CN105017469B - 一种阳离子型含氟无皂乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的一种阳离子型含氟无皂乳液的制备方法，用偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯、1，4‑二氧六环、S‑1‑十二烷基‑S′‑(α，α″‑二甲基‑α″‑乙酸)三硫代碳酸酯制备聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯；用正己烷对聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯提纯两次，经干燥后得到提纯后的产物；将提纯后的产物溶解于稀盐酸中形成混合溶液；用混合溶液、偶氮二异丁眯盐酸盐、丙烯酸六氟丁酯剂、去离子水制备得到两亲性嵌段共聚物；将配制出的混合单体与两亲性嵌段共聚物、引发剂水溶液结合制备出阳离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。本发明公开的制备方法得到的含氟无皂乳液具有稳定性好、乳胶粒粒径小且具有核壳结构的特点。

Description

一种阳离子型含氟无皂乳液的制备方法

技术领域

本发明属于皮革用涂饰剂制备方法技术领域，涉及一种用于对皮革进行整理的无皂乳液，具体涉及一种阳离子型含氟无皂乳液的制备方法。

背景技术

近几年来，“活性”/可控自由基聚合方法正逐步发展起来的，如：原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧稳定自由基聚合(NMRP)、可逆加成-断裂转移自由基(RAFT)聚合等；其中，RAFT聚合的实验条件与传统自由基聚合法的实验条件基本相同，适用的单体范围广，带有羧基、羟基、胺基等官能团的单体都可以通过这种方法实现聚合，被认为是最具工业潜力的“活性”/可控自由基聚合技术之一，已经广泛应用于乳液聚合和细乳液聚合中。

而在传统RAFT乳液聚合中，采用小分子RAFT试剂制备的乳液存在聚合稳定性差、分子量不可控和分子量分布宽的问题，而且在最终乳液产品中存在大量乳化剂会降低聚合物产品的性能。以两亲性大分子RAFT试剂取代小分子RAFT试剂进行无皂乳液聚合，不仅解决了小分子RAFT试剂从油相迁移到反应场所(乳胶粒)的问题，同时可使聚合反应过程更加可控，进而解决上述的问题。

当采用阳离子型亲水性大分子RAFT试剂制备无皂乳液时，得到的乳胶粒表面便带有正电荷，它对正负电荷具有很好的平衡性能，同时具有杀菌及滑爽作用，在很多方面具有阴离子或非离子型乳液不可比拟的功能。此外，将含氟链段引入到阳离子型无皂乳液中，其共聚物具有优异的耐候性、化学稳定性、耐水、耐油性以及自清洁性能，并在诸多领域，如：皮革、造纸、纺织光电通讯等领域具有广泛应用前景。

目前，已有报道采用RAFT法制备得到的阳离子型共聚物无皂乳液，如，Michael W等人合成了热引发自组装的温敏性共聚物聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-b-聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(PDMAEMA-b-PDEGMA)并研究了其物理化学特性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阳离子型含氟无皂乳液的制备方法，采用可逆加成-裂解链转移聚合技术，使得制备得到的含氟无皂乳液具有稳定性好、乳胶粒粒径小且具有核壳结构的特点。

本发明所采用的技术方案是，一种阳离子型含氟无皂乳液的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、按质量比为1：39～90：143：3分别称取偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯、1，4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；

步骤2、利用步骤1中称取的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯、1，4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制备得到聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯；

步骤3、经步骤2得到聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯后，采用正己烷对聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯提纯两次，经真空干燥后，得到提纯后的产物；

步骤4、将经步骤3提纯后的产物溶解于稀盐酸中，形成混合溶液；

步骤5、利用步骤4得到的混合溶液结合偶氮二异丁眯盐酸盐、丙烯酸六氟丁酯剂、去离子水，制备得到两亲性嵌段共聚物；

步骤6、先利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸六氟丁酯配制混合单体，然后将配制出的混合单体与经步骤5得到的两亲性嵌段共聚物、引发剂水溶液结合，最终制备出阳离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。

本发明的特点还在于：

步骤2具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、于室温条件下，将步骤1中称取的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯、1，4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到装有磁子的三口烧瓶中；

