CN109970892B - 一种改性聚苯乙烯微珠的制备方法 - Google Patents

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    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids

Abstract

本发明涉及聚合物微珠的制备技术领域，具体公开一种改性聚苯乙烯微珠的制备方法，包括以下工艺步骤：a、将EVA溶解于单体苯乙烯中，加入引发剂搅拌均匀；b、加入非离子乳化剂，继续搅拌；c、加入脂肪酸盐水溶液，搅拌均匀；d、加热进行反应；e反应结束后降温至40℃以下并加入酸溶液搅拌破乳，固液分离所得固体即为改性聚苯乙烯微珠。本发明得到的改性聚苯乙烯微珠粒径在0.1至10微米范围，易于分离，产品韧性强、耐冲击、附着性能好、分离率高，具有广泛的应用前景。

Description

一种改性聚苯乙烯微珠的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物微珠的制备技术领域，尤其涉及一种改性聚苯乙烯微珠的制备方法。
背景技术
聚合物微珠作为一种新型功能材料，是目前高分子材料领域的研究热点，其在塑料添加剂、3D打印材料、粉末涂料及生物医药领域料等都具有应用前景。微珠粒径通常在1μm至数百微米之间，以单体为原料的聚合物微球制备方法有乳液聚合法、无皂乳液聚合法、微乳液聚合法、细乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、种子聚合法等，聚苯乙烯微球是研究最为广泛的聚合物微球，但是由于聚苯乙烯材料性脆、冲击韧性差，材料自体或与其他材料的附着性能较差、形成的微珠粒径偏大影响其表面活性等原因，限制了其更广泛的应用。另一方面，由于高分子微珠材料密度小于或接近于水，导致聚合得到的微珠产品不易分离和收率低，产生微珠材料的大量浪费。
发明内容
针对现有聚苯乙烯微珠韧性差、附着性差以及不易分离等问题，本发明提供一种改性聚苯乙烯微珠的制备方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种改性聚苯乙烯微珠的制备方法，包括以下工艺步骤：
a、将EVA溶解于单体苯乙烯中，加入引发剂，搅拌均匀；
b、加入非离子乳化剂，搅拌均匀，得到混合物；
c、向混合物中加入脂肪酸盐水溶液，搅拌均匀；
d、加热进行反应；
e、反应结束后降温至40℃以下，加入酸溶液，搅拌，固液分离所得固体即为改性聚苯乙烯微珠。
相对于现有技术，本发明提供的改性聚苯乙烯微珠的制备方法，制备过程简单，耗时短，得到的改性聚苯乙烯微珠韧性强、耐冲击、易分离，分离率达到95％以上，克服了聚苯乙烯微珠脆性大、韧性差的缺陷，同时微珠材料的附着性能提高，具有广泛的应用前景。
优选地，所述EVA的加入量为125-250mg/ml单体苯乙烯；所述引发剂为偶氮二异丁腈，加入量为15-30mg/ml单体苯乙烯。其中EVA参与到单体苯乙烯的聚合过程中，可以增加聚苯乙烯微珠的韧性，提高其耐冲击强度，提高微珠材料自体或与其他材料的附着性，并且在聚苯乙烯微珠的表面引入极性基团。
优选地，所述步骤a中的搅拌转速为300-500r/min。
优选地，所述非离子乳化剂由失水山梨糖醇脂肪酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚组成；所述失水山梨糖醇脂肪酸酯的加入量为45-60mg/ml单体苯乙烯；所述烷基酚聚氧乙烯醚的加入量为40-50mg/ml单体苯乙烯。失水山梨糖醇脂肪酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚两者结合加入到聚合体系中，使促进聚苯乙烯形成微珠并均匀的分散在反应体系中，所得到的的微珠粒径小，表面活性高，具有较高的反应活性。
优选地，所述脂肪酸盐为硬脂酸钾、硬脂酸钠、油酸钾和油酸钠中的一种。
