CN115819691A - 一种基于聚合诱导界面自组装raft无皂乳液聚合方法 - Google Patents
一种基于聚合诱导界面自组装raft无皂乳液聚合方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115819691A CN115819691A CN202211098549.XA CN202211098549A CN115819691A CN 115819691 A CN115819691 A CN 115819691A CN 202211098549 A CN202211098549 A CN 202211098549A CN 115819691 A CN115819691 A CN 115819691A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- raft
- soap
- polymerization
- emulsion polymerization
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 35
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 30
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 10
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 9
- NISQVXMPIWWGOO-UHFFFAOYSA-N 4,5-dihydro-1h-imidazole;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.C1CN=CN1 NISQVXMPIWWGOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YOQLRQUGJROXRV-UHFFFAOYSA-N benzenecarbodithioic acid;4-cyanopentanoic acid Chemical compound N#CC(C)CCC(O)=O.SC(=S)C1=CC=CC=C1 YOQLRQUGJROXRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- HMHYBQHINBJJGL-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-carboxy-4-cyanobutan-2-yl)diazenyl]-2-cyanopentanoic acid Chemical compound N#CC(C(O)=O)CC(C)N=NC(C)CC(C#N)C(O)=O HMHYBQHINBJJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 4
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 4
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 4
- -1 methacryloyl ethyl sulfobetaine Chemical compound 0.000 claims description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 4
- 239000008055 phosphate buffer solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000012712 reversible addition−fragmentation chain-transfer polymerization Methods 0.000 claims description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- 229940117986 sulfobetaine Drugs 0.000 claims description 3
- ZSZRUEAFVQITHH-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl 2-(trimethylazaniumyl)ethyl phosphate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C ZSZRUEAFVQITHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RNTXYZIABJIFKQ-UHFFFAOYSA-N 4-cyano-4-dodecylsulfanylcarbothioylsulfanylpentanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCSC(=S)SC(C)(C#N)CCC(O)=O RNTXYZIABJIFKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLBLNTXKGYEVSS-UHFFFAOYSA-N methoxymethane;methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COC.COC(=O)C(C)=C YLBLNTXKGYEVSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AISZNMCRXZWVAT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylsulfanylcarbothioylsulfanyl-2-methylpropanenitrile Chemical compound CCSC(=S)SC(C)(C)C#N AISZNMCRXZWVAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012987 RAFT agent Substances 0.000 claims 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 12
