CN112569879B - 模板Janus微球及其制备方法和功能化Janus微球 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种模板Janus微球及其制备方法和功能化Janus微球，模板Janus微球的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛下，将大分子表面活性剂、疏水硬单体、交联剂和引发剂溶于有机溶剂，然后将得到的混合溶液加入含有分散剂的水相中，在50‑60℃下进行悬浮聚合反应，反应完全后得到所述模板Janus微球；其中，大分子表面活性剂包括两亲性嵌段共聚物。功能化Janus微球包括本发明的上述模板Janus微球及其表面连接的功能化基团。本发明利用两亲性嵌段共聚物作为大分子表面活性剂，通过一锅法悬浮聚合制备出模板Janus微球，模板Janus微球可进一步进行功能化，其制备成本低且能大批量制备，功能化简便。

Description

模板Janus微球及其制备方法和功能化Janus微球
技术领域
本发明涉及Janus微球，尤其涉及一种模板Janus微球及其制备方法和功能化Janus微球。
背景技术
Janus颗粒是一类具有非中心对称结构和各向异性的独特微粒，因其在纳米/微电机、固体表面活性剂、固体催化剂、光学检测和显示、药物输送、引导式自组装和可视化检测中的巨大应用潜力而引起科学工业界的广泛关注。在过去的20年中，我们见证了Janus颗粒制备技术的不断发展，主要有以下几种主流的Janus颗粒制备方法：自组装、乳液聚合、种子乳液聚合、微流控、相分离和颗粒表面涂覆。这些方法无疑促进了Janus颗粒的发展，但是为了获得具有不同功能的Janus颗粒，常常需要不同的合成方法。因此，高成本和复杂的工艺大大阻碍了Janus颗粒的工业化进程。
Janus颗粒的批量制备是解决工业化问题的关键。而在当前主流的Janus颗粒合成方法中，由于高生产成本和低效率，微流控法不能大批量制备Janus颗粒；乳液聚合虽然最有可能实现批量生产，但通常产品粒径小且乳化剂难以清洗，未洗净的乳化剂又会大大降低Janus颗粒的后续改性效果。然而，作为最广泛的工业化聚合方法之一，悬浮聚合目前在Janus颗粒合成领域却从未被公开。从悬浮聚合机理的角度来看，悬浮聚合被认为是最简单的非均相聚合技术，其具有合成方法简单，生产效率高等特点，且通常可以通过悬浮聚合获得较大尺寸的颗粒。
合成可进一步功能化的模板Janus颗粒是实现其潜在应用的基础。模板Janus颗粒需要在表面上具有反应性基团。邓字巍教授通过将多巴胺聚合到单层的聚苯乙烯微球上来合成胶体聚苯乙烯/聚多巴胺(PS/PDA)Janus颗粒，聚多巴胺涂层使其成为引入多种功能材料的通用平台(Appl.Surf.Sci.2020,509,145360.)。但是，该方法效率很低。如何简单有效地合成模板Janus粒子仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种模板Janus微球及其制备方法和功能化Janus微球，本发明利用两亲性嵌段共聚物作为大分子表面活性剂，通过一锅法悬浮聚合制备出模板Janus微球，模板Janus微球可进一步进行功能化，其制备成本低且能大批量制备，功能化简便。
本发明的第一个目的是提供一种模板Janus微球的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，将大分子表面活性剂、疏水硬单体、交联剂和引发剂溶于有机溶剂，然后将得到的混合溶液加入含有分散剂的水相中，在50-60℃下进行悬浮聚合反应，反应完全后得到所述模板Janus微球；其中，大分子表面活性剂包括两亲性嵌段共聚物，两亲性嵌段共聚物的亲水亲油平衡值(HLB值)为5.7-7；分子量为4000-7100g/mol。
进一步地，两亲性嵌段共聚物带有可引发聚合的基团。优选地，可引发聚合的基团为溴基。
进一步地，大分子表面活性剂(MS)为如下结构式的化合物：
Figure BDA0002830876100000021
