CN102142310A - 一种纳米磁性聚合物复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米磁性聚合物复合微球的制备方法；用化学共沉淀法制备亲水性Fe3O4粒子磁流体；按重量份将引发剂和乳化剂溶于去离子水中配成水相，加入亲水性Fe3O4粒子磁流体，加入单体，聚合得到纳米磁性种子乳液；按重量份将引发剂溶于去离子水中，加入纳米磁性种子乳液，再加入单体，聚合得到纳米磁性聚合物复合微球乳液；乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠；引发剂是过硫酸钾、过硫酸胺或过硫酸钠；疏水性单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，或二者的混合物；采用种子乳液聚合法制备出的纳米磁性聚合物复合微球具有超顺磁性、较强磁响应性、无未包覆磁性粒子、无不含磁聚合物微球、窄分布。
Description
技术领域：
本发明属于材料科学与工程和生物、医学工程领域，特别涉及一种纳米(粒径≤100nm)磁性聚合物复合微球的制备方法。
背景技术：
物理包覆法是最早被采用制备磁性复合微球的方法。它是采用在天然高分子(如右旋糖苷、明胶、壳聚糖、支链淀粉、蛋白质等)或合成高分子(如PVP，PEG，PVA等)存在下，原位化学沉淀铁离子和亚铁离子制得。该法所制备的磁性复合微球已经在核酸提纯和DNA分离、酶固定等领域得到应用。但是，该法只能制备亲水性磁性复合微球，应用领域受到很大限制，且所得到的磁性复合微球存在形态极不规整、粒径分布极宽、磁性粒子容易泄漏等诸多无法克服的问题，因此，该方法目前已经被淘汰。
PCT W0 83/03920介绍的在单分散、多孔聚合物微球的孔中进行铁离子和亚铁离子原位化学沉淀制备磁性复合微球的方法是目前唯一商品化的方法。该法制备的磁性复合微球具有粒径分布窄、磁含量均匀等优点。但是，该法制备的磁性复合微球粒径较大(1～10微米)，因而比表面积较小，进一步功能化或表面修饰后固载各种生物分子较少，且该法需要预先制备单分散、多孔聚合物微球，制备过程复杂且重复困难。另外，磁性粒子也容易从粒子孔穴中泄漏出去而降低磁性复合微球的磁响应性。
异相凝聚法(或称电荷中和法)是分别制备表面带有相反电荷的无机磁性粒子和聚合物微球，然后将二者混合在一起。因正负电荷的中和，磁性粒子被吸附并沉积在聚合物微球表面，形成聚合物核/磁性粒子壳的核/壳结构。为避免磁性粒子的泄漏，通常还需要在磁性复合微球表面再包覆一层聚合物，形成聚合物/磁性粒子/聚合物的多层结构。该法聚合物核/磁性粒子壳的制备较容易，但磁性粒子在聚合物微球表面的沉积不均匀，也很难控制，体系中通常存在大量的未被吸附的磁性粒子，该部分磁性粒子显然无法被进一步功能化。另外，聚合物/磁性粒子/聚合物多层结构的形成也很难控制，且在此过程中通常都会形成不含磁聚合物微球，而该微球虽能够被进一步功能化，但因不含磁性粒子而对外磁场无响应。
通过非均相聚合对磁性粒子进行微囊化是研究最广泛、最有效的磁性复合微球的合成方法。目前，已经用于合成疏水性磁性复合微球的非均相聚合法有传统乳液聚合、无皂溶液聚合、细乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合和ATRP等，而合成亲水性磁性复合微球的非均相聚合法有反相乳液聚合、反相微乳液聚合、反相细乳液聚合、沉淀聚合和种子沉淀聚合等。但是，上述方法所合成的磁性微球存在粒径大(多为亚微米级)且分布宽等问题。同时，上述方法都无法从根本上避免未包覆磁性粒子和不含磁聚合物微球的形成，因而磁性粒子的微囊化率较低，限制了其在生物、医学等领域的应用。
发明内容：
本发明的目的是采用种子乳液聚合法制备出一种超顺磁性、较强磁响应性、无未包覆磁性粒子、无不含磁聚合物微球、窄分布的纳米磁性聚合物复合微球。
实施方法如下：
本发明所述的一种纳米磁性聚合物复合微球的种子乳液聚合制备方法步骤如下：
1)化学共沉淀法制备亲水性超细(5nm～15nm)Fe3O4粒子磁流体