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 abstract description 8
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000004816 latex Substances 0.000 abstract description 4
- 229920000126 latex Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 abstract description 2
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 16
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 3,6-dihydro-1,2-dioxine Chemical compound C1OOCC=C1 JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229920000469 amphiphilic block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 229920002246 poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate] polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于聚合诱导界面自组装RAFT无皂乳液聚合方法，属于RAFT乳液聚合领域。制备方法如下：首先采用RAFT溶液聚合方法制备亲水性结构规整的大分子RAFT试剂，随后引发疏水性单体的原位链增长，产生疏水性链段，同时两亲性嵌段聚合物在油水界面自组装形成稳定的活性无皂乳液。本发明采用RAFT无皂乳液聚合，得到的聚合物结构规整，分子量可控，单体适用范围广泛；本发明避免使用小分子乳化剂，得到的聚合物乳胶粒子表面洁净，尺寸分布均匀，依据聚合单体性质不同，聚合物乳液可用作抗冰、抗污等多种功能的水性涂料，避免了乳化剂小分子残留对涂膜造成的不良影响，在生物、医学、化工等领域具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及乳液聚合领域，具体涉及一种采用聚合诱导界面自组装机理，通过可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer，RAFT)聚合方法制备具有活性的无皂乳液胶体粒子的新方法。
背景技术
乳液聚合是高分子科学和技术的重要领域，也是生产聚合物的重要方法之一。许多高分子材料如油漆、涂料、粘合剂等都可以大量地采用乳液聚合方法生产，因而目前每年世界上通过乳液聚合方法生产的聚合物数以千万吨计。乳液聚合具有以下优点：(1)大多数乳液聚合过程都以水作为介质，避免了采用昂贵的溶剂以及回收溶剂的麻烦；(2)由于聚合过程连续相为水，使得整个体系粘度不高，不会出现局部过热，暴聚等现象；(3)乳液聚合既有高的反应速率，又可以得到高分子量的聚合物，能够有效地降低生产成本。同时乳液聚合也存在自身的缺陷，如聚合得到的乳胶粒表面通常吸附有乳化剂，难以用水洗净，因此在生化、医药制品等领域受到限制。无皂乳液聚合是在传统乳液聚合的基础上发展起来的一项聚合反应技术。它是指反应过程中完全不加或仅加入微量的小分子乳化剂的乳液聚合过程。因此无皂乳液聚合可以克服传统乳液聚合的弊端，得到表面洁净、分散单一的乳胶粒子，拓展了其在生物、医学、化工等领域的应用范围。
使用亲水性聚合物作为稳定剂是实施无皂乳液聚合的一种重要方法。但此方法通常需要预先合成双亲性聚合物作为乳化剂，而双亲性聚合物由于两种链段性质相反，使其在应用中具有一定困难。例如，极性差别很大的双亲性聚合物无论在合成上还是在乳液聚合的应用中都存在很大困难。本发明提出了聚合诱导界面自组装的机理，使用亲水性聚合物作为大分子链转移剂(CTA)，在水分散介质中进行可控自由基聚合，直接在水中形成双亲性嵌段聚合物，并原位形成聚合物稳定剂。该策略是基于预形成的水溶性活性聚合物引发疏水性单体的原位链增长，产生疏水性链段，同时进行嵌段聚合物的界面自组装。该策略无需添加小分子乳化剂，由亲水性链段稳定乳液聚合产生的聚合物粒子，并且形成的纳米粒子表面洁净，分散单一，在生物、医学、化工等领域具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备活性无皂乳液的聚合方法，采用聚合诱导界面自组装机理，通过可逆加成-断裂链转移聚合方法制备一种活性无皂乳液。
为达到上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：一种RAFT无皂乳液聚合方法，包括以下步骤：
1.采用RAFT溶液聚合方法，制备结构规整的大分子RAFT试剂，该聚合物制备配方中各组分的质量份数如下：单体100-200份；RAFT试剂1份；油溶性引发剂0.1-0.2份，溶剂200-400份。
2.将步骤1合成的聚合物作为大分子RAFT试剂，基于聚合诱导界面自组装机理制备RAFT无皂聚合乳液，该乳液聚合配方中各组分的质量份数如下：大分子RAFT试剂1份；水溶性引发剂1-2份；油溶性单体250-10000份，溶剂110000份。
步骤1所述的单体包含亲油性单体，具体为甲基丙烯酸二甲氨乙酯，二(乙二醇)单甲醚甲基丙烯酸甲酯，聚乙二醇中的一种或几种；亲水性双性离子单体，具体为甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱中的一种或几种；亲水性糖类单体，具体为2-(甲基丙烯酰胺基)吡喃葡萄糖。
步骤1所述的RAFT试剂具有较高的链转移常数，优选的为4-氰基-4-[[(十二烷基硫基)硫代羰基]硫基]戊酸(CDTPA)，4-氰基戊酸二硫代苯甲酸(CPADB)中的一种或几种。
步骤1所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，4，4’-偶氮双(氰基戊酸)中的一种或几种。