其中，m＝20-57，n＝2-6，r＝7-9。
进一步地，MS通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备得到。
进一步地，该MS的HLB值计算公式为
Figure BDA0002830876100000022
其中Mn,PPEGMA是PPEGMA的分子量，455是PEG部分和C＝O的摩尔质量，500是PEGMA的平均摩尔质量，Mn,MS是MS的分子量。
进一步地，疏水硬单体为苯乙烯。
进一步地，交联剂为二乙烯苯。
进一步地，引发剂为偶氮二异庚腈(ABVN)。
进一步地，含有分散剂的水相包括聚乙烯醇1-2重量份、对苯二酚0-0.01重量份、无水硫酸钠0-0.02重量份和水100重量份。
优选地，分散剂为聚乙烯醇2重量份、对苯二酚0.01重量份、无水硫酸钠0.02重量份和水100重量份。
进一步地，悬浮聚合反应需要在45-55℃下稳定2-4h。
优选地，两亲性嵌段共聚物的HLB值为6.3，分子量为4500-5050g/mol。
进一步地，疏水硬单体与交联剂的质量比为1:1-3:1，优选为3:1。
进一步地，MS的质量是疏水硬单体与交联剂总质量的10-30％，优选为20％；引发剂的质量是单体与交联剂总质量的1-5％，优选为4％。
进一步地，模板Janus微球的形成机理如下：在悬浮聚合体系中，首先，PVA在疏水硬单体液滴的表面上形成保护层，液滴内部的MS将形成反胶束。在反胶束膨胀并吸收水之后，反相乳液在液滴内部形成，此时整个聚合体系是水包油包水(W/O/W)型的悬浮聚合体系。由于相对较高的HLB值使MS更具吸水性，使油滴内的水滴逐渐增加，随着温度的升高聚集并融合为大水滴。最后，由于MS的存在和聚合导致的油滴粘度增加，大的水滴和单体液滴发生相分离。值得注意的是，在相分离过程中，由于表面活性剂选择性浸润的作用，MS中的疏水链段将拉动MS中的亲水链段，因此稳定水滴的MS将逐渐聚集直至相分离过程结束。水滴表面的MS会聚集在相分离突破的区域，从而在两侧形成不对称的微球，即Janus微球。
本发明中，“模板Janus微球”指的是，Janus微球可作为种子模板，进行后续的功能化后修饰。
本发明的第二个目的是提供一种采用以上制备方法所制备的模板Janus微球，其包括疏水部和与疏水部连接的亲水部，疏水部表面光滑，亲水部表面粗糙。
进一步地，亲水部分表面带有多个可引发聚合的基团。可引发聚合的基团优选为溴基。
进一步地，其粒径为5-80μm。
进一步地，疏水部包括聚苯乙烯链段、苯乙烯与二乙烯苯的聚合交联网络以及聚甲基丙烯酸甲酯链段；亲水部包括聚乙二醇链段。
本发明的第三个目的是提供一种功能化Janus微球，包括本发明的上述模板Janus微球，模板Janus微球中的亲水部表面连接有功能化基团，功能化基团包括亲水改性基团、疏水改性基团和可用于荧光改性基团中的一种或几种。
进一步地，功能化Janus微球的制备方法包括以下步骤：
无氧条件下，将模板Janus微球与功能性单体在有机溶剂中，在ATRP催化剂作用下，于50-120℃下反应2-100h，得到功能化Janus微球；其中，功能性单体包括亲水单体、疏水单体和可用于荧光改性单体中的一种或几种。
进一步地，亲水单体选自聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)，聚乙二醇丙烯酸甲酯(PEGA)，聚醋酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯(CBMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中的一种或几种。
进一步地，疏水单体选自全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(FMA)和/或五氟苯乙烯(FS)。
进一步地，可用于荧光改性单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
本发明中的“可用于荧光改性单体”或“可用于荧光改性基团”的含义是，该单体或基团可进一步连接荧光染料。这些荧光染料包括FITC等物质。
