膜或色漆表面划出深约30~50μm的划痕,之后置于100℃烘箱中热处理15min,使用数码相机记录涂敷在玻璃板上的乳胶膜和涂敷在水泥板上色漆的划痕修复前后宏观对比,使用光学显微镜记录划痕修复前后微观对比。
交联度的测定:称取已经烘干的一定质量的膜,放入已经称量好的滤纸中,于索氏提取器中用四氢呋喃索提48h,取出滤纸中的膜烘干至恒重,按照如下方程式计算膜交联度:交联度=索提后膜的重量(g)/索提前膜的重量(g)×100%。
膜硬度的测定:漆膜硬度按照国标GB/T6739-1966使用铅笔划痕硬度仪表征。
耐酒精擦拭性:按GB/T23989--2009进行测试。在涂层表面用浸透乙醇的脱脂棉进行一次来回完整的擦拭过程,共测试100次,漆膜未露出底材即为通过。
耐丙酮测试:按GB/T1763-1979进行测试。测试在分析纯丙酮中浸泡1h,观察涂层是否保持平整、无起泡、无剥落或是否有轻微变软现象。
表3:色漆性能测试结果
通过上述实验,可以得知本发明制备得到乳胶膜在中温热刺激下的划痕可以得到很好的修复,基于以上乳液配制而成的水性色漆漆膜同样具有一定的划痕修复效果。
本发明所制备的自修复乳液型丙烯酸酯树脂可稳定存储6个月以上,稳定性好,不需分装或额外添加交联剂,清漆漆膜耐水性,耐溶剂性,膜硬度良好。清漆和色漆在中温(>80℃)热刺激条件下具有良好的划痕修复效果。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处,各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种自修复丙烯酸酯树脂,其特征在于,由包含以下重量份数的原料制备得到:
含有酮基的乙烯基单体1~10份,丙烯酸酯硬单体20~50份,丙烯酸酯软单体20~50份,羟基丙烯酸酯功能单体1~10份,乳化剂0.8~2.5份,引发剂0.1~0.4份,分子量调节剂0.4~1份,pH调节剂0.2~0.5份,水60~150份,交联剂1~10份;
所述含有酮基的乙烯基单体为甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯;所述分子量调节剂为α-甲基苯乙烯线性二聚体;所述交联剂为4,4'-二氨基二苯二硫;所述pH调节剂为质量浓度25~35%的氨水;
所述自修复丙烯酸酯树脂的制备方法,包括以下步骤:
1)将水和乳化剂混合均匀后加入丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体、羟基丙烯酸酯功能单体,混合均匀得到预乳液;将引发剂溶入水中,升温,然后加入到预乳液中,保温,即得种子乳液;
2)将剩余的乳化剂溶于水,并和含有酮基的乙烯基单体、分子量调节剂、剩余的丙烯酸酯硬单体、剩余的丙烯酸酯软单体、剩余的羟基丙烯酸酯功能单体混合均匀,得单体预乳液;将剩余引发剂溶于水中,然后再与单体预乳液、种子乳液混合均匀,保温,然后进行后消除反应,再加入pH调节剂,得到含有酮基功能基团的丙烯酸酯乳液;
3)将交联剂溶于无水乙醇中,再与含有酮基功能基团的丙烯酸酯乳液混合均匀,过滤,即得自修复丙烯酸酯树脂;
所述步骤2)后消除反应具体步骤为:将占总单体重量0.05~0.3%的氧化剂叔丁基过氧化氢溶于其重量2~4倍的碳酸二甲酯中,得到的混合溶液加入到保温后的溶液中;再添加占总单体重量的0.05~0.3%的还原剂甲醛化亚硫酸氢钠水溶液,维持温度为50~90℃,保温时间为0.5-1h,降至室温,即完成消除反应。
2.根据权利要求1所述的一种自修复丙烯酸酯树脂,其特征在于,所述丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、叔碳酸乙烯酯中的一种或几种;所述丙烯酸酯软单体为丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯中的一种或几种;所述羟基丙烯酸酯功能单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种自修复丙烯酸酯树脂,其特征在于,所述引发剂为过硫酸氨、过硫酸钠或过硫酸钾中的一种或几种;所述乳化剂的选择分为反应型和非反应型,反应型乳化剂包括烯丙基脂肪醇氧乙烯醚硫酸氨、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵;非反应型乳化剂为十二烷基硫酸铵、烷基聚氧乙烯醚、十二烷基二苯醚二磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠。
4.如权利要求1~3任一项所述的一种自修复丙烯酸酯树脂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将水和乳化剂混合均匀后加入丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体、羟基丙烯酸酯功能单体,混合均匀得到预乳液;将引发剂溶入水中,升温,然后加入到预乳液中,保温,即得种子乳液;
2)将剩余的乳化剂溶于水,并和含有酮基的乙烯基单体、分子量调节剂、剩余的丙烯酸酯硬单体、剩余的丙烯酸酯软单体、剩余的羟基丙烯酸酯功能单体混合均匀,得单体预乳液;将剩余引发剂溶于水中,然后再与单体预乳液、种子乳液混合均匀,保温,然后进行后消除反应,再加入pH调节剂,得到含有酮基功能基团的丙烯酸酯乳液;
3)将交联剂溶于无水乙醇中,再与含有酮基功能基团的丙烯酸酯乳液混合均匀,过滤,即得自修复丙烯酸酯树脂;
所述步骤2)后消除反应具体步骤为:将占总单体重量0.05~0.3%的氧化剂叔丁基过氧化氢溶于其重量2~4倍的碳酸二甲酯中,得到的混合溶液加入到保温后的溶液中;再添加占总单体重量的0.05~0.3%的还原剂甲醛化亚硫酸氢钠水溶液,维持温度为50~90℃,保温时间为0.5-1h,降至室温,即完成消除反应。
5.根据权利要求4所述的一种自修复丙烯酸酯树脂的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中溶解乳化剂的水占水总量的20~40%;溶解引发剂的水占水总量的1~3%;
所述步骤1)中乳化剂的添加量为乳化剂总量的20~40%;引发剂的添加量为引发剂总量的20~40%。
6.根据权利要求4或5所述的一种自修复丙烯酸酯树脂的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中丙烯酸酯硬单体用量占丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体、羟基丙烯酸酯功能单体三者总量之和的2~10%;
丙烯酸酯软单体用量占丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体、羟基丙烯酸酯功能单体三者总量之和的2~10%;
羟基丙烯酸酯功能单体用量占丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体、羟基丙烯酸酯功能单体三者总量之和的0.1~0.5%。
7.根据权利要求4所述的一种自修复丙烯酸酯树脂的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中溶解乳化剂的水占水总量的45~55%;溶解引发剂的水为剩余的水;
所述步骤1)和步骤2)中升温和保温温度均为50~90℃;步骤1)中的保温时间为10~20min;步骤2)的保温时间为1.5-2.5h;
所述步骤2)加入pH调节剂调节pH8~9;
所述自修复丙烯酸酯树脂乳液的固含量为38%-55%。
8.权利要求1~3任一项所述的一种自修复丙烯酸酯树脂在制备水性色漆中的应用,其特征在于,以自修复丙烯酸酯树脂作为成膜物质,复配以消泡剂、增稠剂、流平剂、润湿剂、成膜助剂以及无机颜填料制备而成自修复水性涂料,涂装后的漆膜在>80℃热刺激下具有划痕修复性质。
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