CN109679012A - 一种表面阳离子聚苯乙烯微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面阳离子聚苯乙烯微球的制备方法，属于材料技术领域，其步骤包括：以苯乙烯为初始单体，乙醇/水为混合分散介质，加入引发剂、分散剂，在氮气氛围下反应，然后加入阳离子功能单体与乙醇/水介质混合物，继续反应，反应完成后洗涤、干燥，即得；本发明的体系具有较好的稳定性，Zeta电位值均在+25mV以上；制备过程简单，制备的功能聚苯乙烯微球具有良好的单分散性，微球粒径可调控，可以实现微球表面功能基团的高效富集，所制备的微球，粒径分布窄，变异系数为0.6％以下。

Description

一种表面阳离子聚苯乙烯微球的制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种表面阳离子聚苯乙烯微球的制备方法。
背景技术
阳离子聚苯乙烯微球是一种重要的功能材料，由于微球表面带有正电荷，可以和细胞膜接触杀死细菌，在很多领域都有广泛的应用，例如催化剂、涂料以及食品包装等方面。
目前制备阳离子聚苯乙烯微球的方法主要是采用乳液聚合法、无皂乳液聚合等。
其中，乳液聚合法，需使用乳化剂，虽然提高了聚合反应的稳定性，但是乳化剂在聚合过程中会被吸附到聚合物粒子表面或者被包裹在内部，难以满足对聚合物粒子纯净度的要求；
无皂乳液聚合法，是指聚合反应体系不存在乳化剂的条件下，利用引发剂或极性共单体，将极性或可电离的基团化学链接在聚合物上，使聚合物本身就具有表面活性的乳液聚合过程，已报道的用于苯乙烯的无皂乳液聚合的少量单体有甲基丙烯酸、丙烯酸类等，与乳液聚合相比，无皂乳液聚合法优化了乳化剂的后处理工艺，粒子表面洁净。
中国专利申请201110327414.1公开了一种粒径可控的单分散阳离子型聚苯乙烯微球的制备方法，该方法对苯乙烯进行处理后，与引发剂、可聚合分散稳定剂反应，然后洗涤即得，所得的微球粒径范围为100-1000nm，采用该方法制备的聚苯乙烯微球，只能作为载体使用，功能比较单一，而且，且粒径分布范围较宽；
中国专利申请200710098739.0公开了一种单分散性聚苯乙烯微球的粒径可控的制备方法，该方法对苯乙烯进行处理后，加入水和聚乙烯吡咯烷酮(作为稳定剂)混合均匀后，再加入过硫酸钾(作为引发剂)，然后洗涤即得，所得的微球粒径范围为250-1400nm，该专利是通过调整分散剂聚乙烯吡咯烷酮的浓度控制粒径，采用水溶性引发剂，制备的聚苯乙烯功能微球表面功能只能作为载体，仍然存在表面功能过于单一的缺陷。
现有技术披露了如果在聚苯乙烯微球表面含有正电荷季铵基团，即可使其具有抗菌等功能，从而实现微球功能化，但是，现有技术中没有很好的办法实现聚苯乙烯微球表面含有正电荷季铵基团。
发明内容
本发明的目的就在于通过制备一种功能阳离子功能单体实现阳离子聚苯乙烯微球的制备方法，以解决上述问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：
一种表面阳离子聚苯乙烯微球的制备方法，包括以下步骤：
1)以苯乙烯为初始单体，乙醇/水为混合分散介质，加入引发剂、分散剂，在氮气氛围下反应，水浴反应温度为60±1℃；
2)将阳离子功能单体与乙醇/水介质混合，加入到步骤1)反应物中，继续反应；
3)反应结束后，反应产物在乙醇的体积百分含量不低于75％的乙醇-水(水含量可以为零，即也可以采用无水乙醇)中超声分散洗涤、过滤、干燥，得到产品。
本发明通过自制的甲基丙烯酰氧基十二烷基二甲基溴化铵浓度调整阳离子功能单体与苯乙烯的比例实现粒径控制，并采用油溶性引发剂，制备的聚苯乙烯微球表面含有正电荷季铵基团实现表面功能化，并且，本发明的制备方法采用两步分散聚合、一锅法合成，方法简单易控。
另外，本领域一般认为zeta电位值在+25mv以上或者-25mv以下，就说明胶体具有优异的稳定性，本发明体系的Zeta电位值均在+25mV以上，而zeta的电位符号为正也说明了本发明的的微球带有正电荷，且体系稳定性优异。
相对于现有技术，比如CN201110327414，该专利虽然也引入了阳离子，但是，其阳离子的引入仅仅是因为使用了阳离子引发剂，而本发明中制备的阳离子聚苯乙烯微球在其表面含有带正电荷的季铵基团，可以应用在抗菌方面，本发明相对于该专利的优点是采用高分子分散剂起到空间稳定作用，反应结束后这种分散剂可以通过洗涤除去，而该专利中采用的分散剂为可聚合型，难以除去，会影响粒子的纯净度。