进一步地，ATRP催化剂为溴化亚铜以及配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)；有机溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)。
进一步地，反应温度视不同种类单体而定，反应时间视所需聚合度而定。
本发明的模板Janus微球的制备采用了一锅法悬浮聚合新方法。当MS末端带有可引发聚合的基团时，一锅法聚合得到的Janus微球亲水链段聚集侧具有大量可引发基团，即得到模板Janus微球。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明采用一锅法悬浮聚合制备了模板Janus微球，步骤简便，是除了乳液聚合方法外唯一可以实现Janus颗粒批量生产的方法，也是除了表面涂覆功能涂层外唯一可以实现模板Janus微球制备的方法。悬浮聚合可批量制备，是实现工业化的基础。悬浮聚合制备的聚合物颗粒，相比于乳液聚合，分散剂等易被洗清，颗粒尺寸相对大，为微米级。各种原料都是商业化产品，无需复杂合成，成本低。
本发明的模板Janus微球可通过一锅法大量获得具有进一步功能化Janus微球，功能性单体与模板Janus微球是通过共价键连接的，因此Janus微球表面的功能化基团非常稳定。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是实施例1中PMMA的1H NMR图；
图2是实施例1中制备的MS的1H NMR图。
图3是实施例1中PMMA和MS的GPC流出曲线；
图4是实施例2制备的模板Janus微球的形貌测试图；
图5是采用不同HLB值的MS制备的微球形貌测试图；
图6是采用不同分子量的MS制备的Janus微球形貌测试图；
图7是经亲水改性后得到的Janus微球JPs-PPEGMA的形貌图；
图8是Janus微球JPs-PPEGMA在水中、环己烷和水的混合溶液中的状态及示意图；
图9是Janus微球JPs-PFMA包裹水和在水中的状态及示意图；
图10是Janus微球JPs-FITC的荧光显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：MS的合成
Figure BDA0002830876100000051
(1)制备聚合物1(PMMA)：在25mL圆底烧瓶中加入10mL甲基丙烯酸甲酯，0.456gEBPA，65.1mg PMDETA，26.9mg CuBr，加入5mL甲苯作为溶剂。通过至少三个冷冻-泵-解冻循环将反应混合物脱气以完全消除溶解的氧气，在50℃下反应5h后，产物用四氢呋喃溶解后滴加入石油醚中沉淀析出，抽滤收集产物，用四氢呋喃再次溶解，过中性氧化铝小柱子去除产物中的金属催化剂后，再次使用石油醚沉降，抽滤收集最终产物，常温真空烘干。
(2)制备MS，即聚合物2：在25mL圆底烧瓶中加入1.5g聚合物1(平均分子量为3800g/mol)，用8mL甲苯溶解，再依次加入1mL PEGMA，34.3mg PMDETA，11.4mg CuBr。通过至少三个冷冻-泵-解冻循环将反应混合物脱气以完全消除溶解的氧气，在55℃下反应20h后，产物用四氢呋喃溶解后滴加入石油醚中沉淀析出，抽滤收集产物，用四氢呋喃再次溶解，过中性氧化铝小柱子去除产物中的金属催化剂后，再次使用石油醚沉降，抽滤收集最终产物，常温真空烘干。
图1是以上方法制备的PMMA的1H NMR图。
图2是以上方法制备的MS的1H NMR图。
图3是以上方法制备的PMMA和MS的GPC流出曲线。曲线a为PMMA，其Mn,GPC＝3800g/mol；Mn,NMR＝3300g/mol；Mw,/Mn,＝1.09。曲线b为MS，其Mn,GPC＝5200g/mol；Mn,NMR＝5050g/mol；Mw,/Mn,＝1.13。
本实施例制备的MS的相对分子质量为5050，HLB值为6.3。HLB值计算公式为
Figure BDA0002830876100000061
