CN108003272A - 纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法 - Google Patents

纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，首先配制出混合单体和引发剂水溶液；按混合单体的质量分别称取引发剂水溶液、碱、去离子水及聚丙烯酸‑b‑聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素；将混合单体和引发剂水溶液均按质量等分成三份，将称取的碱、去离子水及改性的纳米纤维素连同一份混合单体、一份引发剂水溶液一起添加到四口烧瓶中，然后再向四口烧瓶中通入氩气，加热并添加剩余的两份混合单体和两份引发剂水溶液，使物质在氩气保护下反应，即得到纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。本发明的方法能够避免了传统乳化剂对乳胶膜性能的不利影响的同时，利用纳米纤维素作增强相，提高乳胶膜的力学性能。

Description

纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备方法技术领域，具体涉及一种纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法。
背景技术
含氟聚合物具有极佳的耐热和耐化学稳定性、极低的表面能、优异的拒水拒油性、自清洁性和良好的成膜能力，在织物整理、功能涂层、生物医用、航空航天以及微电子领域已得到广泛的应用。纤维素是自然界中最为丰富的一种天然高分子，如何结合纳米技术、材料科学等学科开拓纤维素在医药、纳米复合材料等领域的应用，成为近年来的研究热点。纳米纤维素(nanocrystalline cellulose，NCC)是指通过酸法、物理法或生物法等方法从纤维原料中分离出的纳米尺度范围内的纤维素晶体，其粒径大小一般在1～100nm之间，能够分散在水溶液中形成稳定的胶体。纳米纤维素不但具有天然纤维素的基本结构和性能，如生物降解性、可持续再生性，而且具有纳米粒子的一些特性，如高纯度、较大的比表面积、较高的杨氏模量、高结晶度和高强度。纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，以其独特的粒子设计理念将纳米纤维素作为增强相引入含氟聚丙烯酸酯乳液，不仅有效改善其力学、热学等性能，而且可以同时可以保持有机氟聚合物原本的性能。
RAFT聚合具有可控性好、适用单体选择范围广、反应条件温和等优点，故其不仅被广泛地用于制备含有特殊结构和功能的高分子聚合物，而且在固相载体表表面接枝方面得到了广泛应用。其中利用RAFT试剂的Z基团接枝到纳米纤维素表面，通过“graft from”方式，利用RAFT无皂乳液聚合技术制备纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯乳液的报道还鲜少见。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，利用改性的纳米纤维素做稳定剂制备纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
本发明所采用的技术方案是，一种纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B与含氟丙烯酸酯类单体混合，配制出混合单体；将引发剂和去离子水混合，配制出引发剂水溶液；
步骤2、经步骤1后，按混合单体的质量分别称取引发剂水溶液、碱、去离子水及聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素；
步骤3、将步骤2中称取的混合单体按质量等分成三份；将经步骤2称取的引发剂水溶液按质量等分成三份；
步骤4、将步骤2中称取的碱、去离子水及改性的纳米纤维素连同步骤3中的一份混合单体、一份引发剂水溶液一起添加到四口烧瓶中，并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；
步骤5、经步骤4后，先向四口烧瓶中通入氩气，然后对四口烧瓶进行加热处理，并在加热的过程中向四口烧瓶中添加剩余的两份混合单体和两份引发剂水溶液，让四口烧瓶中的物质在氩气保护下反应，最终经冷水出料，得到的产物即为纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
本发明的特点还在于：
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、按质量比为1～9：6～16：1分别称取丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B与含氟丙烯酸酯类单体；
按质量比为1：10～50分别称取引发剂和去离子水；引发剂质量为混合单体的0.4％～1.6％；
步骤1.2、将步骤1.1中称取的丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B及含氟丙烯酸酯类单体混合均匀，配制出混合单体；
将步骤1.1中称取的引发剂添加到称取的去离子水中，混合均匀后配制出引发剂水溶液。
丙烯酸酯类单体A为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；所述丙烯酸酯类单体B为甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯；含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸六氟丁酯；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
步骤2具体按照以下方法实施：
经步骤1得到混合单体和引发剂水溶液后，先称取混合单体，然后按混合单体的质量分别称取引发剂水溶液、碱、去离子水及聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素；
引发剂水溶液的质量为混合单体质量的12％～60％；
碱的质量为混合单体质量的0.8％～5.2％；
去离子水的质量为混合单体质量的300％～500％；
改性的纳米纤维素为混合单体质量的1％～5％。
碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素具体按照一下步骤制备：
步骤a、按质量比为1：2～8：20～100：400～2000分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(V501)、S-苯甲基S’-三甲氧基硅基丙基三硫代碳酸酯(BTPT)、丙烯酸、1，4-二氧六环；