其中，三口烧瓶的三个瓶口从左到右分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；

步骤2.2、经步骤2.1后，先向三口烧瓶中通氩气20min～30min；

之后再通氩气的状态下，将三口烧瓶加热至70℃～80℃，使三口烧瓶内的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯、1，4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯在氩气保护进行反应，其中的1，4-二氧六环作为溶剂，反应时间为6h～10h，得到聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯。

步骤3具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、取正己烷，正己烷与经步骤2得到的聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯的体积比为3～5：1；

步骤3.2、将步骤3.1中取得的正己烷倒入大烧杯中，在磁力搅拌器搅拌的状态下，将经步骤2得到的聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯逐滴滴入大烧杯内的正己烷中，滴加完毕后，静置20min～40min，之后滤去上清液，完成第一次提纯；

步骤3.3、另取正己烷，正己烷与经步骤2得到的聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯的体积比为3～5：1；

步骤3.4、将步骤3.3中取得的正己烷倒入另一个大烧杯中，在磁力搅拌器搅拌的状态下，将经步骤3.2第一次提纯后得到的聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯逐滴滴入正己烷中，滴加完毕后，静置20min～40min，之后滤去上清液，完成第二次提纯；

步骤3.5、待完成两次提纯后，将产物放置于35℃～45℃的真空状态下进行干燥处理，处理时间为3h～6h，得到提纯后的产物。

步骤4中提纯后的产物与稀盐酸的质量比为1：10～20。

步骤4中采用的稀盐酸摩尔体积浓度为：0.8mol/L～1.2mol/L。

步骤5具体按照以下步骤实施：

步骤5.1、按质量比为41～60：2：52～105：110～151分别称取混合溶液、偶氮二异丁眯盐酸盐、丙烯酸六氟丁酯及去离子水；

步骤5.2、将步骤5.1中称取的混合溶液、偶氮二异丁眯盐酸盐、丙烯酸六氟丁酯及去离子水一起添加到装有磁子的三口烧瓶中；

其中，三口烧瓶的三个瓶口从左到右分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；

步骤5.3、经步骤5.2后，向三口烧瓶内通入氩气，并将三口烧瓶加热至60℃～70℃，使得混合溶液、偶氮二异丁眯盐酸盐、丙烯酸六氟丁酯、去离子水之间相互反应3h～6h；

步骤5.4、待步骤5.3完成后，将三口烧瓶放置于冰水浴中冷却20min～30min，得到两亲性嵌段共聚物。

步骤6具体按照以下步骤实施：

步骤6.1、配制混合单体和引发剂水溶液；

步骤6.2、经步骤6.1配制出混合单体后，按混合单体的总质量取出其中的1/4；

经步骤6.1配制出引发剂水溶液后，按引发剂水溶液的总质量取出其中的1/4；

步骤6.3、将经步骤6.2取出的混合单体和引发剂水溶液以及步骤5制备得到的两亲性嵌段共聚物一起加入到一个四口瓶中；

步骤6.4、经步骤6.3后，先向四口瓶中通入氩气25min～35min，之后在通入氩气的状态下将四口瓶加热至70℃～80℃，在加热的过程中向四口瓶中滴加剩余的3/4混合单体和3/4引发剂水溶液，待温度升至70℃～80℃后，四口瓶中的所有物质在氩气保护下反应3h～6h，得到得到的产物即为阳离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。

步骤6.1具体按照以下方法实施：

按质量比为20～35：15～30：1～7分别称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯混合后制备出混合单体；

引发剂采用的是偶氮二异丁眯盐酸盐，将引发剂偶氮二异丁眯盐酸盐溶解于去离子水中，配制成引发剂水溶液，其中，偶氮二异丁眯盐酸盐与去离子水的质量比为1：100～150。

本发明的有益效果在于：

(1)在本发明的阳离子型含氟无皂乳液的制备方法中，采用甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯作为亲水性单体，采用丙烯酸六氟丁酯作为疏水性单体，结合RAFT聚合法，合成两亲性嵌段共聚物，将其作为乳化剂用于阳离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液聚合，制备得到的阳离子型含氟无皂乳液稳定性好，乳胶粒粒径分布小，乳胶粒表面带正电荷。

