CN115746646B - 一种自修复聚丙烯酸酯乳液涂层及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自修复聚丙烯酸酯乳液涂层及其制备方法与应用，利用乳液聚合方法制备聚丙烯酸乳液，采用滴涂、旋涂或者浇筑的方法制备成涂层或者粘接剂材料，待水分挥发，即得一种具有自修复聚丙烯酸酯乳液涂层。丙烯酸酯乳液包括以下重量百分比的原料：单体A：10‑40％，单体B：10‑40％，单体C：1‑5％，交联修复剂：1‑5％，乳化剂：1‑5％，引发剂：0.1‑1％，其余组份为去离子水。其中单体A为丙烯酸酯类化合物，单体B为甲基丙烯酸酯类化合物，交联修复剂为含脲键或者二硫键的二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类化合物。当用做保护涂层时，在经历机械损伤时，可以自动修复，提高涂层使用寿命；当用作锂离子电池粘接剂时，可以延长循环充放电稳定性，提高锂电池使用寿命。

Description

一种自修复聚丙烯酸酯乳液涂层及制备方法与应用

技术领域

本发明涉及聚丙烯酸酯乳液涂层及粘接剂领域，特别涉及一种自修复聚丙烯酸酯乳液涂层的制备方法以及采用该制备方法制得的自修复聚丙烯酸酯乳液涂层与应用。

背景技术

聚丙烯酸酯乳液涂层及粘接剂是以丙烯酸酯为主体的高分子共聚物，其可以广泛地应用于涂层和粘接剂领域。早期的聚丙烯酸酯涂层或者粘接剂为溶剂型，是以苯类化合物作为溶剂，毒性大、易燃且成本高，不环保。在高分子网络中引入可逆动态共价键或者超分子相互作用，可以实现高分子材料本征自修复。虽然很多关于可逆动态共价键或者超分子相互作用的自修复高分子材料已经被报道，但是基于偶极-偶极相互作用，以及偶极-偶极相互作用与超分子相互作用和可逆共价键相结合的自修复高分子材料鲜有有报道。大部分自修复聚丙烯酸酯类高分子材料都是通过溶液或者本体聚合实现，采用乳液聚合制备自修复聚丙烯酸酯类高分子材料的报道不多。

CN114478898A公开了一种锂电池负极代SBR用乳液聚合粘合剂，所述乳液聚合是不饱和单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由不饱和单体、水、乳化剂(复合几种乳化剂)及水溶性引发剂四大类成分组成，得到一种比SBR丁苯橡胶乳液更优秀的更适合锂电池使用，可以提高现有锂电池性能的高分子粘合剂来代替现今广泛使用进口的SRB粘合剂，选用单体是聚合后非常稳定可靠的，耐老化耐高低温都很好，交联和吸电解液适度，保持负极层收纳释放锂离子的框架稳定。但该技术制得的粘合剂不涉及自修复性能。CN 101864024 B公开了一种聚丙烯酸酯涂层胶乳液，包括软单体20-50％，硬单体5-20％，含羧基单体0.5-2.0％，交联单体1-5％，乳化剂1-5％，引发剂0.2-0.7％，余量为去离子水。该乳液安全性好，无毒，成本低，耐水压高，涂层甲醛含量符合欧盟出口标准，应用广泛。本发明还公开了该聚丙烯酸酯涂层胶乳液的制备方法，操作简便，适于工业化生产。但该技术制得的涂层胶乳液同样不涉及自修复性能。

基于上述分析，一种具有自修复性能的聚丙烯酸酯乳液涂层、锂电池用粘接剂及制备方法是目前行业内急需的。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了自修复聚丙烯酸酯乳液涂层、锂电池用粘接剂及制备方法，解决了传统聚丙烯酸酯涂层或者粘接剂不具备室温自修复性能，当作为涂层应用时，涂层发生机械损伤时，保护效果降低，当作为锂电池粘接剂时，充放电过程中产生损伤，循环稳定性下降的问题。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种自修复聚丙烯酸酯乳液涂层的备方法，包括：

(1)将单体A、单体B、单体C、交联修复剂、乳化剂和40-60％的去离子水按比例混合均匀，制备成预乳液：

(2)将5-15％的预乳液加30-40％的去离子水稀释，升温至60-80℃，加入10-30％的引发剂，反应15-40min，连续加入余下的预乳液，并同时补加剩余的去离子水和引发剂；反应4-16h，冷却至室温，过滤，得到聚丙烯酸酯乳液；