步骤b、利用步骤1中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(V501)、S-苯甲基S’-三甲氧基硅基丙基三硫代碳酸酯(BTPT)、丙烯酸及反应用溶剂制备聚丙烯酸；采用正己烷对得到的聚丙烯酸进行提纯，再进行干燥处理，得到纯聚丙烯酸；
步骤c、按质量比为1：2～8：10～60：400～2000分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(V501)、步骤b中得到的纯聚丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯、1，4-二氧六环；
步骤d、利用步骤c中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(V501)、聚丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯及反应用溶剂制备末端含硅烷基团的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯；采用正己烷对其进行提纯，再进行干燥处理，得到纯的末端含硅烷基团的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯；
步骤e、经步骤d后，按质量比为1：1～5：100分别称取纳米纤维素、末端含硅烷基团的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯、95％乙醇；
步骤f、将步骤e中称取的纳米纤维素、末端含硅烷基团的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯、乙醇混合，经反应后得到产物A；将产物A进行离心处理得到产物B；将产物B采用无水乙醇洗涤后烘干，得到聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素。
步骤5具体按照以下步骤实施：
步骤5.1、经步骤4后，开启氩气通入保护装置，将氩气作为保护气体向四口烧瓶中输送25min～35min；
步骤5.2、经步骤5.1后，将四口烧瓶加热至70℃～80℃，并在加热的过程中通过加料装置向四口瓶中滴加剩余的两份混合单体和两份引发剂水溶液，待温度升至70℃～80℃后，让四口瓶中的物质在氩气保护下反应3h～6h，最终经冷水出料，得到的产物即为纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
本发明的有益效果在于：在本发明一种纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液中，聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素做稳定剂，形成纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。在本发明纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法中，采用改性的纳米纤维素作为稳定剂代替小分子乳化剂，消除了小分子乳化剂对膜性能的影响。并且制得的纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯复合乳液的乳胶粒表面带有负电荷，稳定性好。
附图说明
图1是利用本发明的制备方法得到的一种纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B与含氟丙烯酸酯类单体混合，配制出混合单体；将引发剂和去离子水混合，配制出引发剂水溶液，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，按质量比为1～9：6～16：1分别称取丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B与含氟丙烯酸酯类单体；
按质量比为1：10～50分别称取引发剂和去离子水；引发剂质量为混合单体的0.4％～1.6％；
步骤1.2，将步骤1.1中称取的丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B及含氟丙烯酸酯类单体混合均匀，配制出混合单体；将步骤1.1中称取的引发剂添加到称取的去离子水中，混合均匀后配制出引发剂水溶液。
所述的丙烯酸酯类单体A为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；所述丙烯酸酯类单体B为甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯；含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸六氟丁酯；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
步骤2、经步骤1后，按照与混合单体的质量不同的比例，分别称取引发剂水溶液、碱、去离子水及聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素，具体的称取比例为，
引发剂水溶液的质量为混合单体质量的12％～60％；
碱的质量为混合单体质量的0.8％～5.2％；
去离子水的质量为混合单体质量的300％～500％；
改性的纳米纤维素为混合单体质量的1％～5％；
所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
所述的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素具体按照以下步骤制备：
步骤a、按质量比为1：2～8：20～100：400～2000分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(简称V501)、S-苯甲基S’-三甲氧基硅基丙基三硫代碳酸酯(BTPT)、丙烯酸、1，4-二氧六环；
步骤b、利用步骤a中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(V501)、S-苯甲基S’-三甲氧基硅基丙基三硫代碳酸酯(BTPT)、丙烯酸及反应用溶剂制备聚丙烯酸；采用正己烷对得到的聚丙烯酸进行提纯，再进行干燥处理，得到纯聚丙烯酸；
