CN107189072A - Janus棒状纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了Janus棒状纳米材料及其制备方法。该方法包括采用乳液界面保护法对功能复合纳米棒的两端分别进行改性的步骤；所述改性后得到的两端具有不同组成和性质的棒状纳米材料，即为所述Janus棒状纳米材料；所述功能复合纳米棒是由嵌段共聚物利用其可反应性聚合物分子刷链段，生长复合功能性物质实现交联而得到的具有多重性质的棒状纳米颗粒。本发明提供的Janus棒状纳米材料的制备方法简单易行，实现了Janus棒状纳米材料的可控制备。

Description

Janus棒状纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种Janus棒状纳米材料及其制备方法。
背景技术
Janus是古罗马神话中的门神，传说它具有前后两面，一面望着过去，一面望着未来，因此被称为双面神。1991年，法国科学家Pierre-Gilles de Gennes在其诺贝尔获奖致辞中首次使用Janus一词来描述具有双重性质的颗粒(P.G.de Gennes.Rev.Mod.Phys.1992,64,645-648.)，引起了人们对Janus材料极大的研究兴趣。Janus纳米材料具有形貌的不对称性或者不同组成性质的分区集成，同时结合纳米材料的表面效应和小尺寸效应，显示出多重功能性。因此，Janus纳米材料在乳液稳定、光学探针、生物传感和药物输送等领域具有广泛的应用(F.X.Liang,C.L.Zhang,Z.Z.Yang,Adv.Mater.2014,26,6944-6949.)。Janus棒状纳米材料由于其形状的特殊性，在化学、生物和医学等领域具有巨大的应用前景。
棒状纳米材料的不完全对称性，给其制备带来了很大的困难，如何赋予其Janus性能更是极具挑战性。目前，制备Janus棒状材料的主要方法有：1)微流体法(K.C.McCarley,J.D.Way,Sep.Pur.Technol.2001,25,195-210.)。这种方法制备的Janus棒状胶体，尺寸较大，很难控制在亚微米尺度范围内，而且生产效率低，不适合大批量制备。2)嵌段共聚物的相分离法(L.T.Yan,N.S.K.Popp,A.ACS Nano.2010,4,913-920.)。这种方法对原料和制备条件要求苛刻，具有很大的局限性。3)电流体力学喷射法(S.Bhaskar,J.Hitt,S.L.Chang,J.Lahann,Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,4589-4593.)。这种方法效率和产量很低，不能满足实际需求。因此，如何选用一种简单易行的方法实现Janus棒状纳米材料的可控制备是研究者极为关注而一直未能得到良好解决的问题，亟待进一步研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种Janus棒状纳米材料及其制备方法，该方法简单易行，可实现Janus棒状纳米材料的可控制备。
本发明的第一个目的是提供Janus棒状纳米材料制备方法，该方法包括采用乳液界面保护法对功能复合纳米棒的两端分别进行改性的步骤；所述改性后得到的两端具有不同组成和性质的棒状纳米材料，即为所述Janus棒状纳米材料；所述功能复合纳米棒是由嵌段共聚物利用其可反应性聚合物分子刷链段，生长复合功能性物质实现交联而得到的具有多重性质的棒状纳米颗粒。
上述的制备方法中，所述功能复合纳米棒中：
所述嵌段共聚物可选自两嵌段共聚物、三嵌段共聚物中的任一种，其中所述两嵌段聚合物的一端为可反应性聚合物分子刷链段、并且另一端为极性聚合物链段或非极性聚合物链段，所述三嵌段共聚物的中间链段为可反应性聚合物分子刷链段、并且两端分别为极性聚合物链段和非极性聚合物链段。