步骤1所述的溶剂为1，4-二氧六环，去离子水，N，N-二甲基甲酰胺，磷酸缓冲盐溶液中的一种或几种。
步骤2所述的水溶性引发剂为2，2’-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐，2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐中的一种或几种。
步骤2所述的油溶性单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯中的一种或几种。
步骤2所述的溶剂为去离子水，酸性去离子水，氯化钠溶液中的一种或几种。
步骤1所述的结构规整的大分子RAFT试剂的制备方法如下：在反应瓶中称取1份RAFT试剂，0.1-0.2份油溶性引发剂，100-200份单体，充分溶解于200-400份溶剂中，冷冻脱气，在60-80℃下进行RAFT聚合反应，反应时间为6-12小时。
步骤2所述的RAFT无皂乳液聚合实施方法如下：在反应瓶中称取1份大分子RAFT试剂，1-2份水溶性引发剂，250-10000份单体，充分溶解于110000份溶剂中，冷冻脱气，在40℃下进行RAFT无皂乳液聚合，反应时间为2小时以上。
与现有技术相比，本发明具有以下增益效果：
1.本发明使用亲水性RAFT试剂，在水分散介质中可以直接合成双亲性嵌段共聚物，同时进行自组装。简化了双亲性聚合物的合成步骤，在生物、医学、化工等领域具有重要的应用前景。
2.本发明采用RAFT无皂乳液聚合，得到的聚合物结构规整，分子量可控；单体适用范围广，使其具有更广泛的应用前景。
3.本发明避免使用小分子乳化剂，得到的聚合物粒子表面洁净，尺寸均匀分散单一，依据聚合单体性质的不同，聚合物乳液可用作抗冰、抗污等多种性质的水性涂料，避免了乳化剂小分子残留对涂膜造成的不良影响，提高了乳液的稳定性。
附图说明
图1为实施例一中以VA-044为引发剂的RAFT无皂乳液聚合的转化率随时间变化关系图；
图2为实施例一中以VA-044为引发剂的RAFT无皂乳液聚合的动力学图；
图3为实施例一中所得聚合物的扩链前后GPC流出曲线图；
图4为实施例一中所得聚合物粒子透射电镜(TEM)图；
图5为实施例一中所得聚合物粒子扫描电镜(SEM)图；
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步描述：
化学试剂：甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)，99％，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，99％，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；4，4’-偶氮双(氰基戊酸)，97％，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，95％，中国医药(集团)上海化学试剂公司，乙醇重结晶后使用；2，2’-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐(VA-044)，98％，天津希恩斯生化科技有限公司；去离子水(18.2MΩ.cm)，西安优普仪器设备有限公司。
测试仪器条件：体积排除色谱仪(SEC)：株式会社日立制作所(Hitachi)L-2130；测定条件：Shodex三柱串联使用(KD-802，KD-804，KD-805)，示差检测器，流动相为N，N-二甲基甲酰胺(DMF，1mL/min)，柱温50℃，用聚甲基丙烯酸甲酯标样做校正。气相色谱(GC)：山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP-7890Plus；测定条件：毛细管柱SE-54，进样口温度280℃，柱箱温度90℃，检测温度250℃。
实施例一：
1.RAFT溶液聚合制备结构规整的大分子RAFT试剂：
单体为甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)，RAFT试剂为4-氰基戊酸二硫代苯甲酸(CPADB)，引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为1，4-二氧六环，其组分配方如下：
具体制备过程如下：在反应瓶中称取0.08gRAFT试剂CPADB，0.006g引发剂，5.0g单体DMAEMA，充分溶解于4.9gl，4-二氧六环溶剂中，冷冻脱气，在70℃油浴中反应6小时。反应结束后骤冷通气淬灭反应，降至室温后在正己烷中重沉淀，离心除去上清液后真空干燥得到粉色固体，即为结构规整的聚合物大分子RAFT试剂(PDMAEMA-CTA)。
2.以VA-044为引发剂的RAFT无皂乳液聚合：
单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，RAFT试剂为大分子RAFT试剂PDMAEMA-CTA，水溶性引发剂为2，2’-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐(VA-044)，溶剂为酸性去离子水，其组分配方如下：
具体制备过程如下：在反应瓶中称取0.033g大分子RAFT试剂PDMAEMA-CTA，0.0006g引发剂VA-044，0.2g单体MMA，充分溶解于4.0g酸性去离子水溶剂中，冷冻脱气，在40℃水浴中反应12小时。反应结束后即得到活性无皂乳液。
图1和图2为以VA-044为引发剂无皂乳液聚合的转化率随时间变化关系及动力学图。由图1和图2可知，以60分钟为分界点，反应可以分为两个阶段，转折点为聚合反应由水相中的均相聚合转移至油水界面聚合的聚合反应时间点。当聚合时间处于转折点之前时，PDMAEMA-CTA在酸性去离子水中质子化而溶解，作为大分子链转移试剂引发微溶于水的MMA单体在水中进行均相聚合。随着聚合时间延长，处于转折点之后时，聚合形成的双亲性嵌段聚合物PDMAEMA-b-PMMA移动至油水界面，质子化的PDMAEMA链段溶解在水相中，聚合形成的PMMA链段溶解在油相的单体液滴中，扩链反应在油水界面处继续进行。由于单体MMA在水中的浓度远低于其在单体液滴中的浓度，因此同均相聚合过程相比，转折点之后MMA在油水界面处的聚合效率更高，链增长更快。
