CN112940172A - 一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的制备方法，以两亲性纳米纤维素为Pickering稳定剂，以丙烯酸酯类第一单体、丙烯酸酯类第二单体、含氟丙烯酸酯类单体及乙烯基类香豆素单体的混合物为油相，乳化得到Pickering乳液；通过Pickering无皂乳液聚合技术制备水性光响应自修复皮革涂饰剂。本发明一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的制备方法，解决了现有技术中存在的含氟聚丙烯酸酯涂饰剂没有自修复能力的问题。

Description

一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的制备方法
技术领域
本发明涉及智能高分子材料技术领域，具体涉及一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的制备方法。
背景技术
皮革制品如包、手套、皮带等因其良好的品质、手感和透气性成为人们生活中不可缺少的日常用品。原生皮在成为皮革制品前往往需要进行一系列的加工。其中，涂饰是提升皮革美观、延长皮革使用寿命、显著提高皮革制品质量和档次、增加商业价值最关键的一步。目前被广泛应用的皮革涂饰材料有含氟丙烯酸酯，其具有优异的成膜性、粘结性、疏水疏油性和热稳定性等特点。但是，涂饰皮革制品在使用过程中其表面容易产生各种损伤，如磕碰伤或划伤，这严重影响了皮革制品的美观和质量，而且损坏的皮革制品极易闲置或废弃，造成资源浪费和环境污染。因此，如何解决涂饰皮革表面损伤问题是我们急需研究的。
受生物体从损伤中自我修复的启发，科研人员研发制备了具有自修复功能的自修复材料。自修复材料作为一种智能材料，可以自发地或在外界刺激下通过材料内部的物质迁移来修复损伤。目前，根据是否需要外加添加剂将自修复材料分为本征型自修复和外援型自修复材料。相比于预先在材料内部包埋修复剂的外援型自修复材料，本征型自修复材料主要通过可逆的共价键或非共价键的断裂和重连完成自修复，其修复效果不受修复剂的含量、粘度等的限制，具有多次修复损伤、可循环利用的性能。当本征型自修复材料受到损伤时，材料可自发的或在一定外界刺激(如光照、加热、湿度、pH)下，依靠可逆键的断裂或形成实现材料损伤修复。
在刺激响应性自修复材料中光响应自修复材料具有无可比拟的优越特性，首先，光作为一种非接触式刺激是一种清洁能源；其次，光穿透力强，可实现远距离传播，能在材料的任何角度、任何位置照射；此外，特定的光也可以随时进行调整，比如光源的开启、光照强度、光的波长等。相比与其他刺激的延迟性和滞后性，光更加贴和人们的选择；所以，基于光响应基团的自修复材料在近年来被广泛研究。
香豆素是最常见的光响应分子之一。在紫外光照射条件下这些分子会发生可逆光二聚反应。许多研究者利用香豆素的可逆光二聚反应来制备光响应自修复聚合物。目前，已经报道了将香豆素基团引入聚氨酯(Wong C S,Hassan N I,Su’ait M S,etal.Industrial Crops and Products,2019,140,111613)、聚己内酯(Defize T,ThomassinJ M,Ottevaere H,et al.Macromolecules,2018,DOI:10.1021/acs.macromol.8b02188)、聚丙烯酸(Abdallh M,Hearn M,Simon G P,et al.Polymer Chemistry,2017,8(38):5875-5883.)、环氧树脂(Hughes T,Simon G P,Saito K.Polymer Chemistry,2018,9(47):5585-5593)等材料中实现自修复性能。但是目前还没有将香豆素的可逆光二聚性质用于短链含氟聚丙烯酸酯自修复皮革涂饰剂的研究，此外，含氟聚丙烯酸酯涂饰剂缺乏自修复能力。
发明内容
本发明的目的提供一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的制备方法，解决了现有技术中存在的含氟聚丙烯酸酯涂饰剂没有自修复能力的问题。
本发明所采用的技术方案是一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备混合单体及引发剂水溶液
步骤1.1、按照一定比例将丙烯酸酯类第一单体、丙烯酸酯类第二单体、含氟丙烯酸酯类单体和乙烯基类香豆素单体混合均匀，得到混合单体；
步骤1.2、将引发剂和去离子水按照一定比例混合均匀，得到引发剂水溶液，取出引发剂水溶液总质量的1/3，备用；
步骤2、制备两亲性纳米纤维素分散液
步骤2.1、按照一定比例分别称取两亲性纳米纤维素粉末、碱性水溶液；
步骤2.2、取步骤2.1中两亲性纳米纤维素粉末的1.2％及碱性水溶液的54％，混合后经超声细胞粉碎机分散后作为釜底液；
步骤2.3、将步骤2.1中剩余的两亲性纳米纤维素粉末和碱性水溶液混合，使用超声细胞粉碎机分散后得到两亲性纳米纤维素分散液；
步骤3、制备光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液