所述可反应性聚合物分子刷链段可选自聚丙烯酸、聚丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、聚(3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、聚(丙烯酰氧基二异丙氧基铝)、聚(甲基丙烯酰氧基二异丙氧基铝)、聚(丙烯酰氧基三异丙氧基钛)、聚(甲基丙烯酰氧基三异丙氧基钛)、聚(丙烯酰氧基三异丙氧基锆)、聚(甲基丙烯酰氧基三异丙氧基锆)中的任一种或者两种以上任意组合；所述可反应性聚合物分子刷链段的聚合物聚合度可为5～10000，优选为30～1000，更优选为50～500。
所述功能性物质可选自金属、金属化合物和非金属化合物中的一种或两种以上任意组合；所述金属可选自Au、Ag、Pt、Ba、Cd、Pb、Ti、Al、Sn、Zr、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn和Fe中的任一种或者两种以上任意组合；所述金属化合物可为Au、Ag、Pt、Ba、Cd、Pb、Ti、Al、Sn、Zr、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn或Fe的氧化物、硫化物、碲化物或者它们中的两种以上任意组合；所述非金属化合物可为二氧化硅。
所述生长复合功能性物质的方法可选自下述A)-C)中的任一种：
A)使金属离子在所述可反应性聚合物分子刷链段发生还原反应，从而得到复合有金属或金属化合物颗粒的功能复合纳米棒；
B)使带相反电荷的纳米颗粒在所述可反应性聚合物分子刷链段进行静电吸附，从而得到复合有带相反电荷的纳米颗粒的功能复合纳米棒；
C)使无机物前驱体在所述可反应性聚合物分子刷链段进行水解反应，从而得到复合有无机物的功能复合纳米棒。
方法A)中，所述金属或金属化合物颗粒中的金属优选选自Au、Ag、Pt、Ba、Cd、Pb、Ti、Al、Sn、Zr、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn和Fe中的任一种或者两种以上任意组合。金属离子来源可以为金属离子盐溶液，如上述金属的可溶性高氯酸盐、氯化物、硝酸盐或硫酸盐溶液。本发明中还原反应所使用的还原剂无特殊限制，例如还原剂可以为NaBH4、LiB(C2H5)3H或N2H4。所述嵌段共聚物在金属离子盐溶液中的浓度可以为0.001～1wt％，吸附时间可以为1～24h；所述还原反应的条件例如可以为反应温度为0～100℃，反应时间为1～24h。
所述方法A)的具体操作可如下：在嵌段共聚物的溶液中加入金属离子盐溶液，搅拌吸附；然后在上述混合体系中加入还原剂，经还原反应后即可得到复合有金属或金属化合物的功能复合纳米棒。所述嵌段共聚物溶液的溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或甲醇。所述金属离子盐溶液的质量浓度可为1～100mg/mL。所述嵌段共聚物的反应性基团与金属离子的摩尔比可为1:(0.001～10)。所述金属离子与还原剂的摩尔比可为1:(1～10)。
方法B)中，使带相反电荷的纳米颗粒在嵌段共聚物的可反应性聚合物分子刷链段吸附的方法可以为：将嵌段共聚物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入带有相反电荷的纳米颗粒进行吸附，得到所述带相反电荷的纳米颗粒的功能复合纳米棒。
所述带相反电荷的纳米颗粒优选选自SiO2、TiO2、Au、Ag、Fe、Pd、Pt、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Al2O3、SnO2、MnO2、CaCO3、CoO、NiO和ZnO中的任意一种；所述带相反电荷的纳米颗粒的粒径为1-10nm。所述嵌段共聚物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中的浓度例如可以为0.001-1wt％。吸附步骤中，温度优选为20-40℃，时间优选为1-24h。