Figure BDA0002830876100000062
其中Mn,PPEGMA是PPEGMA的分子量，Mn,MS是MS的分子量。
另外，改变步骤(2)中聚合单体的比例及聚合时间，可制备其它分子量的MS，进而得到具有不同HLB值的MS，如HLB值为5.0、5.7、7.0、7.2和8.0的MS。
实施例2：模板Janus微球的一锅法制备
(1)配制分散剂：在100g超纯水中加入1.00g聚乙烯醇(PVA)，0.01g对苯二酚，0.02g无水硫酸钠，加热搅拌至固体完全溶解，放至室温备用。其中，PVA的相对分子质量为205000。
(2)合成模板Janus微球：在保护气体条件下，将3g苯乙烯，1g二乙烯苯，0.16g偶氮二异庚腈，0.4g甲苯和0.8g实施例1制备的MS混合溶解均匀，加入到含有100mL分散剂的250mL三口烧瓶中，从室温升温至45℃，加入15mL 20mg/mL十二烷基磺酸钠水溶液后维持2h，再升温至55℃，聚合24h。聚合结束后，8000rpm离心10min得到固产物，用热水和乙醇分别清洗3次后真空烘干。
图4是以上制备的模板Janus微球的形貌测试图(MS的相对分子质量为5050，HLB值为6.3)，从图中可看出，该微球一半表面粗糙，一半表面光滑。
图5是采用不同HLB值的MS制备Janus微球的形貌测试图，图5a-5f分别对应的HLB值为5.0、5.7、6.3、7.0、7.2、8.0；从图中可看出，HLB值在5.7-7.0之间的MS可制备Janus微球。而当MS的HLB值低于5.7或超过7.0时，所得到的微球没有Janus微球的特征。
图6是在HLB值在5.7-7.0之间，采用不同分子量的MS制备Janus微球的形貌测试图，图6a-6d分别对应分子量为4800、5050、6500、7100g mol-1，从图中可看出，MS的分子量越大，Janus微球表面粗糙度越高。
实施例3：模板Janus微球的亲水改性
称取50mg实施例2制备的模板Janus微球，加入1mL DMF，室温振荡24h后，加入0.1mL PEGMA(平均分子量500，1mg CuBr，10μL PMDETA，通过至少三个冷冻-泵-解冻循环将反应混合物脱气以完全消除溶解的氧气，在60℃下反应24h后，用四氢呋喃稀释，抽滤得到固产物JPs-PPEGMA，用四氢呋喃洗涤3遍以上，常温真空烘干。
图7是经亲水改性后得到的Janus微球JPs-PPEGMA的形貌图，从图中可看出，其中一半微球表面的粗糙度更大。
将以上制备的JPs-PPEGMA分散在水中，如图8a所示，图中编号为1的试管表示JPs-PPEGMA开始分散在水中的照片，可看出试管中呈浑浊状，编号为2的试管表示JPs-PPEGMA分散在水中静置一段时间后的照片，从图中可看出其沉淀在水中。另外，将以上制备的JPs-PPEGMA分散在环己烷(CYH)和水的混合溶液中并振荡，其中，环己烷用红色染料染色，如图8a中编号为3的试管所示，振荡后JPs-PPEGMA在环己烷中呈分散的球状，静置一段时间后，由编号为4的试管所示，JPs-PPEGMA微球排列在两相界面处。图8b图示了静置后，JPs-PPEGMA微球在环己烷和水的混合溶液中的排布示意图。
实施例4：模板Janus微球的超疏水改性
称取50mg实施例2制备的模板Janus微球，加入1mL DMF，室温振荡24h后，加入0.5mL FMA(分子量432)，1mg CuBr，10μL PMDETA，通过至少三个冷冻-泵-解冻循环将反应混合物脱气以完全消除溶解的氧气，在60℃下反应8h后，用三氯三氟乙烷(CFC-113)稀释，抽滤得到固产物JPs-PFMA，用CFC-113洗涤3遍后再用四氢呋喃洗涤一遍，常温真空烘干。其中，FMA的结构式如下：
Figure BDA0002830876100000071
将以上制备的JPs-PFMA微球与少量水混合，从图9a可看出，水滴被JPs-PFMA包裹后形成液体弹珠，且该液体弹珠可被镊子夹起(图9b)。图9c图示了上述液体弹珠在固体基质上的示意图，多个JPs-PFMA微球形成球状的疏水膜，并将水包裹在疏水膜中。将形成的液体弹珠再次放入水中，如图9d所示，该液体弹珠可在水面上悬浮，图9f是液体弹珠在水面上的结构示意图，由于JPs-PFMA的疏水性，其在水中可保持自身形貌，且不与水互溶。此外，用镊子将液体弹珠夹起后用力摔到固体基质表面，可看到液体弹珠摔破(图9e)。