将步骤1.1中的混合单体加入到步骤2.3中的两亲性纳米纤维素分散液中，超声乳化得到光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液；取出光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液总质量的1/5～1/2，备用；
步骤4、制备光响应型含氟聚丙烯酸酯乳液
步骤4.1、将步骤2.2中的釜底液加入到反应器中，通氩气30min，将反应器加热升温至60～70℃后，加入步骤1.2中取出的1/3引发剂水溶液及步骤3中取出的1/5～1/2光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液，保温反应30～60min，得到种子乳液；
步骤4.2、将反应器加热升温至80℃后，再滴加剩余的2/3引发剂水溶液及剩余的光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液，在80℃～90℃的温度下保温搅拌90min～120min，冷水出料，得光响应型含氟聚丙烯酸酯乳液；
步骤5、将光响应型含氟聚丙烯酸酯乳液稀释后得到水性光响应自修复皮革涂饰剂。
本发明的特点还在于：
步骤1.1中，丙烯酸酯类第一单体、丙烯酸酯类第二单体、含氟丙烯酸酯类单体和乙烯基类香豆素单体质量比分别为304～709:49～709:5～175:5～62。
丙烯酸酯类第一单体为甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯；丙烯酸酯类第二单体为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十二氟庚酯；乙烯基类香豆素单体为7-(6-(丙烯酰氧基己氧基)-4-甲基香豆素、7-(2-甲基丙烯酰氧基)-4-甲基香豆素或7-(2-丙烯酰氧基)-4-甲基香豆素。
步骤1.2中，引发剂和去离子水的质量比为1:20～90；引发剂的质量是混合单体质量的0.8％～1.4％；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的任意一种。
步骤2.1中，两亲性纳米纤维素粉末和碱性水溶液的质量比为2～25:3100～4000。
碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠水溶液中的任意一种。
步骤4中，引发剂水溶液的滴加方式为用蠕动泵滴加，引发剂水溶液的滴加时间为90min～120min。
步骤4中，光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液的滴加方式为用恒压漏斗滴加；光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液的滴加时间为60min～110min。
步骤5中，光响应型含氟聚丙烯酸酯乳液稀释后的质量分数为20％～60％。
本发明的有益效果是：
(1)本发明一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的制备通过Pickering乳液聚合得到，其中以两亲性嵌段改性的两亲性纳米纤维素为Pickering稳定剂，一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的制备方法属于无皂乳液聚合技术范畴，可以有效避免大量溶剂的使用；
(2)本发明一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的制备方法中的两亲性纳米纤维素含有的三硫代碳酸酯活性端基可以在乳液聚合过程中继续调控含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸酯类单体及乙烯基类香豆素单体的聚合，最终以共价键与含氟聚合物结合，克服了纳米粒子与聚合物以物理吸附结合容易脱落的缺陷；
(3)本发明所使用的Pickering稳定剂，即两亲性纳米纤维素、含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸酯类单体及乙烯基类香豆素单体的相容性好，制备的乳液稳定性好；
(4)本发明一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的制备方法，可解决涂饰皮革表面损伤问题，具有绿色环保的特点；且制备的自修复含氟聚丙烯酸材料具有良好的自修复能力；
(5)本发明所涉及的自修复单体乙烯基类香豆素单体来源广泛，涂层制备过程易于操作，有效节约制备成本；而且本发明所采用的制备方法绿色环保，符合可持续发展的战略。
附图说明
图1是涂覆本发明一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的皮革表面划痕修复15h后的超景深显微镜图；
图2是未涂覆本发明一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的皮革表面的划痕15h后的超景深显微镜图；
图3是涂覆本发明一种水性光响应自修复皮革涂饰剂后的皮革受损伤后的接触角示意图；
图4是图3受损伤皮革自修复后的皮革表面的接触角示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提出了一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备混合单体及引发剂水溶液