方法C)中，使无机物前驱体在所述的可反应性聚合物分子刷链段进行水解反应的方法例如可以为：将所述嵌段共聚物置于所述无机物前驱体溶液中，使所述无机物前驱体吸附或者反应到所述可反应性聚合物分子刷链段，然后在附有无机物前驱体的嵌段共聚物溶液中加入适量的2mol/L盐酸溶液或28wt％氨水，从而使无机物前驱体发生水解反应，得到复合有无机物的功能复合纳米棒。
所述无机物前驱体优选选自三正丁氧基铝、三异丙氧基铝、四正丁氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基锆、四异丙氧基锆、异氰酸3-(三乙氧基硅基)丙酯、氨丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。所述两亲性三嵌段共聚物在无机物前驱体溶液中的浓度优选为0.001～1wt％，所述吸附或者反应步骤中，温度优选为25～90℃，吸附或者反应时间优选为1～24h；所述水解反应步骤中，温度优选为25～70℃，时间优选为1～24h。
所述方法C)的具体操作可如下：在嵌段共聚物的溶液中加入无机物前驱体，搅拌吸附或反应；然后在上述混合体系中加入盐酸溶液，经水解后即可得到所述复合有无机物的功能复合纳米棒。所述嵌段共聚物溶液的溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或甲醇。所述嵌段共聚物的反应性基团与所述无机物前驱体的摩尔比可为1:(0.001～10)。所述盐酸溶液的摩尔浓度可为0.1～10mol/L。所述无机物前驱体与所述盐酸的摩尔比可为1:(1～100)。
所述功能复合纳米棒长为5～500nm，优选为20～200nm；端面直径为1～100nm，优选为10～50nm。
上述的制备方法中，所述乳液界面保护法的步骤如下：(1)以所述功能复合纳米棒为乳化剂乳化互不相容的两相形成乳液，所述互不相容的两相为互不相容的连续相和可转变为凝固态的分散相；(2)利用凝固态分散相液滴的界面保护作用，对纳米棒未嵌入分散相部分进行一种改性，除去分散相保护后再对另一部分进行另一种改性。
上述的制备方法中，步骤(1)中，所述连续相选自水、聚乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和环己烷中的任一种；所述分散相选自石蜡、含有17至60个碳原子的正烷烃、水和聚乙二醇中的任一种。所述连续相和所述分散相的质量比可为1：(5～20)。所述功能复合纳米棒的质量可为所述分散相质量的0.00005～5wt％，优选为0.0005～2wt％，更优选为0.005～1wt％。
所述乳化可在超声条件下进行，所述超声的功率可为10～1000W，优选为100W，温度可为25～100℃，优选为70℃；所述超声的时间可为3～30min。
上述的制备方法中，步骤(2)的操作如下：1)将所述乳液冷却至所述分散相转变为凝固态，除去连续相和其中的功能复合纳米棒，得到功能复合纳米棒嵌入球材料；2)将步骤1)所述功能复合纳米棒嵌入球材料分散在分散相的不良溶剂中，用一种带反应性基团的改性剂进行改性，得到一端改性的棒状纳米材料嵌入球材料；3)将步骤2)所述一端改性的棒状纳米材料嵌入球材料于分散相的良溶剂中除去分散相，离心，重新分散在溶剂(指可分散纳米棒和溶解改性剂的溶剂，利于改性反应进行)中，用另一种带反应性基团的改性剂对纳米棒的另一端进行改性。
由于所述功能复合纳米棒中的嵌段共聚物可为一端为极性聚合物链段或非极性聚合物链段的两嵌段共聚物，或者两端分别为极性聚合物链段和非极性聚合物链段的三嵌段共聚物，因此，所述功能复合纳米棒嵌入球材料是由所述功能复合纳米棒垂直于界面，部分嵌入凝固态分散相液滴而形成的。
步骤1)中，所述除去连续相和其中的功能复合纳米棒的方法可为采用所述连续相或连续相的良溶剂进行洗涤。
步骤2)中，每1mg的所述功能复合纳米棒嵌入球材料分散在0.1～10mL的所述分散相的不良溶剂中。
步骤3)中，每1mg的所述一端改性的棒状纳米材料嵌入球材料分散在0.1～10mL的所述分散相的良溶剂中。所述除去分散相的方法可为采用所述分散相的良溶剂进行洗涤。