步骤c、按质量比为1：2～8：10～60：400～2000分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(V501)、步骤b中得到的纯聚丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯、1，4-二氧六环；
步骤d、利用步骤c中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(V501)、聚丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯及反应用溶剂制备末端含硅烷基团的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯；采用正己烷对其进行提纯，再进行干燥处理，得到纯的末端含硅烷基团的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯；
步骤e、经步骤d后，按质量比为1：1～5：100分别称取纳米纤维素、末端含硅烷基团的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯、95％乙醇；
步骤f、将步骤e中称取的纳米纤维素、末端含硅烷基团的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯、乙醇混合，经反应后得到产物A；将产物A进行离心处理得到产物B；将产物B采用无水乙醇洗涤后烘干，得到聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素。
步骤3、将步骤2中称取的混合单体按质量等分成三份；将经步骤2称取的引发剂水溶液按质量等分成三份；
步骤4、将步骤2中称取的碱、去离子水及改性的纳米纤维素连同步骤3中的一份混合单体、一份引发剂水溶液一起添加到四口烧瓶中，并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；设定搅拌装置的速度为200-300r/min；
步骤5、经步骤4后，先向四口烧瓶中通入氩气，然后对四口烧瓶进行加热处理，并在加热的过程中向四口烧瓶中添加剩余的两份混合单体和两份引发剂水溶液，让四口烧瓶中的物质在氩气保护下反应，最终经冷水出料，得到的产物即为纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。具体按照以下步骤实施：
步骤5.1、经步骤4后，开启氩气通入保护装置，将氩气作为保护气体向四口烧瓶中输送20min～30min；
步骤5.2、经步骤5.1后，将四口烧瓶加热至70℃～85℃，并在加热的过程中通过加料装置向四口瓶中滴加剩余的两份混合单体和两份引发剂水溶液，待温度升至70℃～85℃后，让四口瓶中的物质在氩气保护下反应3h～6h，最终经冷水出料，得到的产物即为纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
利用本发明纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法制备得到的纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯复合乳液，如图1所示，乳液粒子呈球形，平均粒径在400nm左右，并且分布均匀。
实施例1
按质量比为1：16：1分别称取丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟丁酯；按质量比为1：10分别称取过硫酸铵和去离子水；将称取的丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及丙烯酸六氟丁酯混合均匀，配制出混合单体；将称取的过硫酸铵添加到称取的去离子水中，混合均匀后配制出过硫酸铵水溶液；
先称取混合单体，然后按混合单体的质量分别称取硫酸铵水溶液、碳酸氢钠、去离子水及聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素；过硫酸铵水溶液的质量为混合单体质量的10％；碳酸氢钠的质量为混合单体质量的0.8％；去离子水的质量为混合单体质量的300％；聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素的质量为混合单体质量的1％；
将称取的混合单体按质量等分成三份；将称取的过硫酸铵水溶液按质量等分成三份；
将称取的碳酸氢钠、去离子水及具有聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素连同一份混合单体、一份过硫酸铵水溶液一起添加到四口烧瓶中，在四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；
开启氩气通入保护装置，将氩气作为保护气体向四口烧瓶中输送30min；将四口烧瓶加热至70℃，并在加热的过程中通过加料装置向四口瓶中滴加剩余的两份混合单体和两份过硫酸铵水溶液，并控制于50min内滴加完，待温度升至70℃后，让四口瓶中的物质在氩气保护下反应3h，最终经冷水出料得到纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
实施例2
按质量比为9：6：1分别称取丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟丁酯；按质量比为1：50分别称取过硫酸钾和去离子水；将称取的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸六氟丁酯混合均匀，配制出混合单体；将称取的过硫酸钾添加到称取的去离子水中，混合均匀后配制出过硫酸铵水溶液；
先称取混合单体，然后按混合单体的质量分别称取硫酸铵水溶液、氢氧化钠、去离子水及聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素；过硫酸钾水溶液的质量为混合单体质量的60％；氢氧化钠的质量为混合单体质量的5.2％；去离子水的质量为混合单体质量的500％；聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素的质量为混合单体质量的5％；
将称取的混合单体按质量等分成三份；将称取的过硫酸钾水溶液按质量等分成三份；
将称取的氢氧化钠、去离子水及具有聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素连同一份混合单体、一份过硫酸铵水溶液一起添加到四口烧瓶中，在四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；