(2)本发明阳离子型含氟无皂乳液的制备方法具有安全环保的优点；在制备的过程中采用亲水性大分子RAFT试剂代替小分子乳化剂，既作为稳定剂，又作为链转移剂，完全消除小分子乳化剂对乳液及膜性能的影响，提高聚合物的性能。

附图说明

图1是采用本发明的制备方法制备得到的阳离子型含氟聚丙烯酸酯乳液的形貌图；

图2是采用本发明的制备方法制备得到的阳离子型含氟聚丙烯酸酯乳液的粒径分布图；

图3是采用本发明的制备方法制备得到的阳离子型含氟聚丙烯酸酯乳液的Zeta电位图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种阳离子型含氟无皂乳液的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1、按质量比为1：39～90：143：3分别称取偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯、1，4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；

步骤2、利用步骤1中称取的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯、1，4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制备得到聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯(又称：PDMAEMA-RAFT)，具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、于室温条件下，将步骤1中称取的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯、1，4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到装有磁子的三口烧瓶中；

其中，三口烧瓶的三个瓶口从左到右分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；

步骤2.2、经步骤2.1后，先向三口烧瓶中通氩气20min～30min；

之后再通氩气的状态下，将三口烧瓶加热至70℃～80℃，使三口烧瓶内的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯、1，4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯在氩气保护进行反应，其中的1，4-二氧六环作为溶剂，反应时间为6h～10h，得到聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯(又称：PDMAEMA-RAFT)。

步骤3、经步骤2得到聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯后，采用正己烷对聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯提纯两次，经真空干燥后，得到提纯后的产物，具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、取正己烷，正己烷与经步骤2得到的聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯的体积比为3～5：1；

步骤3.2、将步骤3.1中取得的正己烷倒入大烧杯中，在磁力搅拌器搅拌的状态下，将经步骤2得到的聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯逐滴滴入大烧杯内的正己烷中，滴加完毕后，静置20min～40min，之后滤去上清液，完成第一次提纯；

步骤3.3、另取正己烷，正己烷与经步骤2得到的聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯的体积比为3～5：1；

步骤3.4、将步骤3.3中取得的正己烷倒入另一个大烧杯中，在磁力搅拌器搅拌的状态下，将经步骤3.2第一次提纯后得到的聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯逐滴滴入正己烷中，滴加完毕后，静置20min～40min，之后滤去上清液，完成第二次提纯；

步骤3.5、待完成两次提纯后，将产物放置于35℃～45℃的真空状态下进行干燥处理，处理时间为3h～6h，得到提纯后的产物。

步骤4、将经步骤3提纯后的产物溶解于稀盐酸(PDMAEMA-RAFT)中，形成混合溶液；

其中，稀盐酸的摩尔体积浓度为0.8mol/L～1.2mol/L；

提纯后的产物与稀盐酸的质量比为1：10～20。

步骤5、利用步骤4得到的混合溶液结合偶氮二异丁眯盐酸盐、丙烯酸六氟丁酯剂以及去离子水，制备得到两亲性嵌段共聚物(PDMAEMA-b-PHFBA)，具体按照以下步骤实施：

步骤5.1、按质量比为41～60：2：52～105：110～151分别称取混合溶液、偶氮二异丁眯盐酸盐、丙烯酸六氟丁酯及去离子水；

步骤5.2、将步骤5.1中称取的混合溶液、偶氮二异丁眯盐酸盐、丙烯酸六氟丁酯及去离子水一起添加到装有磁子的三口烧瓶中；

其中，三口烧瓶的三个瓶口从左到右分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；

步骤5.3、经步骤5.2后，向三口烧瓶内通入氩气，并将三口烧瓶加热至60℃～70℃，使得混合溶液、偶氮二异丁眯盐酸盐、丙烯酸六氟丁酯、去离子水之间相互反应3h～6h；

步骤5.4、待步骤5.3完成后，将三口烧瓶放置于冰水浴中冷却20min～30min，得到两亲性嵌段共聚物(PDMAEMA-b-PHFBA)。

步骤6、先利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸六氟丁酯配制混合单体，然后将配制出的混合单体与经步骤5得到的两亲性嵌段共聚物、引发剂水溶液结合，最终制备出阳离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，具体按照以下步骤实施；