实施例5：模板Janus微球的荧光改性
称取50mg实施例2制备的模板Janus微球，加入1mL DMF，室温振荡24h后，加入0.1mL GMA(分子量142)，1mg CuBr，10μL PMDETA，通过至少三个冷冻-泵-解冻循环将反应混合物脱气以完全消除溶解的氧气，在60℃下反应24h后，用四氢呋喃稀释，抽滤得到固产物JPs-PGMA，用四氢呋喃洗涤3遍以上，常温真空烘干。无氧条件下，10mg固产物与2mL50mg/mL的PEI(Mw＝10000)水溶液在60℃下反应6h以上，反应结束后水洗固产物JPs-PGMA-NH2，再与2mL 20mM FITC的DMSO溶液混合，在无氧条件下室温反应24h，用甲醇洗涤3遍，得到JPs-FITC。GMA的结构式如下：
Figure BDA0002830876100000081
图10是JPs-FITC的荧光显微镜图，荧光标记后，微球在荧光显微镜下显示荧光，且其中一半微球更亮，表明这一半的微球在荧光标记前具有更多的引发基团。
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种模板Janus微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛下，将大分子表面活性剂、疏水硬单体、交联剂和引发剂溶于有机溶剂，然后将得到的混合溶液加入含有分散剂的水相中，在50-60℃下进行悬浮聚合反应，反应完全后得到所述模板Janus微球；其中，所述大分子表面活性剂包括两亲性嵌段共聚物，所述两亲性嵌段共聚物的亲水亲油平衡值为5.7-7；分子量为4000-7100g/mol；所述大分子表面活性剂为如下结构式的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，m=20-57，n=2-6，r=7-9。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述两亲性嵌段共聚物带有可引发聚合的基团。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述疏水硬单体包括苯乙烯。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的制备方法所制备的模板Janus微球，其特征在于：包括疏水部和与所述疏水部连接的亲水部，所述疏水部表面光滑，所述亲水部表面粗糙。
5.根据权利要求4所述的模板Janus微球，其特征在于：所述亲水部表面带有多个可引发聚合的基团。
6.根据权利要求4所述的模板Janus微球，其特征在于：其粒径为5-80μm。
7.根据权利要求4所述的模板Janus微球，其特征在于：所述疏水部分包括聚苯乙烯链段、苯乙烯与二乙烯苯的聚合交联网络以及聚甲基丙烯酸甲酯链段；所述亲水部包括聚乙二醇链段。
8.一种功能化Janus微球，其特征在于：包括权利要求5所述的模板Janus微球，所述模板Janus微球中的亲水部表面连接有功能化基团，所述功能化基团包括亲水改性基团、疏水改性基团和可用于荧光改性基团中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的功能化Janus微球，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
无氧条件下，将所述模板Janus微球与功能性单体在有机溶剂中，在ATRP催化剂作用下，于50-120℃下反应2-100h，得到所述功能化Janus微球；其中，所述功能性单体包括亲水单体、疏水单体和可用于荧光改性单体中的一种或几种。
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