开启氩气通入保护装置，将氩气作为保护气体向四口烧瓶中输送30min；将四口烧瓶加热至85℃，并在加热的过程中通过加料装置向四口瓶中滴加剩余的两份混合单体和两份过硫酸钾水溶液，并控制于50min内滴加完，待温度升至85℃后，让四口瓶中的物质在氩气保护下反应6h，最终经冷水出料得到纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
实施例3
按质量比为5：11：1分别称取丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸六氟丁酯；按质量比为1：30分别称取过硫酸铵和去离子水；将称取的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸六氟丁酯混合均匀，配制出混合单体；将称取的过硫酸铵添加到称取的去离子水中，混合均匀后配制出过硫酸铵水溶液；
先称取混合单体，然后按混合单体的质量分别称取硫酸铵水溶液、碳酸氢钠、去离子水及聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素；过硫酸铵水溶液的质量为混合单体质量的36％；碳酸氢钾的质量为混合单体质量的3.0％；去离子水的质量为混合单体质量的400％；聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素的质量为混合单体质量的3％；
将称取的混合单体按质量等分成三份；将称取的过硫酸铵水溶液按质量等分成三份；
将称取的碳酸氢钠钾、去离子水及具有聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素连同一份混合单体、一份过硫酸铵水溶液一起添加到四口烧瓶中，在四口烧瓶的四个瓶口分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；
开启氩气通入保护装置，将氩气作为保护气体向四口烧瓶中输送30min；将四口烧瓶加热至80℃，并在加热的过程中通过加料装置向四口瓶中滴加剩余的两份混合单体和两份过硫酸铵水溶液，并控制于50min内滴加完，待温度升至80℃后，让四口瓶中的物质在氩气保护下反应4.5h，最终经冷水出料得到纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
实施例4
本发明一种纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B与含氟丙烯酸酯类单体混合，配制出混合单体；将引发剂和去离子水混合，配制出引发剂水溶液，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，按质量比为1：6：1分别称取丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B与含氟丙烯酸酯类单体；
按质量比为1：10分别称取引发剂和去离子水；引发剂质量为混合单体的0.4％；
步骤1.2，将步骤1.1中称取的丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B及含氟丙烯酸酯类单体混合均匀，配制出混合单体；将步骤1.1中称取的引发剂添加到称取的去离子水中，混合均匀后配制出引发剂水溶液。
所述的丙烯酸酯类单体A为丙烯酸甲酯；所述丙烯酸酯类单体B为甲基丙烯酸丁酯、含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸六氟丁酯；引发剂为过硫酸铵。
步骤2、经步骤1后，按照与混合单体的质量不同的比例，分别称取引发剂水溶液、碱、去离子水及聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素，具体的称取比例为，
引发剂水溶液的质量为混合单体质量的12％；
碱的质量为混合单体质量的0.8％；
去离子水的质量为混合单体质量的300％；
改性的纳米纤维素为混合单体质量的1％；
所述的碱为氢氧化钾。
所述的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素具体按照以下步骤制备：
步骤a、按质量比为1：2：20：400分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(简称V501)、S-苯甲基S’-三甲氧基硅基丙基三硫代碳酸酯(BTPT)、丙烯酸、1，4-二氧六环；
步骤b、利用步骤a中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(V501)、S-苯甲基S’-三甲氧基硅基丙基三硫代碳酸酯(BTPT)、丙烯酸及反应用溶剂制备聚丙烯酸；采用正己烷对得到的聚丙烯酸进行提纯，再进行干燥处理，得到纯聚丙烯酸；
步骤c、按质量比为1：2：10：400分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(V501)、步骤b中得到的纯聚丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯、1，4-二氧六环；
步骤d、利用步骤c中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(V501)、聚丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯及反应用溶剂制备末端含硅烷基团的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯；采用正己烷对其进行提纯，再进行干燥处理，得到纯的末端含硅烷基团的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯；
步骤e、经步骤d后，按质量比为1：1：100分别称取纳米纤维素、末端含硅烷基团的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯、95％乙醇；
步骤f、将步骤e中称取的纳米纤维素、末端含硅烷基团的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯、乙醇混合，经反应后得到产物A；将产物A进行离心处理得到产物B；将产物B采用无水乙醇洗涤后烘干，得到聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素。
步骤3、将步骤2中称取的混合单体按质量等分成三份；将经步骤2称取的引发剂水溶液按质量等分成三份；