步骤6.1、配制混合单体和引发剂水溶液：

按质量比为20～35：15～30：1～7分别称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯混合后制备出混合单体；

引发剂采用的是偶氮二异丁眯盐酸盐(AIBA)，将偶氮二异丁眯盐酸盐溶解于去离子水中，配制成引发剂水溶液；其中，偶氮二异丁眯盐酸盐与去离子水的质量比为1：100～150；

步骤6.2、经步骤6.1配制出混合单体后，按混合单体的总质量取出其中的1/4；经步骤6.1配制出引发剂水溶液后，按引发剂水溶液的总质量取出其中的1/4；

步骤6.3、将经步骤6.2取出的混合单体、引发剂水溶液以及步骤5制备得到的两亲性嵌段共聚物一起加入到一个四口瓶中；

步骤6.4、经步骤6.3后，先向四口瓶中通入氩气25min～35min，之后在通入氩气的状态下将四口瓶加热至70℃～80℃，在加热的过程中向四口瓶中滴加剩余的3/4混合单体和3/4引发剂水溶液，待温度升至70℃～80℃后，四口瓶中的所有物质在氩气保护下反应3h～6h，得到得到的产物，即为阳离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。

利用本发明阳离子型含氟无皂乳液的制备方法制备得到的阳离子型含氟无皂乳液，如图1所示，乳液粒子呈球形，并且具有核壳结构，平均粒径在100nm左右，并且分布均匀。

如图2所示，经图2中粒度分析，所测结果为：168nm(PDI＝0.047)，经TEM测得的胶束直径小于DLS测试的胶束直径，这是由于TEM测试的样品需要干燥，在干燥过程中，胶束收缩而使其尺寸小于溶液中的尺寸。

如图3所示，阳离子型含氟聚丙烯酸酯乳液的Zeta电位为+57.8mV，说明乳胶粒表面带正电荷。这样，一方面，带有相同正电荷的胶粒之间具有较强的排斥力，可以有效地阻止胶粒之间的源于引力或碰撞的团聚沉降，进而提高乳液的稳定性；另一方面，带有正电荷的乳胶粒子，更易于吸附在负电性基质如棉纤维表面并能提高整理效果，同时具有杀菌、滑爽作用。

实施例1

按质量比为1：39：143：3分别称取偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯、1，4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；

于室温条件下，将称取的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯、1，4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到装有磁子的三口烧瓶中；其中，三口烧瓶的三个瓶口从左到右分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；先向三口烧瓶中通氩气20min，之后再通氩气的状态下，将三口烧瓶加热至70℃，使三口烧瓶内的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯、1，4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯在氩气保护进行反应，反应时间为6h，得到聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯；取正己烷，正己烷与聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯的体积比为3：1；将取得的正己烷倒入大烧杯中，在磁力搅拌器搅拌的状态下，将聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯逐滴滴入正己烷中，滴加完毕后，静置20min，之后滤去上清液，完成第一次提纯；另取正己烷，正己烷与聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯的体积比为3：1；将取得的正己烷倒入大烧杯中，在磁力搅拌器搅拌的状态下，将第一次提纯后得到的聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯逐滴滴入正己烷中，滴加完毕后，静置20min，之后滤去上清液，完成第二次提纯；待完成两次提纯后，将提纯后的产物放置于35℃的真空状态下进行干燥处理，处理时间为3h；

将提纯后的产物溶解于浓度为0.8mol/L稀盐酸中，形成混合溶液；其中，提纯后的产物与稀盐酸的质量比为1：10；

按质量比为41：2：52：110分别称取混合溶液、偶氮二异丁眯盐酸盐、丙烯酸六氟丁酯及去离子水；将称取的混合溶液、偶氮二异丁眯盐酸盐、丙烯酸六氟丁酯及去离子水一起添加到装有磁子的三口烧瓶中；其中，三口烧瓶的三个瓶口从左到右分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；向三口烧瓶内通入氩气，并将三口烧瓶加热至60℃，使得混合溶液、偶氮二异丁眯盐酸盐、丙烯酸六氟丁酯、去离子水之间相互反应3h；将三口烧瓶放置于冰水浴中冷却20min，得到两亲性嵌段共聚物；