图3为不同反应时间结束后将活性无皂乳液后处理所得到嵌段聚合物PDMAEMA-b-PMMA的GPC流出曲线图。随着聚合反应时间的延长，生成的嵌段聚合物的GPC曲线流出时间减小，其分子量随聚合反应时间延长而增长，表明MMA单体发生聚合并在PDMAEMA-CTA链上发生扩链反应。所得到乳液的形貌如图4和图5所示。从图中可以看出所得的乳胶粒子分散均匀，粒子的粒径约为50纳米。另外所得的乳液稳定即使存放数月也没有发现沉淀和聚集现象。
实施例二：
1.RAFT溶液聚合制备结构规整的大分子RAFT试剂：
单体为甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)，RAFT试剂为4-氰基戊酸二硫代苯甲酸(CPADB)，引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为1，4-二氧六环，其组分配方如下：
具体制备过程如下：在反应瓶中称取0.08gRAFT试剂CPADB，0.006g引发剂，5.0g单体DMAEMA，充分溶解于4.9gl，4-二氧六环溶剂中，冷冻脱气，在70℃油浴中反应6小时。反应结束后骤冷通气淬灭反应，降至室温后在正己烷中重沉淀，离心除去上清液后真空干燥得到粉色固体，即为结构规整的聚合物大分子RAFT试剂(PDMAEMA-CTA)。
2.以VA-044为引发剂的RAFT无皂乳液聚合：
单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，RAFT试剂为大分子RAFT试剂PDMAEMA-CTA，水溶性引发剂为2，2’-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐(VA-044)，溶剂为酸性去离子水，其组分配方如下：
具体制备过程如下：在反应瓶中称取0.033g大分子RAFT试剂PDMAEMA-CTA，0.0006g引发剂VA-044，1.0g单体MMA，充分溶解于17.6g酸性去离子水溶剂中，冷冻脱气，在40℃水浴中反应12小时。反应结束后即得到活性无皂乳液。
实施例三：
1.RAFT溶液聚合制备结构规整的大分子RAFT试剂：
单体为甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)，RAFT试剂为4-氰基戊酸二硫代苯甲酸(CPADB)，引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为1，4-二氧六环，其组分配方如下：
具体制备过程如下：在反应瓶中称取0.08gRAFT试剂CPADB，0.006g引发剂，10.0g单体DMAEMA，充分溶解于9.8gl，4-二氧六环溶剂中，冷冻脱气，在70℃油浴中反应6小时。反应结束后骤冷通气淬灭反应，降至室温后在正己烷中重沉淀，离心除去上清液后真空干燥得到粉色固体，即为结构规整的聚合物大分子RAFT试剂(PDMAEMA-CTA)。
2.以VA-044为引发剂的RAFT无皂乳液聚合：
单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，RAFT试剂为大分子RAFT试剂PDMAEMA-CTA，水溶性引发剂为2，2’-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐(VA-044)，溶剂为酸性去离子水，其组分配方如下：
具体制备过程如下：在反应瓶中称取0.033g大分子RAFT试剂PDMAEMA-CTA，0.0003g引发剂VA-044，0.1g单体MMA，充分溶解于2.3g酸性去离子水溶剂中，冷冻脱气，在40℃水浴中反应12小时。反应结束后即得到活性无皂乳液。
实施例四：
1.RAFT溶液聚合制备结构规整的大分子RAFT试剂：
单体为甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(DMAPS)，RAFT试剂为4-氰基戊酸二硫代苯甲酸(CPADB)，引发剂为4，4’-偶氮双(氰基戊酸)，溶剂为磷酸缓冲盐溶液PBS，其组分配方如下：
具体制备过程如下：在反应瓶中称取0.03gRAFT试剂CPADB，0.003g引发剂，3.0g单体DMAPS，充分溶解于15.0g磷酸缓冲盐溶液PBS中，冷冻脱气，在65℃油浴中反应16小时。反应结束后骤冷通气淬灭反应，降至室温后在透析、冻干得到浅粉色固体，即为结构规整的聚合物大分子RAFT试剂(PDMAPS-CTA)。
2.以VA-044为引发剂的RAFT无皂乳液聚合：
单体为甲基丙烯酸正丁酯(BMA)，RAFT试剂为大分子RAFT试剂PDMAPS-CTA，水溶性引发剂为2，2’-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐(VA-044)，溶剂为氯化钠溶液，其组分配方如下：
具体制备过程如下：在反应瓶中称取0.02g大分子RAFT试剂PDMAPS-CTA，0.0003g引发剂VA-044，0.6g单体BMA，充分溶解于10.5g去离子水溶剂中，冷冻脱气，在40℃水浴中反应12小时。反应结束后即得到活性无皂乳液。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于聚合诱导界面自组装RAFT无皂乳液聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用RAFT溶液聚合制备结构规整的大分子RAFT试剂，该聚合物制备配方中各组分的质量份数如下：单体100-200份；RAFT试剂1份；油溶性引发剂0.1-0.2份，溶剂200-400份；
(2)基于聚合诱导界面自组装机理制备RAFT无皂聚合乳液，该乳液聚合配方中各组分的质量份数如下：步骤(1)得到的大分子RAFT试剂1份；水溶性引发剂1-2份；油溶性单体250-10000份，溶剂110000份。
2.根据权利要求1所述的一种基于聚合诱导界面自组装RAFT无皂乳液聚合方法，其特征在于，步骤(1)中所述的单体包含亲油性单体，具体为甲基丙烯酸二甲氨乙酯，二(乙二醇)单甲醚甲基丙烯酸甲酯，聚乙二醇中的一种或几种；亲水性双性离子单体，具体为甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱，2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱中的一种或几种；亲水性糖类单体，具体为2-(甲基丙烯酰胺基)吡喃葡萄糖。