本发明的阳离子功能单体的制备方法为，包括以下步骤：
1)以无水乙醇为反应溶剂，利用甲基丙烯酸二甲胺乙酯和1-溴长链烷反应，氮气保护氛围下，反应温度为40-50℃，反应时间20-24h。
2)反应结束后，冷却结晶，用无水乙醚充分洗涤3-5次，除去未反应原料及溶剂，
3)用丙酮重结晶纯化产物。
4)在真空干燥箱中于室温下干燥12h。
以甲基丙烯酸二甲胺乙酯与1-溴代十二烷反应为例，
其反应式如下：
其反应过程为：
将60mmol的甲基丙烯酸二甲胺乙酯和等量的1-溴代十二烷加入到100ml装有冷凝管和氮气管的三口烧瓶中发生反应，用20ml的无水乙醇作为反应溶剂，在氮气气氛下，于40-50℃反应20-24小时，体系上层形成无色透明沉淀，反应结束后，将体系在冰水浴中冷却直至沉淀完全，用无水乙醚洗涤3次，然后将产品用丙酮重结晶，比例(10/1,V/M)，收率50-65％，熔点76℃，采用电导测定仪测定产品的临界胶束浓度是2.5mg·L-1；
该阳离子功能单体的红外谱图和氢谱图分别如图1和图2所示；
作为优选的技术方案：步骤1)所述引发剂为偶氮二异丁腈。
作为优选的技术方案：步骤1)所述分散剂聚为乙烯吡咯烷酮，或乙烯吡咯烷酮与脂肪醇聚氧乙烯醚的组合，脂肪醇聚氧乙烯醚作为助分散剂，脂肪醇聚氧乙烯醚优选AEO-9。
作为优选的技术方案：步骤2)在步骤1)反应2-2.5h后加入。
作为优选的技术方案：步骤2)所述阳离子功能单体为甲基丙烯酰氧基十二烷基二甲基溴化铵。
作为优选的技术方案：步骤2)中，继续反应的时间为10-11h。
作为优选的技术方案：步骤1)、步骤2)中乙醇/水质量比为80:20。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的体系具有较好的稳定性，Zeta电位值均在+25mV以上；制备过程简单，制备的功能聚苯乙烯微球具有良好的单分散性，微球粒径可调控，可以实现微球表面功能基团的高效富集，所制备的微球，粒径分布窄，变异系数为0.6％以下。
附图说明
图1为功能单体甲基丙烯酰氧基十二烷基二甲基溴化铵的红外谱图；
图2为功能单体甲基丙烯酰氧基十二烷基二甲基溴化铵的氢谱图；
图3为实施例1中所制备得到的聚苯乙烯微球的SEM照片；
图4为本发明制备的阳离子聚苯乙烯微球的剖面图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
在本发明具体实施中采用扫描电子显微镜对各实施例中所制备的聚苯乙烯粒径及粒径分布进行测定。将少量微球分散锡箔纸上，喷金后用日本电子扫描电子显微镜观察微球形貌。随机选取至少100个聚苯乙烯微球，统计分析微球的平均粒度和变异系数CV；
计算公式如
式中di表示单个微球的粒径，表示平均粒径，N表示粒子总数目。
Zeta电位测试采用Malvern ZetasizerNano ZS90，配置浓度为1mg/mL的阳离子聚苯乙烯微球的乙醇溶液。
实施例1
本实施例提供了一种制备阳离子聚苯乙烯微球的制备方法，包括将2.0g的PVPK30(即K值为30的聚乙烯吡咯烷酮)和0.40g的AEO-9，80g乙醇和20g水加入到装有冷凝管、温度计，搅拌和氮气管的250ml四口烧瓶中，调节合适的搅拌速度，水浴升温至60℃，将单体质量比为1.5％的偶氮二异丁腈溶于10g苯乙烯单体中，发生聚合反应；
聚合两小时后，用平衡漏斗缓慢滴加10mL浓度为0.201mol/L的甲基丙烯酰氧基十二烷基二甲基溴化铵的乙醇水溶液，滴加时间控制在20-30min，继续恒温聚合10h；
反应结束后，将反应体系冷却至室温，将微球用95％乙醇充分洗涤抽滤，除去表面的分散剂，干燥至恒重，得到聚苯乙烯微球；得到的聚苯乙烯微球粒径为1230±35.78nm；变异系数为0.29％，Zeta电位为35.1±2.12mV。
实施例2
本实施例提供了一种制备阳离子聚苯乙烯微球的制备方法，将2.0g的PVPK30和0.40g的AEO-9，80g乙醇和20g水加入到装有冷凝管、温度计，搅拌和氮气管的250ml四口烧瓶中，调节合适的搅拌速度，水浴升温至61℃，将单体质量比为1.5％的偶氮二异丁腈溶于10g苯乙烯单体中，发生聚合反应；