步骤1.1、按照一定比例将丙烯酸酯类第一单体、丙烯酸酯类第二单体、含氟丙烯酸酯类单体和乙烯基类香豆素单体混合均匀，得到混合单体；
其中，丙烯酸酯类第一单体、丙烯酸酯类第二单体、含氟丙烯酸酯类单体和乙烯基类香豆素单体质量比分别为304～709:49～709:5～175:5～62；
丙烯酸酯类第一单体为甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯；丙烯酸酯类第二单体为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十二氟庚酯；乙烯基类香豆素单体为7-(6-(丙烯酰氧基己氧基)-4-甲基香豆素、7-(2-甲基丙烯酰氧基)-4-甲基香豆素或7-(2-丙烯酰氧基)-4-甲基香豆素；
步骤1.2、将引发剂和去离子水按照一定比例混合均匀，得到引发剂水溶液，取出引发剂水溶液总质量的1/3，备用；
其中，引发剂和去离子水的质量比为1:20～90；引发剂的质量是混合单体质量的0.8％～1.4％；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的任意一种；
步骤2、制备两亲性纳米纤维素分散液
步骤2.1、按照一定比例分别称取两亲性纳米纤维素粉末、碱性水溶液；
其中，两亲性纳米纤维素粉末和碱性水溶液的质量比为2～25:3100～4000；
碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠水溶液中的任意一种；
步骤2.2、取步骤2.1中两亲性纳米纤维素粉末的1.2％及碱性水溶液的54％，混合后经超声细胞粉碎机分散后作为釜底液；
步骤2.3、将步骤2.1中剩余的两亲性纳米纤维素粉末和碱性水溶液混合，使用超声细胞粉碎机分散后得到两亲性纳米纤维素分散液；
步骤3、制备光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液
将步骤1.1中的混合单体加入到步骤2.3中的两亲性纳米纤维素分散液中，超声乳化得到光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液；取出光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液总质量的1/5～1/2，备用；
步骤4、制备光响应型含氟聚丙烯酸酯乳液
步骤4.1、将步骤2.2中的釜底液加入到反应器中，通氩气30min，将反应器加热升温至60～70℃后，同时加入步骤1.2中取出的1/3引发剂水溶液及步骤3中取出的1/5～1/2光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液，保温反应30～60min，得到种子乳液；
步骤4.2、将反应器加热升温至80℃后，同时滴加剩余的2/3引发剂水溶液及剩余的光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液，在80℃～90℃的温度下保温搅拌90min～120min，冷水出料，得光响应型含氟聚丙烯酸酯乳液；
其中，引发剂水溶液的滴加方式为用蠕动泵滴加，引发剂水溶液的滴加时间为90min～120min；光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液的滴加方式为用恒压漏斗滴加；光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液的滴加时间为60min～110min；
步骤5、将光响应型含氟聚丙烯酸酯乳液稀释后的质量分数为20％～60％，即得到水性光响应自修复皮革涂饰剂。
本发明以两亲性纳米纤维素为Pickering稳定剂，以丙烯酸酯类第一单体、丙烯酸酯类第二单体、含氟丙烯酸酯类单体及乙烯基类香豆素单体的混合物为油相，乳化得到Pickering乳液；通过Pickering无皂乳液聚合技术制备水性光响应自修复皮革涂饰剂。
两亲性纳米纤维素通过两亲性嵌段共聚物改性纳米纤维素得到；两亲性嵌段共聚物中的亲水性单体为阴离子型乙烯基亲水单体，阴离子型乙烯基亲水单体为甲基丙烯酸或丙烯酸，疏水性嵌段共聚物通过含氟单体与乙烯基类香豆素单体共聚得到；疏水性含氟单体为聚丙烯酸六氟丁酯或聚甲基丙烯酸六氟丁酯。
两亲性纳米纤维素的制备方法为：
a、制备含羧基、环氧基单元的二嵌段共聚物
按质量比为1:45:25:713分别称取4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、含羧基亲水性大分子RAFT试剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,4-二氧六环，置于装有磁子的三口烧瓶中，搅拌溶解后形成混合液；
于室温下，先向装有混合液的烧瓶中通氩气30min，然后将三口烧瓶升温至60℃，使4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、含羧基亲水性大分子RAFT试剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯在氩气保护下反应6h，得到产物；
将产物于正己烷中沉淀提纯后，于真空烘箱干燥得到含羧基、环氧基单元的二嵌段共聚物；