本发明采用化学共沉淀法制备Fe3O4粒子磁流体。该法是在稳定剂存在下用碱沉淀Fe3+/Fe2+溶液(Fe3+∶Fe2+∶OH-＝2∶1∶8(mol))，形成表面被稳定剂包裹的亲水性超细Fe3O4粒子磁流体。其反应方程式如下：
2)传统乳液聚合法制备纳米磁性种子乳液
采用传统乳液聚合法，将上述1)制备的亲水性超细Fe3O4粒子磁流体、水溶性引发剂、乳化剂、疏水性单体和去离子水置于反应器中，搅拌下升温进行聚合反应，得到纳米磁性种子乳液。
3)种子乳液聚合法制备纳米磁性聚合物复合微球乳液
采用种子乳液聚合法，将上述2)制备的磁性种子乳液和引发剂、单体、去离子水置于反应器中，搅拌下升温进行聚合反应，得到纳米磁性聚合物复合微球乳液。
4)上述1)化学共沉淀法制备亲水性超细Fe3O4粒子磁流体成组分和用量为：
FeCl3·6H2O 54.04g
FeCl2·4H2O 19.88g
去离子水 1000～1500ml
油酸 10～20g
25％氨水 130～180ml
5)上述2)制备纳米磁性聚合物种子乳液的成分及重量份数为：
单体 10～100份
亲水性超细Fe3O4粒子磁流体 50～500份
乳化剂 0.1～5份
引发剂 0.01～1.0份
去离子水 100～600份
作为一种优化方案：首先将上述组分中引发剂和乳化剂溶于去离子水中配成水相后，加入反应器中，然后加入1)所制备的亲水性超细Fe3O4粒子磁流体，最后加入单体，搅拌下于50～90℃下聚合12～24小时，得到纳米磁性种子乳液。
6)上述3)制备纳米磁性聚合物复合微球乳液的成分和重量份数为：
纳米磁性种子乳液 50～100份
单体 10～50份
引发剂 0.1～3.0份
去离子水 100～1000份
作为一种优化方案：首先将上述组分中引发剂溶于去离子水后，加入反应器中，然后加入纳米磁性种子乳液，最后加入单体，搅拌下于50～90℃下聚合12～24小时，得到纳米磁性聚合物复合微球乳液。
单体为疏水性单体，引发剂为水溶性引发剂，乳化剂为阴离子型乳化剂。
乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
引发剂是过硫酸钾、过硫酸胺或过硫酸钠。
疏水性单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，或二者的混合物。
采用种子乳液聚合法制备出的纳米磁性聚合物复合微球具有超顺磁性、较强磁响应性、无未包覆磁性粒子、无不含磁聚合物微球、窄分布。
具体实施方式：
实施例1：
1)亲水性超细Fe3O4粒子磁流体的制备
采用化学共沉淀法制备Fe3O4粒子包含的成分和用量为：
FeCl3·6H2O 54.04g
FeCl2·4H2O 19.88g
去离子水 1200ml
油酸 20g
25％氨水 150ml
制备过程为：FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O分别溶于600ml去离子水中，溶解后分别加入2L反应器中；搅拌条件下通氮气，加入油酸；搅拌5～10分钟后室温滴加25％氨水；保持室温1小时，升温到90℃，保持90℃搅拌1小时；降温出料。
2)纳米磁性种子乳液制备的成分和重量份数为：
苯乙烯 100份
亲水性超细Fe3O4粒子磁流体 540份
十二烷基硫酸钠 2份
过硫酸钾 0.05份
去离子水 420份
操作过程为：将过硫酸钾和十二烷基硫酸钠溶于去离子水中配成水相后，加入反应器中，然后加入1)所制备的亲水性超细Fe3O4粒子磁流体，最后加入苯乙烯单体，搅拌下于70℃下聚合21小时，得到数均粒径36nm、多分散指数PDI＝1.444的纳米磁性种子乳液。
3)纳米磁性聚合物复合微球乳液制备的成分和重量份数为：
纳米磁性种子乳液 100份
苯乙烯 25份
过硫酸钾 1.5份
去离子水 550份
操作过程为：将过硫酸钾溶于去离子水后，加入反应器中，然后加入纳米磁性种子乳液，最后加入苯乙烯，搅拌下于70℃下聚合21小时，得到数均粒径48nm、多分散指数PDI＝1.125、磁含量分布均匀的超顺磁性纳米磁性聚合物复合微球乳液。
实施例2：
1)亲水性超细Fe3O4粒子磁流体的制备