步骤4、将步骤2中称取的碱、去离子水及改性的纳米纤维素连同步骤3中的一份混合单体、一份引发剂水溶液一起添加到四口烧瓶中，并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；设定搅拌装置的速度为200r/min；
步骤5、经步骤4后，先向四口烧瓶中通入氩气，然后对四口烧瓶进行加热处理，并在加热的过程中向四口烧瓶中添加剩余的两份混合单体和两份引发剂水溶液，让四口烧瓶中的物质在氩气保护下反应，最终经冷水出料，得到的产物即为纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。具体按照以下步骤实施：
步骤5.1、经步骤4后，开启氩气通入保护装置，将氩气作为保护气体向四口烧瓶中输送20min；
步骤5.2、经步骤5.1后，将四口烧瓶加热至70℃～85℃，并在加热的过程中通过加料装置向四口瓶中滴加剩余的两份混合单体和两份引发剂水溶液，待温度升至70℃后，让四口瓶中的物质在氩气保护下反应3h，最终经冷水出料，得到的产物即为纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
实施例5
本发明一种纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B与含氟丙烯酸酯类单体混合，配制出混合单体；将引发剂和去离子水混合，配制出引发剂水溶液，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，按质量比为9：16：1分别称取丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B与含氟丙烯酸酯类单体；
按质量比为1：50分别称取引发剂和去离子水；引发剂质量为混合单体的1.6％；
步骤1.2，将步骤1.1中称取的丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B及含氟丙烯酸酯类单体混合均匀，配制出混合单体；将步骤1.1中称取的引发剂添加到称取的去离子水中，混合均匀后配制出引发剂水溶液。
所述的丙烯酸酯类单体A为甲基丙烯酸甲酯；所述丙烯酸酯类单体B为丙烯酸丁酯；含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸六氟丁酯；引发剂为过硫酸钾。
步骤2、经步骤1后，按照与混合单体的质量不同的比例，分别称取引发剂水溶液、碱、去离子水及聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素，具体的称取比例为，
引发剂水溶液的质量为混合单体质量的60％；
碱的质量为混合单体质量的5.2％；
去离子水的质量为混合单体质量的500％；
改性的纳米纤维素为混合单体质量的5％；
所述的碱为氨水。
所述的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素具体按照以下步骤制备：
步骤a、按质量比为1：8：100：2000分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(简称V501)、S-苯甲基S’-三甲氧基硅基丙基三硫代碳酸酯(BTPT)、丙烯酸、1，4-二氧六环；
步骤b、利用步骤a中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(V501)、S-苯甲基S’-三甲氧基硅基丙基三硫代碳酸酯(BTPT)、丙烯酸及反应用溶剂制备聚丙烯酸；采用正己烷对得到的聚丙烯酸进行提纯，再进行干燥处理，得到纯聚丙烯酸；
步骤c、按质量比为1：8：60：2000分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(V501)、步骤b中得到的纯聚丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯、1，4-二氧六环；
步骤d、利用步骤c中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(V501)、聚丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯及反应用溶剂制备末端含硅烷基团的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯；采用正己烷对其进行提纯，再进行干燥处理，得到纯的末端含硅烷基团的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯；
步骤e、经步骤d后，按质量比为1：5：100分别称取纳米纤维素、末端含硅烷基团的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯、95％乙醇；
步骤f、将步骤e中称取的纳米纤维素、末端含硅烷基团的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯、乙醇混合，经反应后得到产物A；将产物A进行离心处理得到产物B；将产物B采用无水乙醇洗涤后烘干，得到聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素。
步骤3、将步骤2中称取的混合单体按质量等分成三份；将经步骤2称取的引发剂水溶液按质量等分成三份；
步骤4、将步骤2中称取的碱、去离子水及改性的纳米纤维素连同步骤3中的一份混合单体、一份引发剂水溶液一起添加到四口烧瓶中，并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；设定搅拌装置的速度为300r/min；
步骤5、经步骤4后，先向四口烧瓶中通入氩气，然后对四口烧瓶进行加热处理，并在加热的过程中向四口烧瓶中添加剩余的两份混合单体和两份引发剂水溶液，让四口烧瓶中的物质在氩气保护下反应，最终经冷水出料，得到的产物即为纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。具体按照以下步骤实施：
步骤5.1、经步骤4后，开启氩气通入保护装置，将氩气作为保护气体向四口烧瓶中输送30min；
步骤5.2、经步骤5.1后，将四口烧瓶加热至85℃，并在加热的过程中通过加料装置向四口瓶中滴加剩余的两份混合单体和两份引发剂水溶液，待温度升至85℃后，让四口瓶中的物质在氩气保护下反应6h，最终经冷水出料，得到的产物即为纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
实施例6