b、制备阴离子型紫外光响应嵌段共聚物
按质量比为1:50:67:20:1450分别称取偶氮二异丁腈、含羧基、环氧基单元的二嵌段共聚物、丙烯酸六氟丁酯、7-(2-丙烯酰氧基)-4-甲基香豆素、1,4-二氧六环，置于装有磁子的三口烧瓶中，充分搅拌至溶解；
于室温下，先向三口烧瓶中通氩气30min，然后将三口烧瓶升温至80℃，使偶氮二异丁腈、含羧基、环氧基单元的二嵌段共聚物、丙烯酸六氟丁酯、7-(2-丙烯酰氧基)-4-甲基香豆素在氩气保护下反应8h，得到产物；最后将产物于正己烷中沉淀提纯后，于真空烘箱干燥后得到阴离子型紫外光响应嵌段共聚物；
c、制备阴离子型紫外光响应嵌段共聚物接枝纳米纤维素
按质量比为5:15:20:165分别称取纳米纤维素(CNC)、阴离子型紫外光响应嵌段共聚物、二甲氨基吡啶、N’N二甲基甲酰胺于烧瓶中；将装有混合物的烧瓶置于油浴中，升温至50℃，使烧瓶中的反应物充分反应24h，得到产物；
采用离心机对得到的产物进行离心处理，并用四氢呋喃洗涤3～4次后，在真空烘箱中干燥，得到两亲性纳米纤维素。
实施例1
一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备混合单体及引发剂水溶液
步骤1.1、按质量比为709:49:5:5分别称取甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸六氟丁酯和7-(6-(丙烯酰氧基己氧基)-4-甲基香豆素；混合均匀后得到混合单体；
步骤1.2、按质量比为1:20分别称取过硫酸铵和去离子水，混合均匀后得到引发剂水溶液，取出引发剂水溶液总质量的1/3，备用；
其中，引发剂的质量是混合单体质量的0.8％；
步骤2、制备两亲性纳米纤维素分散液
步骤2.1、按质量比为2:4000分别称取两亲性纳米纤维素粉末、碳酸氢钠水溶液；
步骤2.2、取步骤2.1中两亲性纳米纤维素粉末的1.2％及碳酸氢钠水溶液的54％，混合后经超声细胞粉碎机分散后作为釜底液；
步骤2.3、将步骤2.1中剩余的两亲性纳米纤维素粉末和碳酸氢钠水溶液混合，使用超声细胞粉碎机分散后得到两亲性纳米纤维素分散液；
步骤3、制备光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液
将步骤1.1中的混合单体加入到步骤2.3中的两亲性纳米纤维素分散液中，超声乳化得到光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液；取出光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液总质量的1/5，备用；
步骤4、制备光响应型含氟聚丙烯酸酯乳液
步骤4.1、将步骤2.2中的釜底液加入到装有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氩气连接管的三口烧瓶中，通氩气30min，将三口烧瓶加热升温至65℃后，同时加入步骤1.2中取出的1/3引发剂水溶液及步骤3中取出的1/5光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液，保温反应40min，得到种子乳液；
步骤4.2、将三口烧瓶加热升温至80℃后，向三口烧瓶中同时滴加剩余的2/3引发剂水溶液及4/5的光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液，在85℃的温度下保温搅拌90min，冷水出料，得光响应型含氟聚丙烯酸酯乳液；
其中，引发剂水溶液的滴加方式为用蠕动泵滴加，引发剂水溶液的滴加时间为100min；光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液的滴加方式为用恒压漏斗滴加；光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液的滴加时间为90min；
步骤5、将光响应型含氟聚丙烯酸酯乳液稀释后的质量分数为35％，即得到水性光响应自修复皮革涂饰剂。
实施例2
一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备混合单体及引发剂水溶液
步骤1.1、按质量比为304:709:175:62分别称取丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和7-(2-甲基丙烯酰氧基)-4-甲基香豆素；混合均匀后得到混合单体；
步骤1.2、按质量比为1:50分别称取过硫酸钾和去离子水，混合均匀后得到引发剂水溶液，取出引发剂水溶液总质量的1/3，备用；
其中，引发剂的质量是混合单体质量的1％；
步骤2、制备两亲性纳米纤维素分散液
步骤2.1、按质量比为4:3400分别称取两亲性纳米纤维素粉末、氢氧化钠水溶液；
步骤2.2、取步骤2.1中两亲性纳米纤维素粉末的1.2％及氢氧化钠水溶液的54％，混合后经超声细胞粉碎机分散后作为釜底液；
步骤2.3、将步骤2.1中剩余的两亲性纳米纤维素粉末及氢氧化钠水溶液混合，使用超声细胞粉碎机分散后得到两亲性纳米纤维素分散液；
步骤3、制备光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液