所述带反应性基团的改性剂选自小分子和聚合物中的任一种；其中，所述反应性基团选自双键、巯基、氨基、羧基、醛基、磺酸基中的任意一种；所述小分子的分子量为20～500；所述聚合物的聚合度为5～500，优选为10～300。
所述方法在采用带反应性基团的改性剂对纳米棒的端部进行改性之前，还可包括用带所述的反应性基团的小分子进行改性引入反应位点的步骤；所述小分子的分子量为20～500。
本发明的另一个目的是提供一种由上述任一所述的制备方法制备得到的Janus棒状纳米材料，该Janus棒状纳米材料结合棒状材料和纳米材料的优异性能，在催化、生物传感器和药物可控释放等领域中具有重要的意义。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供的Janus棒状纳米材料的制备方法简单易行，实现了Janus棒状纳米材料的可控制备，结合棒状材料和纳米材料的优异性能，本发明Janus棒状纳米材料在催化、生物传感器和药物可控释放等领域中具有重要的意义。
附图说明
图1表示实施例中制备的中间链段为聚丙烯酸叔丁酯聚合物分子刷的两亲性三嵌段共聚物的结构式。
图2表示实施例中制备的中间链段为聚丙烯酸叔丁酯聚合物分子刷的两亲性三嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图。
图3表示实施例中制备的中间链段为聚丙烯酸叔丁酯聚合物分子刷的两亲性三嵌段共聚物的核磁共振氢谱图(氘代氯仿作溶剂)，其中a～n对应结构式中标示的氢。
图4表示实施例中制备的中间链段为聚丙烯酸聚合物分子刷的两亲性三嵌段共聚物的原子力显微镜图。
图5表示实施例中制备的Au复合纳米棒的透射电子显微镜图。
图6表示实施例1中制备的Au复合纳米棒嵌入球材料的扫描电子显微镜图。
图7表示实施例1中制备的Janus棒状纳米材料经过四氧化钌染色后的透射电子显微镜图。
图8为实施例2中制备的二氧化硅复合纳米棒嵌入球材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
本发明提供的Janus棒状纳米材料的制备方法，它包括采用乳液界面保护法对功能复合纳米棒的两端分别进行改性的步骤；改性后得到的两端具有不同组成和性质的棒状纳米材料，即为Janus棒状纳米材料；所述的功能复合纳米棒是由嵌段共聚物利用其可反应性聚合物分子刷链段，生长复合功能性物质实现交联而得到的具有多重性质的棒状纳米颗粒。
所述嵌段共聚物可选自两嵌段共聚物、三嵌段共聚物中的任一种，其中两嵌段聚合物的一端为可反应性聚合物分子刷链段、并且另一端为极性聚合物链段或非极性聚合物链段，三嵌段共聚物的中间链段为可反应性聚合物分子刷链段、并且两端分别为极性聚合物链段和非极性聚合物链段；
可反应性聚合物分子刷链段可选自聚丙烯酸、聚丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、聚(3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、聚(丙烯酰氧基二异丙氧基铝)、聚(甲基丙烯酰氧基二异丙氧基铝)、聚(丙烯酰氧基三异丙氧基钛)、聚(甲基丙烯酰氧基三异丙氧基钛)、聚(丙烯酰氧基三异丙氧基锆)、聚(甲基丙烯酰氧基三异丙氧基锆)中的任一种或者两种以上任意组合；所述可反应性聚合物分子刷链段的聚合物聚合度可为5～10000，优选为30～1000，更优选为50～500。
以上所述的功能复合纳米棒，举例来说，可以是由三嵌段共聚物利用其中间的可反应性聚合物分子刷链段，生长复合功能性物质而得到的两端具有不同性质的纳米颗粒，所述两端分别为亲水性聚合物链段和疏水性聚合物链段。
以上所述的功能复合纳米棒的制备方法，举例来说，可以包括下述步骤：
步骤1)利用自由基聚合方法，合成中间链段为可反应性聚合物分子刷链段，两端分别为亲水性聚合物链段和疏水性聚合物链段的三嵌段共聚物；
步骤2)利用上述三嵌段共聚物的可反应性聚合物分子刷链段所带的反应性基团，生长复合功能性物质，得到两端具有不同性质的纳米颗粒，所述两端分别为亲水性聚合物链段和疏水性聚合物链段。