本发明一种纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B与含氟丙烯酸酯类单体混合，配制出混合单体；将引发剂和去离子水混合，配制出引发剂水溶液，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1，按质量比为5：10：1分别称取丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B与含氟丙烯酸酯类单体；
按质量比为1：30分别称取引发剂和去离子水；引发剂质量为混合单体的1.2％；
步骤1.2，将步骤1.1中称取的丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B及含氟丙烯酸酯类单体混合均匀，配制出混合单体；将步骤1.1中称取的引发剂添加到称取的去离子水中，混合均匀后配制出引发剂水溶液。
所述的丙烯酸酯类单体A为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；所述丙烯酸酯类单体B为甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯；含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸六氟丁酯；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
步骤2、经步骤1后，按照与混合单体的质量不同的比例，分别称取引发剂水溶液、碱、去离子水及聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素，具体的称取比例为，
引发剂水溶液的质量为混合单体质量的40％；
碱的质量为混合单体质量的3.2％；
去离子水的质量为混合单体质量的400％；
改性的纳米纤维素为混合单体质量的3％；
所述的碱为碳酸氢钾。
所述的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素具体按照以下步骤制备：
步骤a、按质量比为1：4：50：1000分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(简称V501)、S-苯甲基S’-三甲氧基硅基丙基三硫代碳酸酯(BTPT)、丙烯酸、1，4-二氧六环；
步骤b、利用步骤a中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(V501)、S-苯甲基S’-三甲氧基硅基丙基三硫代碳酸酯(BTPT)、丙烯酸及反应用溶剂制备聚丙烯酸；采用正己烷对得到的聚丙烯酸进行提纯，再进行干燥处理，得到纯聚丙烯酸；
步骤c、按质量比为1：5：30：400～2000分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(V501)、步骤b中得到的纯聚丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯、1，4-二氧六环；
步骤d、利用步骤c中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(V501)、聚丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯及反应用溶剂制备末端含硅烷基团的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯；采用正己烷对其进行提纯，再进行干燥处理，得到纯的末端含硅烷基团的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯；
步骤e、经步骤d后，按质量比为1：3：100分别称取纳米纤维素、末端含硅烷基团的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯、95％乙醇；
步骤f、将步骤e中称取的纳米纤维素、末端含硅烷基团的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯、乙醇混合，经反应后得到产物A；将产物A进行离心处理得到产物B；将产物B采用无水乙醇洗涤后烘干，得到聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素。
步骤3、将步骤2中称取的混合单体按质量等分成三份；将经步骤2称取的引发剂水溶液按质量等分成三份；
步骤4、将步骤2中称取的碱、去离子水及改性的纳米纤维素连同步骤3中的一份混合单体、一份引发剂水溶液一起添加到四口烧瓶中，并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；设定搅拌装置的速度为260r/min；
步骤5、经步骤4后，先向四口烧瓶中通入氩气，然后对四口烧瓶进行加热处理，并在加热的过程中向四口烧瓶中添加剩余的两份混合单体和两份引发剂水溶液，让四口烧瓶中的物质在氩气保护下反应，最终经冷水出料，得到的产物即为纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。具体按照以下步骤实施：
步骤5.1、经步骤4后，开启氩气通入保护装置，将氩气作为保护气体向四口烧瓶中输送25；
步骤5.2、经步骤5.1后，将四口烧瓶加热至75℃，并在加热的过程中通过加料装置向四口瓶中滴加剩余的两份混合单体和两份引发剂水溶液，待温度升至75℃后，让四口瓶中的物质在氩气保护下反应4.5h，最终经冷水出料，得到的产物即为纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
利用本发明的制备方法得到的一种纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的TEM图如图1所示，从图中可以看出聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素分布在乳胶粒表面，乳胶粒粒子呈球形，平均粒径在400nm左右。
本发明的方法中，利用Z基团含有硅烷基团的RAFT试剂，通过RAFT聚合制备末端含有硅烷基团两亲性含氟嵌段共聚物。并将其通过偶联反应接枝在纳米纤维素表面，利用溶解在水中的改性的纳米纤维素做稳定剂用于含氟丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体的乳液聚合，从而制备出纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。

Claims (7)