聚合两小时后，用平衡漏斗缓慢滴加10mL浓度为0.402mol/L的甲基丙烯酰氧基十二烷基二甲基溴化铵的乙醇水溶液，滴加时间控制在20-30min，继续在60℃下聚合10h；
反应结束后，将反应体系冷却至室温，将微球用95％乙醇充分洗涤抽滤，除去表面的分散剂，干燥至恒重，得到聚苯乙烯微球，其SEM照片如图1所示，微球的剖视放大图如图2所示；得到的聚苯乙烯微球粒径为1213.53±56.95nm，变异系数为0.46％，Zeta电位为32.67±2.55mV。
实施例3
本实施例提供了一种制备阳离子聚苯乙烯微球的制备方法，将2.0g的PVPK30和0.40g的AEO-9，80g乙醇和20g水加入到装有冷凝管、温度计，搅拌和氮气管的250ml四口烧瓶中，调节合适的搅拌速度，水浴升温至59℃，将单体质量比为1.5％的引发剂偶氮二异丁腈溶于10g苯乙烯单体中，发生聚合反应；
聚合两小时后，用平衡漏斗缓慢滴加10ml浓度0.603mol/L的甲基丙烯酰氧基十二烷基二甲基溴化铵的乙醇水溶液，滴加时间控制在20-30min，继续在60℃下聚合10h；
反应结束后，将反应体系冷却至室温，将微球用95％乙醇充分洗涤抽滤，除去表面的分散剂，干燥至恒重，得到聚苯乙烯微球；得到的聚苯乙烯微球粒径为1105.85±59.91nm；变异系数为0.54％，Zeta电位为28.23±0.14mV。
实施例4
本实施例提供了一种制备阳离子聚苯乙烯微球的制备方法，将2.0g的PVPK30和0.40g的AEO-9，80g乙醇和20g水加入到装有冷凝管、温度计，搅拌和氮气管的250ml四口烧瓶中，调节合适的搅拌速度，水浴升温至60℃，将占单体质量比为1.5％偶氮二异丁腈溶于10g苯乙烯单体中，发生聚合反应；聚合两小时后，用平衡漏斗缓慢滴加10mL浓度为0.804mol/L的甲基丙烯酰氧基十二烷基二甲基溴化铵的乙醇水溶液，控制在20-30min，继续在60℃下聚合10h；
反应结束后，将反应体系冷却至室温，将微球用95％乙醇-无水乙醇充分洗涤抽滤，除去表面的分散剂，干燥至恒重，得到聚苯乙烯微球；得到的聚苯乙烯微球粒径为1019.66±33nm，变异系数为0.32％，Zeta电位为32.97±2.83mV。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种表面阳离子聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以苯乙烯为初始单体，乙醇/水为混合分散介质，加入引发剂、分散剂，在氮气氛围下反应，水浴反应温度为60±1℃；
2)将阳离子功能单体与乙醇/水介质混合，加入到步骤1)反应物中，继续反应；
3)反应结束后，反应产物在乙醇的体积百分含量不低于75％的乙醇-水中超声分散洗涤、过滤、干燥，得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种表面阳离子聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：步骤1)所述引发剂为偶氮二异丁腈。
3.根据权利要求1所述的一种表面阳离子聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：步骤1)所述分散剂聚为乙烯吡咯烷酮，或乙烯吡咯烷酮与脂肪醇聚氧乙烯醚的组合。
4.根据权利要求1所述的一种表面阳离子聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：步骤2)在步骤1)反应2-2.5h后加入。
5.根据权利要求1所述的一种表面阳离子聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：步骤2)所述阳离子功能单体为甲基丙烯酰氧基十二烷基二甲基溴化铵。
6.根据权利要求1所述的一种表面阳离子聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：步骤2)中，继续反应的时间为10-11h。
7.根据权利要求1所述的一种表面阳离子聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于：步骤1)、步骤2)中乙醇/水质量比为80:20。
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