优选地，所述脂肪酸盐水溶液的温度为75-90℃，浓度为4-15mg/ml，脂肪酸盐水溶液的加入体积为单体苯乙烯体积的4-6倍，硬脂酸钾的加入在提高乳化效果的同时可以提高聚苯乙烯微珠的分离速度和分离率，提高产品收率。
优选地，所述步骤c中加入脂肪酸盐水溶液前将混合物升温至60-75℃。
优选地，所述步骤c中的搅拌转速为1000-1600r/min，搅拌时间为25-35min。
优选地，所述步骤d中的反应是在75～85℃下反应6～8h，该反应是在400-600r/min的搅拌转速下进行。
优选地，所述步骤d中反应结束后降温至40℃以下后加入酸溶液，酸溶液为质量分数为5-10％的盐酸溶液，酸溶液的加入量占硬脂酸钾质量的12-30％，硬脂酸钾加入体系中参与乳化过程，滴加极微量的酸溶液，可使反应体系迅速破乳，使得到的微珠在后续分离、洗涤过程易于进行，克服了高分子微珠材料由于密度小于或接近水而不易分离的缺点，且微量盐酸溶液的加入产生破乳，使改性聚苯乙烯微珠易于从反应体系中分离出来，进一步增加改性聚苯乙烯微珠的分离率。
附图说明
图1是本发明实施例1得到改性聚苯乙烯微珠的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种改性聚苯乙烯微珠的制备方法，包括以下工艺步骤：
a、将6.2g的EVA溶解于50ml单体苯乙烯中，加入1.2g偶氮二异丁腈，300-500r/min进行搅拌；
b、加入2.2g的失水山梨糖醇脂肪酸酯和2g的烷基酚聚氧乙烯醚，继续搅拌；
c、升温至60℃，加入温度为85℃、浓度为4mg/ml硬脂酸钾水溶液300ml，搅拌转速提高至1000r/min；
d、25min后，降低搅拌转速至400r/min，保持温度在75℃，反应6小时后，降至20℃，停止搅拌；加入质量分数为10％的盐酸溶液120mg，搅拌破乳、分离、洗涤、干燥，得到改性聚苯乙烯微珠粉末。
经扫描电子显微镜观察，得到的改性聚苯乙烯微珠的粒径在0.5-7微米之间，如图1所示；按照GB/T 1843-2008测得的改性聚苯乙烯微珠材料的悬臂梁耐冲击强度为9.62KJ/m2；改性聚苯乙烯微珠的分离率达到99.5％，其中改性聚苯乙烯微珠的分离率为分离得到的改性聚苯乙烯微珠与聚合反应体系中形成的改性聚苯乙烯微珠的总量之比。
参照GB/T 9286-1998对实施例1产品进行附着性能测试，涂层残留率越高，说明微珠的附着性越强。
涂层制备方法如下：将微珠产品溶解于其2倍质量的甲苯中，涂在50×120×0.28mm(直角)的测试级马口铁片上，涂膜厚度0.1mm，干燥24h后置于200℃的环境下3min，测试结果为涂层残留率97％；按照同样方法测试纯聚苯乙烯微珠的附着性能，测试结果为0％。
实施例2
一种改性聚苯乙烯微珠的制备方法，包括以下工艺步骤：
a、将8.0g的EVA溶解于50ml单体苯乙烯中，加入1.3g偶氮二异丁腈，400r/min进行搅拌；
b、加入2.6g的失水山梨糖醇脂肪酸酯和2.2g的烷基酚聚氧乙烯醚，继续搅拌；
c、升温至70℃，加入温度为80℃、浓度为10mg/ml硬脂酸钾溶液220ml，搅拌转速提高至1200r/min；
d、30min后，降低搅拌转速至500r/min，保持温度在80℃，反应7小时后，降至25℃，停止搅拌；加入质量分数为8％的盐酸溶液100mg，搅拌破乳、分离、洗涤、干燥，得到改性聚苯乙烯微珠粉末。
经扫描电子显微镜观察，得到的改性聚苯乙烯微珠的粒径在0.5-5微米之间；按照GB/T 1843-2008测得的改性聚苯乙烯微珠的悬臂梁耐冲击强度为10.06KJ/m2；改性聚苯乙烯微珠的分离率达到99.8％，其中改性聚苯乙烯微珠的分离率为分离得到的改性聚苯乙烯微珠与聚合反应体系中形成的改性聚苯乙烯微珠的总量之比。
参照GB/T 9286-1998对实施例2产品进行附着性能测试(涂层制备方法同实例1)。测试结果为涂层残留率98％。
实施例3
一种改性聚苯乙烯微珠的制备方法，包括以下工艺步骤：
a、将12.5g的EVA溶解于50ml单体苯乙烯中，加入1.5g偶氮二异丁腈，500r/min进行搅拌；
b、加入3g的失水山梨糖醇脂肪酸酯和2.5g的烷基酚聚氧乙烯醚，继续搅拌；