将步骤1.1中的混合单体加入到步骤2.3中的两亲性纳米纤维素分散液中，超声乳化得到光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液；取出光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液总质量的1/4，备用；
步骤4、制备光响应型含氟聚丙烯酸酯乳液
步骤4.1、将步骤2.2中的釜底液加入到装有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氩气连接管的三口烧瓶中，通氩气30min，将三口烧瓶加热升温至60℃后，同时加入步骤1.2中取出的1/3引发剂水溶液及步骤3中取出的1/4光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液，保温反应50min，得到种子乳液；
步骤4.2、将三口烧瓶加热升温至80℃后，向三口烧瓶中同时滴加剩余的2/3引发剂水溶液及3/4的光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液，在80℃的温度下保温搅拌120min，冷水出料，得光响应型含氟聚丙烯酸酯乳液；
其中，引发剂水溶液的滴加方式为用蠕动泵滴加，引发剂水溶液的滴加时间为120min；光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液的滴加方式为用恒压漏斗滴加；光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液的滴加时间为110min；
步骤5、将光响应型含氟聚丙烯酸酯乳液稀释后的质量分数为50％，即得到水性光响应自修复皮革涂饰剂。
实施例3
一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备混合单体及引发剂水溶液
步骤1.1、按质量比为522:348:100:30分别称取甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸六氟丁酯和7-(2-丙烯酰氧基)-4-甲基香豆素；混合均匀后得到混合单体；
步骤1.2、按质量比为1:90分别称取过硫酸铵和去离子水，混合均匀后得到引发剂水溶液，取出引发剂水溶液总质量的1/3，备用；
其中，引发剂的质量是混合单体质量的1.4％；
步骤2、制备两亲性纳米纤维素分散液
步骤2.1、按质量比为25:3100分别称取两亲性纳米纤维素粉末、碳酸钠水溶液；
步骤2.2、取步骤2.1中两亲性纳米纤维素粉末的1.2％及碳酸钠水溶液的54％，混合后经超声细胞粉碎机分散后作为釜底液；
步骤2.3、将步骤2.1中剩余的两亲性纳米纤维素粉末和碳酸钠水溶液混合，使用超声细胞粉碎机分散后得到两亲性纳米纤维素分散液；
步骤3、制备光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液
将步骤1.1中的混合单体加入到步骤2.3中的两亲性纳米纤维素分散液中，超声乳化得到光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液；取出光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液总质量的1/2，备用；
步骤4、制备光响应型含氟聚丙烯酸酯乳液
步骤4.1、将步骤2.2中的釜底液加入到装有搅拌器、冷凝器、滴液漏斗和氩气连接管的三口烧瓶中，通氩气30min，将三口烧瓶加热升温至70℃后，同时加入步骤1.2中取出的1/3引发剂水溶液及步骤3中取出的1/2光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液，保温反应30min，得到种子乳液；
步骤4.2、将三口烧瓶加热升温至80℃后，向三口烧瓶中同时滴加剩余的2/3引发剂水溶液及1/2的光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液，在90℃的温度下保温搅拌100min，冷水出料，得光响应型含氟聚丙烯酸酯乳液；
其中，引发剂水溶液的滴加方式为用蠕动泵滴加，引发剂水溶液的滴加时间为100min；光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液的滴加方式为用恒压漏斗滴加；光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液的滴加时间为90min；
步骤5、将光响应型含氟聚丙烯酸酯乳液稀释后的质量分数为60％，即得到水性光响应自修复皮革涂饰剂。
将本发明制备水性光响应自修复皮革涂饰剂采用纵横交叉法喷涂至皮革表面，自然晾干，于50℃的烘箱中恒温30min后即可。由图1、图2可以看出，处理15h后，涂覆本发明一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的皮革表面的划痕在一定程度上得到了修复，皮革表面形貌恢复到原始状态；未涂覆本发明一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的皮革表面的划痕没有修复；说明了本发明水性光响应自修复皮革涂饰剂在实际涂饰应用中赋予了皮革良好的自修复性能。