配制混合单体和引发剂水溶液：按质量比为20：15：1分别称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯混合后制备出混合单体；引发剂采用的是偶氮二异丁眯盐酸盐，将引发剂偶氮二异丁眯盐酸盐溶解于去离子水中，配制成引发剂水溶液，其中，偶氮二异丁眯盐酸盐与去离子水的质量比为1：100；配制出混合单体后，按混合单体的总质量取出其中的1/4；配制出引发剂水溶液后，按引发剂水溶液的总质量取出其中的1/4；将取出的混合单体和引发剂水溶液以及两亲性嵌段共聚物一起加入到一个四口瓶中；先向四口瓶中通入氩气25min，之后在通入氩气的状态下将四口瓶加热至70℃，在加热的过程中向四口瓶中滴加剩余的3/4混合单体和3/4引发剂水溶液，待温度升至70℃后，四口瓶中的所有物质在氩气保护下反应3h，得到得到的产物即为阳离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。

实施例2

按质量比为1：50：143：3分别称取偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯、1，4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；

于室温条件下，将称取的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯、1，4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到装有磁子的三口烧瓶中；其中，三口烧瓶的三个瓶口从左到右分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；先向三口烧瓶中通氩气25min，此时1，4-二氧六环作为溶剂；之后再通氩气的状态下，将三口烧瓶加热至75℃，使三口烧瓶内的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯、1，4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯在氩气保护进行反应，反应时间为8h，得到聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯；取正己烷，正己烷与聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯的体积比为4：1；将取得的正己烷倒入大烧杯中，在磁力搅拌器搅拌的状态下，将聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯逐滴滴入正己烷中，滴加完毕后，静置30min后滤去上清液，完成第一次提纯；另取正己烷，正己烷与聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯的体积比为4：1；将取得的正己烷倒入大烧杯中，在磁力搅拌器搅拌的状态下，将第一次提纯后得到的聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯逐滴滴入正己烷中，滴加完毕后，静置30min，之后滤去上清液，完成第二次提纯；待完成两次提纯后，将产物放置于35℃的真空状态下进行干燥处理，处理时间为4h，得到提纯后的产物；

将提纯后的产物溶解于浓度为1mol/L稀盐酸中，形成混合溶液；其中，提纯后的产物与稀盐酸的质量比为1：15；

按质量比为50：2：80：130分别称取混合溶液、偶氮二异丁眯盐酸盐、丙烯酸六氟丁酯及去离子水；将称取的混合溶液、偶氮二异丁眯盐酸盐、丙烯酸六氟丁酯及去离子水一起添加到装有磁子的三口烧瓶中；其中，三口烧瓶的三个瓶口从左到右分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；向三口烧瓶内通入氩气，并将三口烧瓶加热至65℃，使得混合溶液、偶氮二异丁眯盐酸盐、丙烯酸六氟丁酯、去离子水之间相互反应4h；将三口烧瓶放置于冰水浴中冷却25min，得到两亲性嵌段共聚物；

配制混合单体和引发剂水溶液：按质量比为25：23：3分别称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯混合后制备出混合单体；引发剂采用的是偶氮二异丁眯盐酸盐，将引发剂偶氮二异丁眯盐酸盐溶解于去离子水中，配制成引发剂水溶液，其中，偶氮二异丁眯盐酸盐与去离子水的质量比为1：120；配制出混合单体后，按混合单体的总质量取出其中的1/4；配制出引发剂水溶液后，按引发剂水溶液的总质量取出其中的1/4；将取出的混合单体和引发剂水溶液以及两亲性嵌段共聚物一起加入到一个四口瓶中；先向四口瓶中通入氩气30min，之后在通入氩气的状态下将四口瓶加热至75℃，在加热的过程中向四口瓶中滴加剩余的3/4混合单体和3/4引发剂水溶液，待温度升至75℃后，四口瓶中的所有物质在氩气保护下反应4h，得到得到的产物即为阳离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。

实施例3

按质量比为1：90：143：3分别称取偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯、1，4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；