c、升温至75℃，加入温度为90℃、浓度为15mg/ml硬脂酸钾溶液250ml，搅拌转速提高至1600r/min；
d、35min后，降低搅拌转速至600r/min，保持温度在85℃，反应8小时后，降至25℃，停止搅拌；加入质量分数为10％的盐酸溶液80mg，搅拌破乳、分离、洗涤、干燥，得到改性聚苯乙烯微珠粉末。
经扫描电子显微镜观察，得到的改性聚苯乙烯微珠的粒径在1-9微米之间；按照GB/T 1843-2008测得的改性聚苯乙烯微珠的悬臂梁耐冲击强度为9.13KJ/m2；改性聚苯乙烯微珠的分离率达到99.2％，其中改性聚苯乙烯微珠的分离率为分离得到的改性聚苯乙烯微珠与聚合反应体系中形成的改性聚苯乙烯微珠的总量之比。
参照GB/T 9286-1998对实施例3产品进行附着性能测试(涂层制备方法同实例1)。测试结果为涂层残留率99％。
对比例1
用硬脂酸钠水溶液代替实施例1中的硬脂酸钾水溶液，其它制备方法与实施例1相同。
对得到的改性聚苯乙烯微珠粉末进行扫描电子显微镜观察，得到的改性聚苯乙烯微珠的粒径在1-15微米之间；按照GB/T 1843-2008测得的改性聚苯乙烯微珠的悬臂梁耐冲击强度为8.28KJ/m2；改性聚苯乙烯微珠的分离率为95.1％，其中改性聚苯乙烯微珠的分离率为分离得到的改性聚苯乙烯微珠与聚合反应体系中形成的改性聚苯乙烯微珠的总量之比。
参照GB/T 9286-1998对对比例1产品进行附着性能测试(涂层制备方法同实施例1)。测试结果为涂膜残留率91％。
对比例2
用十二烷基硫酸钠代替实施例1中的硬脂酸钾，其余制备方法与实施例1相同，聚合过程结束后反应体系为乳液状，加入质量分数为10％的盐酸溶液200g，未出现破乳现象。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种改性聚苯乙烯微珠的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：
a、将EVA溶解于单体苯乙烯中，加入引发剂，搅拌均匀；
b、加入非离子乳化剂，搅拌均匀，得到混合物；所述非离子乳化剂由失水山梨糖醇脂肪酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚组成；所述失水山梨糖醇脂肪酸酯的加入量为45-60mg/ml单体苯乙烯；所述烷基酚聚氧乙烯醚的加入量为40-50mg/ml单体苯乙烯；
c、向混合物中加入脂肪酸盐水溶液，搅拌均匀；所述脂肪酸盐水溶液为硬脂酸钾溶液；所述脂肪酸盐水溶液的温度为75-90℃，浓度为4-15mg/ml，脂肪酸盐水溶液的加入体积为单体苯乙烯体积的4-6倍；
d、加热进行反应；
e、反应结束后降温至40℃以下，加入酸溶液，搅拌，固液分离所得固体即为改性聚苯乙烯微珠。
2.如权利要求1所述的改性聚苯乙烯微珠的制备方法，其特征在于：所述EVA的加入量为125-250mg/ml单体苯乙烯；所述引发剂为偶氮二异丁腈，加入量为15-30mg/ml单体苯乙烯。
3.如权利要求1所述的改性聚苯乙烯微珠的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的搅拌转速为300-500r/min。
4.如权利要求1所述的改性聚苯乙烯微珠的制备方法，其特征在于：所述步骤c中加入脂肪酸盐水溶液前将混合物升温至60-75℃。
5.如权利要求1所述的改性聚苯乙烯微珠的制备方法，其特征在于：所述步骤c中的搅拌转速为1000-1600r/min，搅拌时间为25-35min。
6.如权利要求1所述的改性聚苯乙烯微珠的制备方法，其特征在于：所述步骤d中的反应是在75～85℃下反应6～8h，该反应是在400-600r/min的搅拌转速下进行。
7.如权利要求1所述的改性聚苯乙烯微珠的制备方法，其特征在于：步骤e中，反应结束后降温至20-25℃后加入酸溶液，酸溶液为质量分数为5-10％的盐酸溶液，酸溶液的加入量占脂肪酸盐质量的12-30％。
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