进一步的，所述丙烯酸酯乳液包括如下重量百分比的原料：

单体A：10-40％，

单体B：10-40％，

单体C：1-5％，

交联修复剂：1-5％，

乳化剂：1-5％，

引发剂：0.1-1％，

余量为去离子水。

(3)将步骤(2)所得的聚丙烯酸酯乳液经喷涂、滴涂、旋涂或者浇筑方法制备成涂层或者本体材料，待水分挥发，即得自修复聚丙烯酸酯乳液涂层。

进一步的，所述单体A为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸苄酯或其中两种或者三种的混合物。

进一步的，所述单体B为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯或者甲基丙烯酸苄酯与其他甲基丙烯酸酯的混合物。

进一步的，所述单体A和单体B中至少一种单体含有苄基基团。

进一步的，所述单体A和单体B的摩尔比为0.8-1.2。

进一步的，所述单体C为甲基丙烯酸。

进一步的，所述交联修复剂为含有仲胺脲键或者二硫键的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯类化合物。

进一步的，所述乳化剂为聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种。

进一步的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰中的一种。

本发明还公开了一种根据上述任一制备方法制得的自修复聚丙烯酸酯乳液涂层。

本发明还公开了一种上述自修复聚丙烯酸酯乳液涂层在锂电池用粘接剂制备中的应用。

本发明的有益效果如下：

1)聚合反应发生在水相，不涉及有机溶剂，环保无毒害。

2)聚丙烯酸酯链段之间的偶极-偶极相互作用、π-π堆叠和可逆共价键赋予材料自修复功能。

3)交联修复剂具有双重功能，通过化学交联提升涂层的力学性能和粘接剂的粘接性能，同时交联修复剂之间的可逆交换也可以提升材料的自修复性能。

4)聚丙烯酸酯链段与基底之间的范德华力相互作用及氢键相互作用赋予涂层较高的粘附力和粘接强度。

5)制备的涂层在经历机械损伤时，可以不需要外界干预，自动修复，提高涂层使用寿命。

6)制备的聚丙烯酸酯乳液材料用作锂离子电池粘接剂时，自修复功能可以延长循环充放电稳定性，提高电池使用寿命。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的聚丙烯酸酯乳液的光学照片和离心15min后的光学照片。

图2为本发明实施例2中的聚丙烯酸酯粘接剂原始样品和修复后样品的应力应变曲线。

图3为本发明实施例4中的制备的涂层在经历机械损伤时的自修复光学照片。

图4为本发明实施例6中的制备的涂层在经历机械损伤时的自修复光学照片。

图5为本发明实施例8中的聚丙烯酸酯粘接剂原始样品和修复后样品的应力应变曲线。

图6为本发明实施例9中的两块铝板之间的粘接强度。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。

实施例1

将100g去离子水，5g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵，15g甲基丙烯酸，6g N,N'-双(丙稀酰)胱胺搅拌混合均匀，然后加入60g丙烯酸正丁酯和80g甲基丙烯酸苄基酯，乳化40min制备成预乳液。在三口圆底烧瓶中加入80g去离子水和13g预乳液作为种子液，升温至75℃，加入0.18g过硫酸铵和0.16g亚硫酸氢钠，反应15min，慢慢滴加剩余的预乳液，在2h内滴完，同时滴加含有0.72g过硫酸铵的水溶液13g和0.64g亚硫酸氢钠水溶液13g，滴加完后继续反应2h，冷却至室温，得到聚丙烯酸酯乳液。将制备的乳液在3000r/min下离心15min，观察乳液变化。

实施例2

将实施例1中得到的聚丙烯酸酯乳液置于聚四氟乙烯模具中，挥发掉水分，将得到的材料切断重新对接，室温放置24h，测试原始材料和对接24h后材料的力学性能。

实施例3

将100g去离子水，6g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵，15g甲基丙烯酸，6g 2,2-二硫二乙醇二丙烯酸酯搅拌混合均匀，然后加入80g丙烯酸正丁酯和110g甲基丙烯酸苄基酯，乳化40min制备成预乳液。在三口圆底烧瓶中加入80g去离子水和15g预乳液作为种子液，升温至75℃，加入0.2g过硫酸铵和0.17g亚硫酸氢钠，反应15min，慢慢滴加剩余的预乳液，在2h内滴完，同时滴加含有0.8g过硫酸铵的水溶液13g和0.68g亚硫酸氢钠水溶液13g，滴加完后继续反应2h，冷却至室温，得到聚丙烯酸酯乳液。

实施例4

将实施例3中得到的聚丙烯酸酯乳液喷涂到铁片上，用刀片花开一个伤口，室温放置12h，观察伤口的形貌变化。

实施例5

将100g去离子水，6g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵，15g甲基丙烯酸搅拌混合均匀，然后加入80g丙烯酸正丁酯和110g甲基丙烯酸苄基酯，乳化40min制备成预乳液。在三口圆底烧瓶中加入80g去离子水和15g预乳液作为种子液，升温至75℃，加入0.2g过硫酸铵和0.17g亚硫酸氢钠，反应15min，慢慢滴加剩余的预乳液，在2h内滴完，同时滴加含有0.8g过硫酸铵的水溶液13g和0.68g亚硫酸氢钠水溶液13g，滴加完后继续反应2h，冷却至室温，得到聚丙烯酸酯乳液。