于室温条件下，将称取的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯、1，4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到装有磁子的三口烧瓶中；其中，三口烧瓶的三个瓶口从左到右分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；先向三口烧瓶中通氩气30min，此时1，4-二氧六环作为溶剂；之后再通氩气的状态下，将三口烧瓶加热至80℃，使三口烧瓶内的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯、1，4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯在氩气保护进行反应，反应时间为10h，得到聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯；取正己烷，正己烷与聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯的体积比为5：1；将取得的正己烷倒入大烧杯中，在磁力搅拌器搅拌的状态下，将聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯逐滴滴入正己烷中，滴加完毕后，静置40min后滤去上清液，完成第一次提纯；另取正己烷，正己烷与聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯的体积比为5：1；将取得的正己烷倒入大烧杯中，在磁力搅拌器搅拌的状态下，将第一次提纯后得到的聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯逐滴滴入正己烷中，滴加完毕后，静置40min后滤去上清液，完成第二次提纯；待完成两次提纯后，将产物放置于40℃的真空状态下进行干燥处理，处理时间为6h，得到提纯后的产物；

将提纯后的产物溶解于浓度为1.2mol/L稀盐酸中，形成混合溶液；其中，提纯后的产物与稀盐酸的质量比为1：20；

按质量比为60：2：105：151分别称取混合溶液、偶氮二异丁眯盐酸盐、丙烯酸六氟丁酯及去离子水；将称取的混合溶液、偶氮二异丁眯盐酸盐、丙烯酸六氟丁酯及去离子水一起添加到装有磁子的三口烧瓶中；其中，三口烧瓶的三个瓶口从左到右分别连接温度计、回流冷凝管、导气管；向三口烧瓶内通入氩气，并将三口烧瓶加热至70℃，使得混合溶液、偶氮二异丁眯盐酸盐、丙烯酸六氟丁酯、去离子水之间相互反应4h；将三口烧瓶放置于冰水浴中冷却30min，得到两亲性嵌段共聚物；

配制混合单体和引发剂水溶液：按质量比为35：30：7分别称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯混合后制备出混合单体；引发剂采用的是偶氮二异丁眯盐酸盐，将引发剂偶氮二异丁眯盐酸盐溶解于去离子水中，配制成引发剂水溶液，其中，偶氮二异丁眯盐酸盐与去离子水的质量比为1：150；配制出混合单体后，按混合单体的总质量取出其中的1/4；配制出引发剂水溶液后，按引发剂水溶液的总质量取出其中的1/4；将取出的混合单体和引发剂水溶液以及两亲性嵌段共聚物一起加入到一个四口瓶中；先向四口瓶中通入氩气35min，之后在通入氩气的状态下将四口瓶加热至80℃，在加热的过程中向四口瓶中滴加剩余的3/4混合单体和3/4引发剂水溶液，待温度升至80℃后，四口瓶中的所有物质在氩气保护下反应6h，得到得到的产物即为阳离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。

本发明一种阳离子型含氟无皂乳液的制备方法，采用可逆加成-裂解链转移聚合技术，使得制备得到的含氟无皂乳液具有稳定性好、乳胶粒粒径小且具有核壳结构的特点。

Claims (5)

1.一种阳离子型含氟无皂乳液的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1、按质量比为1：39～90：143：3分别称取偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯、1，4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯；

步骤2、利用步骤1中称取的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯、1，4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯制备得到聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯，具体按照以下步骤实施：

步骤2.1、于室温条件下，将步骤1中称取的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯、1，4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯一起添加到装有磁子的三口烧瓶中；

步骤2.2、经步骤2.1后，先向三口烧瓶中通氩气20min～30min；

之后再通氩气的状态下，将三口烧瓶加热至70℃～80℃，使三口烧瓶内的偶氮二异丁腈、甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯、1，4-二氧六环、S-1-十二烷基-S′-(α，α″-二甲基-α″-乙酸)三硫代碳酸酯在氩气保护进行反应，其中的1，4-二氧六环作为溶剂，反应时间为6h～10h，得到聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯；

步骤3、经步骤2得到聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯后，采用正己烷对聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯提纯两次，经真空干燥后，得到提纯后的产物；

