CN111187375A - 一种分散聚合合成阳离子型聚苯乙烯微球的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种分散聚合合成阳离子型聚苯乙烯微球的方法，该方法采用水/乙醇为介质体系，稳定剂为非离子型表面活性剂聚乙烯吡啶烷酮，以苯乙烯为主要单体，以为辅助交联的功能单体，利用分散聚合工艺，得到具有单分散性的阳离子型聚苯乙烯微球。其特点是在分散聚合反应过程中利用阳离子烷化物与苯乙烯同步发生的交联反应，形成阳离子改性的聚苯乙烯微球结构，从而得到单分散性良好、球形度高、表面光滑、粒径可控的阳离子型聚苯乙烯微球。本发明方法不仅解决了阳离子改性聚苯乙烯易团聚的问题，同时也为制备具有高度单分散性的核壳型金属氧化物提供了良好的模板。

Description

一种分散聚合合成阳离子型聚苯乙烯微球的方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，具体为一种分散聚合合成阳离子型聚苯乙烯微球的制备方法。
背景技术
阳离子型聚合物微球不仅具有聚合物微球的一般特点，如尺寸小、比表面积大、机械性能和化学稳定性良好，而且还具有一些独特的结构性能，包括表面带有正电荷，较低的表面张力和易与其他功能基团结合等。因此，阳离子聚合物微球已经广泛应用于化学基材、药物传递、疾病诊断、基因检测和色谱分离等领域。目前制备阳离子型聚合物微球共聚单体中主要使用含有季铵离子基团，其聚合采用的方法主要有无皂乳液和分散聚合。与分散聚合相比，无皂乳液聚合对试验条件要求较高，且得到的阳离子型聚苯乙烯微球的粒径小于微米级。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供一种分散聚合合成阳离子型聚苯乙烯微球的方法，降低阳离子型聚苯乙烯微球制备合成的实验要求，且在实验室规模范围内实现扩大生产。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种分散聚合合成阳离子型聚苯乙烯微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将分散剂、乙醇和水加入三口烧瓶中，搅拌，并加热升温至70～75℃；
第二步，将偶氮二异丁腈与苯乙烯的混合物加入上述体系中，继续搅拌反应3～6小时；
第三步，将阳离子单体与乙醇的混合液注射进上述体系中，反应持续10～14小时；
第四步，抽滤，无水乙醇洗涤，干燥，得到分散聚合制备的阳离子型聚苯乙烯微球。
优选地，所述乙醇和水的体积比为(15～20):1，优选20:1。
优选地，所述的分散剂为非离子型表面活性剂聚乙烯吡啶烷酮，占单体苯乙烯的质量比为9.9％～10.8％。
优选地，所述的引发剂为偶氮二异丁腈，占单体苯乙烯的质量比为5.6％～6.4％。
优选地，所述的阳离子单体为[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵，占单体苯乙烯的质量比为12.3％～13.9％。
优选地，所述的[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵的注射速度控制在每3min注射 50μL。
本发明所述的分散聚合合成阳离子型聚苯乙烯微球的方法，以水/乙醇为介质体系，以非离子型表面活性剂聚乙烯吡啶烷酮为稳定剂，以苯乙烯为主要单体，以2-(甲基丙烯酰氧基) 乙基]三甲基氯化铵为阳离子单体，也可作为辅助交联的功能性单体，使用偶氮二异丁腈为引发剂，利用分散聚合工艺，得到具有单分散性的阳离子型聚苯乙烯微球。配置1mg/ml的乙醇溶液测试其Zeta电位均在+20mV以上，说明具有聚苯乙烯微球带有正电荷电子。
本发明所述的主要是通过定时定量注射功能性单体，每3min注射50μL，即在分散聚合反应过程中利用阳离子烷化物与苯乙烯同步发生的交联反应，形成阳离子改性的聚苯乙烯微球结构，从而得到单分散性良好、球形度高、表面光滑、粒径可控的阳离子型聚苯乙烯微球。本发明方法不仅解决了阳离子改性聚苯乙烯易团聚的问题，同时也为制备具有高度单分散性的核壳型金属氧化物提供了良好的模板。
附图说明
图1为通过本发明实施例一用分散聚合方法制备阳离子型聚苯乙烯微球的扫描电镜图。
图2为通过本发明实施例二用分散聚合方法制备阳离子型聚苯乙烯微球的扫描电镜图。
图3为使用本发明实施例二所制备的阳离子型聚苯乙烯微球为模板，合成核壳型聚苯乙烯/二氧化钛的扫描电镜图。
图4为使用本发明实施例二所制备的阳离子型聚苯乙烯微球为模板，合成核壳型聚苯乙烯/二氧化钛的透射电镜图。
图5为通过本发明实施例三用分散聚合方法制备阳离子型聚苯乙烯微球的扫描电镜图。
图6为通过本发明实施例四用分散聚合方法制备阳离子型聚苯乙烯微球的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实例是对本发明的进一步说明，但并不用来限制本发明的范围。
实施例一
将乙醇40mL、水2mL，聚乙烯吡啶烷酮0.75g，加入到250mL三口瓶中，水浴锅升温至73℃；然后再加入单体苯乙烯7.6g与引发剂偶氮二异丁腈0.43g二者的混合物，控制磁力搅拌速度，反应达到3小时后。然后每3min加入50μL[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵与乙醇的混合液，其中，含有[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵0.93g、乙醇 0.93g；约2.5小时后注射完毕，持续反应12小时后，停止聚合反应。再进行抽滤，分别使用无水乙醇与水洗涤3次，将固体样品放置于真空烘箱中50℃下干燥12小时，即可得到阳离子型聚苯乙烯微球。图1为本实施例的阳离子聚苯乙烯微球的SEM照片,所合成的阳离子型聚苯乙烯微球的粒径大小为1微米，使用Brookhaven plus90测试Zeta电位为29.95mV，变异系数为0.49％。