1.一种纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B与含氟丙烯酸酯类单体混合，配置混合单体；将引发剂和去离子水混合，配制出引发剂水溶液；
步骤2，经步骤1后，按混合单体的质量分别称取引发剂水溶液、碱、去离子水及聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素；
步骤3，将步骤2中称取的混合单体按质量等分成三份；将经步骤2称取的引发剂水溶液按质量等分成三份；
步骤4，将步骤2中称取的碱、去离子水及聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素连同步骤3中的一份混合单体、一份引发剂水溶液一起添加到四口烧瓶中，并在四口烧瓶的四个瓶口处分别连接搅拌装置、氩气通入装置、回流冷凝管及加料装置；
步骤5，经步骤4后，先向四口烧瓶中通入氩气，然后对四口烧瓶进行加热处理，并在加热的过程中向四口烧瓶中添加剩余的两份混合单体和两份引发剂水溶液，让四口烧瓶中的物质在氩气保护下反应，最终经冷水出料，得到的产物即为纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于，所述的步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、按质量比为1～9：6～16：1分别称取丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B与含氟丙烯酸酯类单体；
按质量比为1：10～50分别称取引发剂和去离子水；引发剂质量为混合单体的0.4％～1.6％；
步骤1.2、将步骤1.1中称取的丙烯酸酯类单体A、丙烯酸酯类单体B及含氟丙烯酸酯类单体混合均匀，配制出混合单体；
将步骤1.1中称取的引发剂添加到称取的去离子水中，混合均匀后配制出引发剂水溶液。
3.根据权利要求2所述的纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体A为丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯；所述丙烯酸酯类单体B为甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯；含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸六氟丁酯；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于，所述的步骤2具体按照以下步骤实施：经步骤1得到混合单体和引发剂水溶液后，先称取混合单体，然后按混合单体的质量分别称取引发剂水溶液、碱、去离子水及聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素；其中，引发剂水溶液的质量为混合单体质量的12％～60％；碱的质量为混合单体质量的0.8％～5.2％；去离子水的质量为混合单体质量的300％～500％；改性的纳米纤维素为混合单体质量的1％～5％。
5.根据权利要求4所述的纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
6.根据权利要求1所述的纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素具体按照以下方法制备：
步骤a，按质量比为1：2～8：20～100：400～2000分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(V501)、S-苯甲基S′-三甲氧基硅基丙基三硫代碳酸酯(BTPT)、丙烯酸、1，4-二氧六环；
步骤b，利用步骤1中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(V501)、S-苯甲基S’-三甲氧基硅基丙基三硫代碳酸酯(BTPT)、丙烯酸及反应用溶剂制备聚丙烯酸；采用正己烷对得到的聚丙烯酸进行提纯，再进行干燥处理，得到纯聚丙烯酸；
步骤c，按质量比为1：2～8：10～60：400～2000分别称取4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(V501)、步骤b中得到的纯聚丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯、1，4-二氧六环；
步骤d，利用步骤c中称取的4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(V501)、聚丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯及反应用溶剂制备末端含硅烷基团的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯；采用正己烷对其进行提纯，再进行干燥处理，得到纯的末端含硅烷基团的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯；
步骤e，经步骤d后，按质量比为1：1～5：100分别称取纳米纤维素、末端含硅烷基团的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯、95％乙醇；
步骤f，将步骤e中称取的纳米纤维素、末端含硅烷基团的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯、乙醇混合，经反应后得到产物A；将产物A进行离心处理得到产物B；将产物B采用无水乙醇洗涤后烘干，得到聚丙烯酸-b-聚丙烯酸六氟丁酯改性的纳米纤维素。
7.根据权利要求1所述的纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液的制备方法，其特征在于，所述的步骤5具体按照以下步骤实施：
步骤5.1，经步骤4后，开启氩气通入保护装置，将氩气作为保护气体向四口烧瓶中输送25min～35min；
步骤5.2，经步骤5.1后，将四口烧瓶加热至70℃～80℃，并在加热的过程中通过加料装置向四口瓶中滴加剩余的两份混合单体和两份引发剂水溶液，待温度升至70℃～80℃后，让四口瓶中的物质在氩气保护下反应3h～6h，最终经冷水出料，得到的产物即为纳米纤维素/含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。
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