3.根据权利要求1所述的一种基于聚合诱导界面自组装RAFT无皂乳液聚合方法，其特征在于，步骤(1)中所述的RAFT试剂具有较高的链转移常数，具体为4-氰基-4-[[(十二烷基硫基)硫代羰基]硫基]戊酸(CDTPA)，4-氰基戊酸二硫代苯甲酸(CPADB)中的一种或几种；所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，4，4’-偶氮双(氰基戊酸)中的一种或几种；所述的溶剂为1，4-二氧六环，去离子水，N，N-二甲基甲酰胺，磷酸缓冲盐溶液中的一种或几种。
4.根据权利要求1～3所述的一种基于聚合诱导界面自组装RAFT无皂乳液聚合方法，其特征在于，步骤(1)中所述的结构规整的大分子RAFT试剂的制备方法如下：在反应瓶中称取1份RAFT试剂，0.1-0.2份油溶性引发剂，100-200份单体，充分溶解于200-400份溶剂中，冷冻脱气，在60-80℃下进行RAFT聚合反应，反应6-12小时后骤冷通气淬灭反应，在不良溶剂中重沉淀，离心除去上清液后真空干燥得到固体，即为结构规整的聚合物大分子RAFT试剂。
5.根据权利要求1所述的一种基于聚合诱导界面自组装RAFT无皂乳液聚合方法，其特征在于，步骤(2)中所述的油溶性单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，苯乙烯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种基于聚合诱导界面自组装RAFT无皂乳液聚合方法，其特征在于，步骤(2)中所述的水溶性引发剂为2，2’-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐，2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐中的一种或几种；所述的溶剂为去离子水，酸性去离子水，氯化钠溶液中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种基于聚合诱导界面自组装RAFT无皂乳液聚合方法，其特征在于，步骤(2)中所述的基于聚合诱导界面自组装机理RAFT无皂聚合乳液制备方法如下：在反应瓶中称取1份大分子RAFT试剂，1-2份水溶性引发剂，250-10000份单体，充分溶解于110000份溶剂中，冷冻脱气，在40℃下进行RAFT无皂乳液聚合，反应时间为2小时以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211098549.XA CN115819691A (zh) | 2022-09-09 | 2022-09-09 | 一种基于聚合诱导界面自组装raft无皂乳液聚合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211098549.XA CN115819691A (zh) | 2022-09-09 | 2022-09-09 | 一种基于聚合诱导界面自组装raft无皂乳液聚合方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115819691A true CN115819691A (zh) | 2023-03-21 |
Family
ID=85523481
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211098549.XA Pending CN115819691A (zh) | 2022-09-09 | 2022-09-09 | 一种基于聚合诱导界面自组装raft无皂乳液聚合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115819691A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105017469A (zh) * | 2015-07-16 | 2015-11-04 | 陕西科技大学 | 一种阳离子型含氟无皂乳液的制备方法 |
| CN106519155A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-03-22 | 苏州大学 | 基于半连续加料法制备高固含量无皂聚合物乳液的方法 |
| CN112625198A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-09 | 湖南航天三丰科工有限公司 | 一种可控自由基羟基丙烯酸树脂raft无皂乳液聚合方法 |
| WO2022052779A1 (zh) * | 2020-09-14 | 2022-03-17 | 浙江理工大学 | 无硫无皂原位raft乳液共聚合成聚合物/颜料杂化乳胶的方法 |
-
2022
- 2022-09-09 CN CN202211098549.XA patent/CN115819691A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105017469A (zh) * | 2015-07-16 | 2015-11-04 | 陕西科技大学 | 一种阳离子型含氟无皂乳液的制备方法 |
| CN106519155A (zh) * | 2016-11-07 | 2017-03-22 | 苏州大学 | 基于半连续加料法制备高固含量无皂聚合物乳液的方法 |
| CN109535345A (zh) * | 2016-11-07 | 2019-03-29 | 苏州大学 | 基于半连续加料法制备聚合物的方法 |
| WO2022052779A1 (zh) * | 2020-09-14 | 2022-03-17 | 浙江理工大学 | 无硫无皂原位raft乳液共聚合成聚合物/颜料杂化乳胶的方法 |