步骤4、将经步骤3提纯后的产物溶解于稀盐酸中，形成混合溶液；

步骤5、利用步骤4得到的混合溶液结合偶氮二异丁眯盐酸盐、丙烯酸六氟丁酯剂、去离子水，制备得到两亲性嵌段共聚物，具体按照以下步骤实施：

步骤5.1、按质量比为41～60：2：52～105：110～151分别称取混合溶液、偶氮二异丁眯盐酸盐、丙烯酸六氟丁酯及去离子水；

步骤5.2、将步骤5.1中称取的混合溶液、偶氮二异丁眯盐酸盐、丙烯酸六氟丁酯及去离子水一起添加到装有磁子的三口烧瓶中；

步骤5.3、经步骤5.2后，向三口烧瓶内通入氩气，并将三口烧瓶加热至60℃～70℃，使得混合溶液、偶氮二异丁眯盐酸盐、丙烯酸六氟丁酯、去离子水之间相互反应3h～6h；

步骤5.4、待步骤5.3完成后，将三口烧瓶放置于冰水浴中冷却20min～30min，得到两亲性嵌段共聚物；

步骤6、先利用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸六氟丁酯配制混合单体，然后将配制出的混合单体与经步骤5得到的两亲性嵌段共聚物、引发剂水溶液结合，最终制备出阳离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液，具体按照以下步骤实施：

步骤6.1、配制混合单体和引发剂水溶液：

步骤6.2、经步骤6.1配制出混合单体后，按混合单体的总质量取出其中的1/4；

经步骤6.1配制出引发剂水溶液后，按引发剂水溶液的总质量取出其中的1/4；

步骤6.3、将经步骤6.2取出的混合单体和引发剂水溶液以及步骤5制备得到的两亲性嵌段共聚物一起加入到一个四口瓶中；

步骤6.4、经步骤6.3后，先向四口瓶中通入氩气25min～35min，之后在通入氩气的状态下将四口瓶加热至70℃～80℃，在加热的过程中向四口瓶中滴加剩余的3/4混合单体和3/4引发剂水溶液，待温度升至70℃～80℃后，四口瓶中的所有物质在氩气保护下反应3h～6h，得到的产物即为阳离子型含氟聚丙烯酸酯无皂乳液。

2.根据权利要求1所述的一种阳离子型含氟无皂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体按照以下步骤实施：

步骤3.1、取正己烷，正己烷与经步骤2得到的聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯的体积比为3～5：1；

步骤3.2、将步骤3.1中取得的正己烷倒入大烧杯中，在磁力搅拌器搅拌的状态下，将经步骤2得到的聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯逐滴滴入大烧杯内的正己烷中，滴加完毕后，静置20min～40min，之后滤去上清液，完成第一次提纯；

步骤3.3、另取正己烷，正己烷与经步骤2得到的聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯的体积比为3～5：1；

步骤3.4、将步骤3.3中取得的正己烷倒入另一个大烧杯中，在磁力搅拌器搅拌的状态下，将经步骤3.2第一次提纯后得到的聚甲基丙烯酸N，N二甲氨基乙酯逐滴滴入正己烷中，滴加完毕后，静置20min～40min，之后滤去上清液，完成第二次提纯；

步骤3.5、待完成两次提纯后，将产物放置于35℃～45℃的真空状态下进行干燥处理，处理时间为3h～6h，得到提纯后的产物。

3.根据权利要求1所述的一种阳离子型含氟无皂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤4中提纯后的产物与稀盐酸的质量比为1：10～20。

4.根据权利要求1所述的一种阳离子型含氟无皂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤4中采用的稀盐酸摩尔体积浓度为：0.8mol/L～1.2mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种阳离子型含氟无皂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤6.1具体按照以下方法实施：

按质量比为20～35：15～30：1～7分别称取甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸六氟丁酯混合后制备出混合单体；

引发剂采用的是偶氮二异丁眯盐酸盐，将引发剂偶氮二异丁眯盐酸盐溶解于去离子水中，配制成引发剂水溶液，其中，偶氮二异丁眯盐酸盐与去离子水的质量比为1：100～150。