关于上述三嵌段共聚物的制备方法，举例来说，可以通过原子转移自由基聚合反应和铜催化的叠氮-炔偶联反应相结合，利用grafting-onto方法合成出中间链段为聚丙烯酸聚合物分子刷、并且两端分别为聚乙二醇和聚苯乙烯的两亲性三嵌段共聚物。所述grafting-onto方法属于本领域公知的一种制备聚合物分子刷方法，即首先合成出重复单元上带有反应官能团的主链用聚合物、以及在链端带有反应官能团的侧链用聚合物，再通过开环、偶联等反应将侧链用聚合物接枝到主链上去(H.F.Gao,K.Matyjaszewski.J.Am.Chem.Soc.2007,129,6633-6639.)。
所述功能性物质可选自金属、金属化合物和非金属化合物中的一种或两种以上任意组合；所述金属可选自Au、Ag、Pt、Ba、Cd、Pb、Ti、Al、Sn、Zr、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn和Fe中的任一种或者两种以上任意组合；所述金属化合物可为Au、Ag、Pt、Ba、Cd、Pb、Ti、Al、Sn、Zr、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn或Fe的氧化物、硫化物、碲化物或者它们中的两种以上任意组合；所述非金属化合物可为二氧化硅。
所述生长复合功能性物质的方法可选自下述A)-C)中的任一种：
A)使金属离子在可反应性聚合物分子刷链段发生还原反应，从而得到复合有金属或金属化合物颗粒的功能复合纳米棒；
B)使带相反电荷的纳米颗粒在可反应性聚合物分子刷链段进行静电吸附，从而得到复合有带相反电荷的纳米颗粒的功能复合纳米棒；
C)使无机物前驱体在可反应性聚合物分子刷链段进行水解反应，从而得到复合有无机物的功能复合纳米棒。
方法A)中，所述金属或金属化合物颗粒中的金属优选选自Au、Ag、Pt、Ba、Cd、Pb、Ti、Al、Sn、Zr、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn和Fe中的任一种或者两种以上任意组合。金属离子来源可以为金属离子盐溶液，如上述金属的可溶性高氯酸盐、氯化物、硝酸盐或硫酸盐溶液。本发明中还原反应所使用的还原剂无特殊限制，例如还原剂可以为NaBH4、LiB(C2H5)3H或N2H4。
方法A)中，使金属离子在所述可反应性聚合物分子刷链段发生还原反应的方法为：将嵌段共聚物置于金属离子盐溶液中，使可反应性聚合物分子刷链段的羧基与金属离子相互作用，从而使金属离子吸附到可反应性聚合物分子刷链段上，然后使吸附的金属离子与还原剂接触，从而使金属离子在可反应性聚合物分子刷链段发生还原反应。
关于采用上述使金属离子在所述嵌段共聚物的可反应性聚合物分子刷链段发生还原反应的方法，可以通过改变金属离子盐溶液浓度、还原剂的浓度以及反应条件来调控中间链段复合金属或金属化合物颗粒的含量和形态。
具体举例来说，所述嵌段共聚物在金属离子盐溶液中的浓度可以为0.001～1wt％，吸附时间可以为1～24h；所述还原反应的条件例如可以为反应温度为0～100℃，反应时间为1～24h。
方法B)中，使带相反电荷的纳米颗粒在嵌段共聚物的可反应性聚合物分子刷链段吸附的方法可以为：将嵌段共聚物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入带有相反电荷的纳米颗粒进行吸附，得到所述带相反电荷的纳米颗粒的功能复合纳米棒。
本发明中，所述带相反电荷的纳米颗粒优选选自SiO2、TiO2、Au、Ag、Fe、Pd、Pt、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Al2O3、SnO2、MnO2、CaCO3、CoO、NiO和ZnO中的任意一种；所述带相反电荷的纳米颗粒的粒径为1-10nm。所述嵌段共聚物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中的浓度例如可以为0.001-1wt％。吸附步骤中，温度优选为20-40℃，时间优选为1-24h。