未涂饰皮革的表面接触角为98.9°，涂饰本发明水性光响应自修复皮革涂饰剂后皮革的接触角为126.5°，当其受损伤后接触角降低至114.9°，如图3所示，修复后涂饰皮革表面的接触角又增加至121.5°，如图4所示。说明将本发明的光响应型含氟聚丙烯酸酯乳液用于皮革涂饰，不仅可以赋予涂饰皮革良好的划痕修复能力，还能实现涂饰皮革表面疏水性的修复。

Claims (9)

1.一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备混合单体及引发剂水溶液
步骤1.1、按照一定比例将丙烯酸酯类第一单体、丙烯酸酯类第二单体、含氟丙烯酸酯类单体和乙烯基类香豆素单体混合均匀，得到混合单体；
步骤1.2、将引发剂和去离子水按照一定比例混合均匀，得到引发剂水溶液，取出引发剂水溶液总质量的1/3，备用；
步骤2、制备两亲性纳米纤维素分散液
步骤2.1、按照一定比例分别称取两亲性纳米纤维素粉末、碱性水溶液；
步骤2.2、取步骤2.1中两亲性纳米纤维素粉末的1.2％及碱性水溶液的54％，混合后经超声细胞粉碎机分散后作为釜底液；
步骤2.3、将步骤2.1中剩余的两亲性纳米纤维素粉末和碱性水溶液混合，使用超声细胞粉碎机分散后得到两亲性纳米纤维素分散液；
步骤3、制备光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液
将步骤1.1中的混合单体加入到步骤2.3中的两亲性纳米纤维素分散液中，超声乳化得到光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液；取出光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液总质量的1/5～1/2，备用；
步骤4、制备光响应型含氟聚丙烯酸酯乳液
步骤4.1、将步骤2.2中的釜底液加入到反应器中，通氩气30min，将反应器加热升温至60～70℃后，加入步骤1.2中取出的1/3引发剂水溶液及步骤3中取出的1/5～1/2光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液，保温反应30～60min，得到种子乳液；
步骤4.2、将反应器加热升温至80℃后，再滴加剩余的2/3引发剂水溶液及剩余的光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液，在80℃～90℃的温度下保温搅拌90min～120min，冷水出料，得光响应型含氟聚丙烯酸酯乳液；
步骤5、将光响应型含氟聚丙烯酸酯乳液稀释后得到水性光响应自修复皮革涂饰剂。
2.根据权利要求1所述的一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤1.1中，所述丙烯酸酯类第一单体、丙烯酸酯类第二单体、含氟丙烯酸酯类单体和乙烯基类香豆素单体质量比分别为304～709:49～709:5～175:5～62。
3.根据权利要求1所述的一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类第一单体为甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯；所述丙烯酸酯类第二单体为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；所述含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十二氟庚酯；所述乙烯基类香豆素单体为7-(6-(丙烯酰氧基己氧基)-4-甲基香豆素、7-(2-甲基丙烯酰氧基)-4-甲基香豆素或7-(2-丙烯酰氧基)-4-甲基香豆素。
4.根据权利要求1所述的一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤1.2中，所述引发剂和去离子水的质量比为1:20～90；所述引发剂的质量是混合单体质量的0.8％～1.4％；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤2.1中，所述两亲性纳米纤维素粉末和碱性水溶液的质量比为2～25:3100～4000。
6.根据权利要求1所述的一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠水溶液中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述引发剂水溶液的滴加方式为用蠕动泵滴加，所述引发剂水溶液的滴加时间为90min～120min。
8.根据权利要求1所述的一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液的滴加方式为用恒压漏斗滴加；所述光响应型含氟聚丙烯酸酯预乳液的滴加时间为60min～110min。
9.根据权利要求1所述的一种水性光响应自修复皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述光响应型含氟聚丙烯酸酯乳液稀释后的质量分数为20％～60％。
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