实施例二
将乙醇80mL、水4mL，聚乙烯吡啶烷酮1.42g，加入到250mL三口瓶中，水浴锅升温至73℃；然后再加入单体苯乙烯14g与引发剂偶氮二异丁腈0.91g二者的混合物，控制磁力搅拌速度。反应6小时后，每3min加入50μL[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵与乙醇的混合液，其中，含有[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵1.87g与乙醇1.87g，约2.5小时后注射完毕。持续反应12小时后，停止聚合反应，进行抽滤，分别使用无水乙醇与水洗涤3次，将固体样品放置于真空烘箱中50℃下干燥12小时，即可得到阳离子型聚苯乙烯微球。图2为本实施例的阳离子聚苯乙烯微球的SEM照片，所合成的阳离子型聚苯乙烯微球的粒径大小为1-2微米，使用Brookhaven plus90测试Zeta电位为26.91mV，变异系数为 0.53％。
为了探讨阳离子聚苯乙烯微球能够作为制备核壳型金属氧化物的模板，特以本实例所制备的阳离子聚苯乙烯为模板，对钛酸四丁酯进行水解反应，制备具有核壳结构型的聚苯乙烯/ 二氧化钛微球，然后对所制备的材料进行离心，用无水乙醇与水进行洗涤后，再用SEM与 TEM测试其核壳型聚苯乙烯/二氧化钛微球结构。图3可以明显看出，所制备聚苯乙烯/二氧化钛微球具有高度的单分散性，而且表面比较光滑，与图2聚苯乙烯相比。图4中清晰看到圆环外层有一个黑色的圆环，说明了合成的金属氧化物具有核壳结构。
实施例三
将乙醇120mL、水8mL，聚乙烯吡啶烷酮2.1g，加入到250mL三口瓶中，水浴锅升温至73℃；然后再加入单体苯乙烯21g与引发剂偶氮二异丁腈1.28g二者的混合物，，控制磁力搅拌速度。反应6小时后，每3min加入50μL[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵与乙醇的混合液，其中，含有[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵2.78g与乙醇2.78g，约2.5小时后注射完毕。持续反应12小时后，停止聚合反应，进行抽滤，分别使用无水乙醇与水洗涤3次，将固体样品放置于真空烘箱中50℃下干燥12小时，即可得到阳离子型聚苯乙烯微球。图5为本实施例的阳离子聚苯乙烯微球的SEM照片，所合成的阳离子型聚苯乙烯微球的粒径大小为3-3.2微米，使用Brookhaven plus90测试Zeta电位为23.78mV，变异系数为0.47％。
实施例四
将乙醇150mL、水8mL，单体苯乙烯28g，引发剂偶氮二异丁腈1.78g，聚乙烯吡啶烷酮 3.1g，加入到250mL三口瓶中，将乙醇150mL、水8mL，聚乙烯吡啶烷酮3.1g，加入到250mL三口瓶中，水浴锅升温至73℃；然后再加入单体苯乙烯28g与引发剂偶氮二异丁腈1.78g二者的混合物，，控制磁力搅拌速度。反应3小时后，每3min加入50μL[2-(甲基丙烯酰氧基) 乙基]三甲基氯化铵与乙醇的混合液，其中，含有[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵4.13g与乙醇4.13g，约2.5小时后注射完毕。持续反应12小时后，停止聚合反应，进行抽滤，分别使用无水乙醇与水洗涤3次，将固体样品放置于真空烘箱中50℃下干燥12小时，即可得到阳离子型聚苯乙烯微球。图6为本实施例的阳离子聚苯乙烯微球的SEM照片，所合成的阳离子型聚苯乙烯微球的粒径大小为3-3.4微米，使用Brookhaven plus90测试Zeta电位为29.72mV，变异系数为0.59％。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种分散聚合合成阳离子型聚苯乙烯微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将分散剂、乙醇和水加入三口烧瓶中，搅拌，并加热升温至70-75℃；
第二步，将偶氮二异丁腈与苯乙烯的混合物加入上述体系中，继续搅拌反应3-6小时；
第三步，将阳离子单体与乙醇的混合液注射进上述体系中，反应持续10-14小时；
第四步，抽滤，无水乙醇洗涤，干燥，得到分散聚合制备的阳离子型聚苯乙烯微球。
2.如权利要求1所述的阳离子型聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，所述乙醇和水的体积比为(15～20):1，优选20:1。
3.如权利要求1所述的阳离子型聚苯乙烯微球的方法，其特征在于，所述的分散剂为非离子型表面活性剂聚乙烯吡啶烷酮，占单体苯乙烯的质量比为9.9％～10.8％。
4.如权利要求1所述的阳离子型聚苯乙烯微球的方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈，占单体苯乙烯的质量比为5.6％～6.4％。
5.如权利要求1所述的阳离子型聚苯乙烯微球的方法，其特征在于，所述的阳离子单体为[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵，占单体苯乙烯的质量比为12.3％～13.9％。
6.如权利要求5所述的阳离子型聚苯乙烯微球的方法，其特征在于，所述的[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵的注射速度控制在每3min注射50μL。
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