| CN112625198A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-09 | 湖南航天三丰科工有限公司 | 一种可控自由基羟基丙烯酸树脂raft无皂乳液聚合方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| WANGMENG HOU ET AL.: "Surface Nanostructures Fabricated by Polymerization-Induced Surface Self-Assembly", MACROMOLECULES, vol. 52, no. 21, 31 October 2019 (2019-10-31), pages 8404 - 8414 * |
| 程传杰等: "活性/可控自由基无皂乳液聚合", 化学进展, no. 04, 24 April 2011 (2011-04-24), pages 791 - 799 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4380600A (en) | Aqueous dispersion of water-soluble polymer composition | |
| US5216096A (en) | Process for the preparation of cross-linked polymer particles | |
| US7122582B2 (en) | Production method of porous spherical particles of vinyl polymer | |
| JP4779186B2 (ja) | 粒径単分散粒子、その製造方法及びそれを用いた用途 | |
| CN104829777A (zh) | 一种微米级高交联聚甲基丙烯酸甲酯pmma微球的制备方法 | |
| Jiang et al. | Ambient temperature synthesis of narrow or monodisperse, highly cross-linked, and “living” polymer microspheres by atom transfer radical precipitation polymerization | |
| CN106632925A (zh) | 一种具有pH和温度敏感性的两亲性多嵌段共聚物的制备方法 | |
| Yang et al. | Dispersion copolymerization of styrene and glycidyl methacrylate in polar solvents | |
| Ruckenstein et al. | Sedimentation polymerization | |
| CN109535345B (zh) | 基于半连续加料法制备聚合物的方法 | |
| Zeng et al. | Uncontrolled polymerization that occurred during photoinitiated RAFT dispersion polymerization of acrylic monomers promotes the formation of uniform raspberry-like polymer particles | |
| CN115819691A (zh) | 一种基于聚合诱导界面自组装raft无皂乳液聚合方法 | |
| Asua | Challenges in polymerization in dispersed media | |
| EP0251348B1 (en) | Water-soluble saccharide polymers | |
| JP4009752B2 (ja) | 狭い粒径分布を有する自己活性化ポリマー粒子及びその製造方法 | |
| Hosoya et al. | An unexpected molecular imprinting effect for a polyaromatic hydrocarbon, anthracene, using uniform size ethylene dimethacrylate particles | |
| KR100257293B1 (ko) | 다공성 중합체 입자의 제조방법 | |
| CN112569879B (zh) | 模板Janus微球及其制备方法和功能化Janus微球 | |
| CN111072876A (zh) | 一种表面载有苯硼酸基团的聚合物微球及其制备方法和应用 | |
| Seifert et al. | A Study of Simple RAFT Transfer Agents for the Polymerization of (Meth‐) acrylates and Acrylamides | |
| KR100761239B1 (ko) | 분산중합으로 입도분포도가 균일한 비닐계 고분자 입자를제조하는 방법 | |
| JPH04279604A (ja) | 親水性ポリマー微粒子の製造方法 | |
| Almehmady et al. | ABA block copolymers comprising a water soluble poly (N-hydroxyethyl acrylamide) B block form self-assemblies of varied morphologies in an aqueous environment | |
| KR100735769B1 (ko) | 무유화 중합을 이용한 비닐계 고분자/실리카 복합체 입자의제조방법 | |
| JPH04279605A (ja) | 親水性ポリマー微粒子の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhao Hanying Inventor after: Wang Chen Inventor after: Zhang Jie Inventor before: Zhao Hanying Inventor before: Wang Chen |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information |