采用化学共沉淀法制备Fe3O4粒子包含的成分和用量为：
FeCl3·6H2O 54.04g
FeCl2·4H2O 19.88g
去离子水 1200ml
油酸 20g
25％氨水 150ml
制备过程为：FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O分别溶于600ml去离子水中，溶解后分别加入2L反应器中；搅拌条件下通氮气，加入油酸；搅拌5～10分钟后室温滴加25％氨水；保持室温1小时，升温到90℃，保持90℃搅拌1小时；降温出料。
2)纳米磁性种子乳液制备的成分和重量份数为：
苯乙烯 100份
亲水性超细Fe3O4粒子磁流体 540份
十二烷基硫酸钠 2份
过硫酸钾 0.05份
去离子水 420份
操作过程为：将过硫酸钾和十二烷基硫酸钠溶于去离子水中配成水相后，加入反应器中，然后加入1)所制备的亲水性超细Fe3O4粒子磁流体，最后加入苯乙烯单体，搅拌下于70℃下聚合21小时，得到数均粒径36nm、多分散指数PDI＝1.444的纳米磁性种子乳液。
3)纳米磁性聚合物复合微球乳液制备的成分和重量份数为：
纳米磁性种子乳液 100份
甲基丙烯酸甲酯 30份
过硫酸钾 1.0份
去离子水 500份
操作过程为：将过硫酸钾溶于去离子水后，加入反应器中，然后加入纳米磁性种子乳液，最后加入甲基丙烯酸甲酯，搅拌下于70℃下聚合18小时，得到数均粒径50nm、多分散指数PDI＝1.148、磁含量分布均匀的超顺磁性纳米磁性聚合物复合微球乳液。
实施例3：
1)亲水性超细Fe3O4粒子磁流体的制备
采用化学共沉淀法制备Fe3O4粒子包含的成分和用量为：
FeCl3·6H2O 54.04g
FeCl2·4H2O 19.88g
去离子水 1200ml
油酸 20g
25％氨水 150ml
制备过程为：FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O分别溶于600ml去离子水中，溶解后分别加入2L反应器中；搅拌条件下通氮气，加入油酸；搅拌5～10分钟后室温滴加25％氨水；保持室温1小时，升温到90℃，保持90℃搅拌1小时；降温出料。
2)纳米磁性种子乳液制备的成分和重量份数为：
甲基丙烯酸甲酯 100份
亲水性超细Fe3O4粒子磁流体 500份
十二烷基硫酸钠 2.5份
过硫酸钾 0.05份
去离子水 400份
操作过程为：将过硫酸钾和十二烷基硫酸钠溶于去离子水中配成水相后，加入反应器中，然后加入1)所制备的亲水性超细Fe3O4粒子磁流体，最后加入甲基丙烯酸甲酯单体，搅拌下于70℃下聚合18小时，得到数均粒径45nm、多分散指数PDI＝1.485的纳米磁性种子乳液。
3)纳米磁性聚合物复合微球乳液制备的成分和重量份数为：
纳米磁性种子乳液 100份
甲基丙烯酸甲酯 20份
过硫酸钾 1.0份
去离子水 500份
操作过程为：将过硫酸钾溶于去离子水后，加入反应器中，然后加入纳米磁性种子乳液，最后加入甲基丙烯酸甲酯，搅拌下于70℃下聚合18小时，得到数均粒径54nm、多分散指数PDI＝1.128、磁含量分布均匀的超顺磁性纳米磁性聚合物复合微球乳液。
实施例4：
1)亲水性超细Fe3O4粒子磁流体的制备
采用化学共沉淀法制备Fe3O4粒子的成分和用量为：
FeCl3·6H2O 54.04g
FeCl2·4H2O 19.88g
去离子水 1200ml
油酸 20g
25％氨水 150ml
制备过程为：FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O分别溶于600ml去离子水中，溶解后分别加入2L反应器中；搅拌条件下通氮气，加入油酸；搅拌5～10分钟后室温滴加25％氨水；保持室温1小时，升温到90℃，保持90℃搅拌1小时；降温出料。
2)纳米磁性种子乳液制备的成分和重量份数为：
甲基丙烯酸甲酯 100份
亲水性超细Fe3O4粒子磁流体 500份
十二烷基硫酸钠 2.5份
过硫酸钾 0.05份
去离子水 400份