实施例6

将实施例5中得到的聚丙烯酸酯乳液喷涂到铁片上，用刀片划开一个伤口，室温放置12h，观察伤口的形貌变化。

实施例7

将100g去离子水，6g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵，15g甲基丙烯酸，6g 2,2-二硫二乙醇二丙烯酸酯搅拌混合均匀，然后加入40g丙烯酸正丁酯和150g甲基丙烯酸苄基酯，乳化40min制备成预乳液。在三口圆底烧瓶中加入80g去离子水和15g预乳液作为种子液，升温至75℃，加入0.2g过硫酸铵和0.17g亚硫酸氢钠，反应15min，慢慢滴加剩余的预乳液，在2h内滴完，同时滴加含有0.8g过硫酸铵的水溶液13g和0.68g亚硫酸氢钠水溶液13g，滴加完后继续反应2h，冷却至室温，得到聚丙烯酸酯乳液。

实施例8

将实施例7中得到的聚丙烯酸酯乳液置于聚四氟乙烯模具中，挥发掉水分，将得到的材料切断重新对接，室温放置24h，测试原始材料和对接24h后材料的力学性能。

实施例9

将实施例1和实施例7中得到的聚丙烯酸酯乳液分别置于两片铝板之间，挥发掉水分，在80℃热压2h，冷却到室温，测量两片铝板之间粘接强度。

从图1中可以得出以下结论：制备的聚丙烯酸酯乳液在3000r/min离心15min后，无明显沉淀，说明制备的聚丙烯酸酯乳液具有很好的稳定性。

从图2中可以得出以下结论：制备的聚丙烯酸酯材料修复前后的力学性能变化不大，说明该材料具有优异的室温自修复功能。

从图3中可以得出以下结论：制备的聚丙烯酸酯涂层在遭受到机械损伤时，划痕可以自动修复，进一步说明该材料具有优异的室温自修复功能。

从图4中可以得出以下结论：制备的聚丙烯酸酯涂层在遭受到机械损伤时，划痕可以部分修复，说明不含有交联修复剂的涂层自修复性能下降。

从图5中可以得出以下结论：制备的聚丙烯酸酯材料在切断修复后，力学性能只能回复到原来的40％，说明单体A和单体B的比例对修复性能影响很大，当该比例在0.8-1.2以外时，自修复性能下降。

从图6中可以得出以下结论：实施例1的粘接性能优于实施例7，说明单体A和单体B的比例对粘接性能影响很大。

Claims (5)

1.一种自修复聚丙烯酸酯乳液涂层的制备方法，其特征在于：

所述聚丙烯酸酯乳液包括如下重量百分比的原料：

单体A：10-40％，

单体B：10-40％，

单体C：1-5％，

交联修复剂：1-5％，

乳化剂：1-5％，

引发剂：0.1-1％，

余量为去离子水；

单体A和单体B中至少一种单体含有苄基基团，且单体A和单体B的摩尔比为0.8-1.2；

单体A选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸苄酯中任意一种或多种；

单体B为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯或者甲基丙烯酸苄酯与其他甲基丙烯酸酯的混合物；

单体C为甲基丙烯酸；

交联修复剂为含有仲胺脲键或者二硫键的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯类化合物；

该自修复聚丙烯酸酯乳液涂层的制备方法包括：

(1)制备聚丙烯酸酯乳液：

将单体A、单体B、单体C、交联修复剂、乳化剂和40%-60%的去离子水混合均匀，制备成预乳液；

取5-15％的预乳液加30-40％的去离子水稀释，升温至60-80℃，加入10-30％的引发剂，反应15-40min，连续加入余下的预乳液；

并同时补加剩余的去离子水和引发剂；

反应4-16h，冷却至室温，过滤，得到聚丙烯酸酯乳液；

(2)将聚丙烯酸酯乳液经喷涂、滴涂或者旋涂、浇筑方法制备成涂层，待水分挥发，即得一种具有自修复聚丙烯酸酯乳液涂层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

所述乳化剂选自聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸铵、十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中任意一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵-亚硫酸氢钠、偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰中任意一种。

4.一种根据权利要求1～3任一所述的制备方法制得的自修复聚丙烯酸酯乳液涂层。

5.一种根据权利要求4所述的自修复聚丙烯酸酯乳液涂层在锂电池用粘接剂制备中的应用。