操作过程为：将过硫酸钾和十二烷基硫酸钠溶于去离子水中配成水相后，加入反应器中，然后加入1)所制备的亲水性超细Fe3O4粒子磁流体，最后加入甲基丙烯酸甲酯单体，搅拌下于70℃下聚合18小时，得到数均粒径45nm、多分散指数PDI＝1.485的纳米磁性种子乳液。
3)纳米磁性聚合物复合微球乳液制备的成分和重量份数为：
纳米磁性种子乳液 100份
苯乙烯 25份
过硫酸钾 1.5份
去离子水 450份
操作过程为：将过硫酸钾溶于去离子水后，加入反应器中，然后加入纳米磁性种子乳液，最后加入苯乙烯，搅拌下于70℃下聚合18小时，得到数均粒径58nm、多分散指数PDI＝1.138、磁含量分布均匀的超顺磁性纳米磁性聚合物复合微球乳液。
实施例5：
1)亲水性超细Fe3O4粒子磁流体的制备
采用化学共沉淀法制备Fe3O4粒子的成分和用量为：
FeCl3·6H2O 54.04g
FeCl2·4H2O 19.88g
去离子水 1200ml
油酸 20g
25％氨水 150ml
制备过程为：FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O分别溶于600ml去离子水中，溶解后分别加入2L反应器中；搅拌条件下通氮气，加入油酸；搅拌5～10分钟后室温滴加25％氨水；保持室温1小时，升温到90℃，保持90℃搅拌1小时；降温出料。
2)纳米磁性种子乳液制备的成分和重量份数为：
苯乙烯 100份
亲水性超细Fe3O4粒子磁流体 550份
十二烷基磺酸钠 2.5份
过硫酸钾 0.08份
去离子水 400份
操作过程为：将过硫酸钾和十二烷基硫酸钠溶于去离子水中配成水相后，加入反应器中，然后加入1)所制备的亲水性超细Fe3O4粒子磁流体，最后加入苯乙烯单体，搅拌下于70℃下聚合24小时，得到数均粒径58nm、多分散指数PDI＝1.526的纳米磁性种子乳液。
3)纳米磁性聚合物复合微球乳液制备的成分和重量份数为：
纳米磁性种子乳液 100份
苯乙烯 25份
过硫酸钾 1.0份
去离子水 550份
操作过程为：将过硫酸钾溶于去离子水后，加入反应器中，然后加入纳米磁性种子乳液，最后加入苯乙烯，搅拌下于70℃下聚合24小时，得到数均粒径72nm、多分散指数PDI＝1.142、磁含量分布均匀的超顺磁性纳米磁性聚合物复合微球乳液。
Claims (5)
1.一种纳米磁性聚合物复合微球的制备方法，微球为粒径≤100nm，其特征在于：
1)用化学共沉淀法制备粒径为5～15nm的亲水性Fe3O4粒子磁流体，其成分和用量：
FeCl3·6H2O为54.04g、FeCl2·4H2O为19.88g、去离子水为1000～1500ml、油酸为10～20g和25％氨水为130～180ml；
2)制备纳米磁性种子乳液：
按重量份将引发剂0.01～1.0份和乳化剂0.1～5份溶于100～600份去离子水中配成水相，加入1)制备的粒径为5～15nm的亲水性Fe3O4粒子磁流体50～500份，再加入单体10～100份，搅拌下于50～90℃下聚合12～24小时，得到纳米磁性种子乳液；
3)制备纳米磁性聚合物复合微球乳液：
按重量份将引发剂0.1～3.0份溶于去离子水100～1000份中，加入纳米磁性种子乳液50～100份，再加入单体10～50份，搅拌下于50～90℃下聚合12～24小时，得到纳米磁性聚合物复合微球乳液。
2.根据权利要求1所述的一种纳米磁性聚合物复合微球的制备方法，其特征在于：单体为疏水性单体，引发剂为水溶性引发剂，乳化剂为阴离子型乳化剂。
3.根据权利要求1所述的一种纳米磁性聚合物复合微球的制备方法，其特征在于：乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种纳米磁性聚合物复合微球的制备方法，其特征在于：引发剂是过硫酸钾、过硫酸胺或过硫酸钠。
5.根据权利要求1所述的一种纳米磁性聚合物复合微球的制备方法，其特征在于：疏水性单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，或二者的混合物。
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