方法C)中，使无机物前驱体在所述的可反应性聚合物分子刷链段进行水解反应的方法例如可以为：将所述嵌段共聚物置于所述无机物前驱体溶液中，使所述无机物前驱体吸附或者反应到所述可反应性聚合物分子刷链段，然后在附有无机物前驱体的嵌段共聚物溶液中加入适量的2mol/L盐酸溶液或28wt％氨水，从而使无机物前驱体发生水解反应，得到复合有无机物的功能复合纳米棒。
所述无机物前驱体优选选自三正丁氧基铝、三异丙氧基铝、四正丁氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基锆、四异丙氧基锆、异氰酸3-(三乙氧基硅基)丙酯、氨丙基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。所述两亲性三嵌段共聚物在无机物前驱体溶液中的浓度优选为0.001～1wt％，所述吸附或者反应步骤中，温度优选为25～90℃，吸附或者反应时间优选为1～24h；所述水解反应步骤中，温度优选为25～70℃，时间优选为1～24h。
所述功能复合纳米棒长可为5～500nm，优选为20～200nm；端面直径可为1～100nm，优选为10～50nm。
以上所述Janus棒状纳米材料的制备方法，具体可采用乳液界面保护法，利用所述功能复合纳米棒制备Janus棒状纳米材料(即对所述功能复合纳米棒的两端分别进行改性)的步骤如下：
(1)以所述功能复合纳米棒为乳化剂乳化互不相容的两相形成乳液，所述互不相容的两相为互不相容的连续相和可转变为凝固态的分散相；
(2)利用凝固态分散相液滴的界面保护作用，对纳米棒未嵌入分散相部分进行一种改性，除去分散相保护后再对另一部分进行另一种改性，得到两端具有不同组成和性质的棒状纳米材料，即为所述Janus棒状纳米材料。
所述连续相可选自水、聚乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和环己烷中的任一种；所述分散相可选自石蜡、含有17至60个碳原子的正烷烃、水和聚乙二醇中的任一种。
具体地，上述步骤(2)的操作可如下：
1)将所述乳液冷却至所述分散相转变为凝固态，除去连续相和其中的功能复合纳米棒，得到功能复合纳米棒嵌入球材料；
2)将步骤1)所述功能复合纳米棒嵌入球材料分散在分散相的不良溶剂中，用一种带反应性基团的改性剂进行改性，得到一端改性的棒状纳米材料嵌入球材料；
3)将步骤2)所述一端改性的棒状纳米材料嵌入球材料于分散相的良溶剂中除去分散相，离心，重新分散在溶剂中，用另一种带反应性基团的改性剂对纳米棒的另一端进行改性。
所述功能复合纳米棒嵌入球材料是由功能复合纳米棒垂直于界面，部分嵌入凝固态分散相液滴而形成的。
所述带反应性基团的改性剂选自小分子和聚合物中的任一种；其中，所述反应性基团选自双键、巯基、氨基、羧基、醛基、磺酸基中的任意一种；所述小分子的分子量为20～500；所述聚合物的聚合度为5～500，优选为10～300。
采用带反应性基团的改性剂对纳米棒的端部进行改性之前，还可包括用带所述的反应性基团的小分子进行改性引入反应位点的步骤；所述小分子的分子量为20～500。
举例来说，上述Janus棒状纳米材料的制备方法可以包括下述步骤：
1)利用功能复合纳米棒为乳化剂，乳化水(或者聚乙二醇)相和油相得到稳定的乳液；
2)将上述乳液冷却至一定温度，除去水(或者聚乙二醇)相和其中的功能复合纳米棒，得到功能复合纳米棒嵌入球材料；
3)将功能复合纳米棒嵌入球材料分散在油相的不良溶剂中，直接(或者用带反应性基团的小分子进行改性引入反应位点后)与端基为反应性基团的亲水性聚合物进行反应，得到亲水改性的棒状纳米材料嵌入球材料；
4)将上述亲水改性的棒状纳米材料嵌入球材料于油相的良溶剂中除去油相，离心，重新分散在溶剂中，直接(或者用带反应性基团的小分子进行改性引入反应位点后)与端基为反应性基团的疏水性聚合物进行反应，得到两端具有不同组成和性质的Janus棒状纳米材料。
更具体来说，本发明提供的Janus棒状纳米材料的制备方法优选采用下述步骤1)至步骤4)。
步骤1)：利用功能复合纳米棒为乳化剂，在超声条件下乳化水(或者聚乙二醇)和熔融石蜡，得到稳定的石蜡/水(或者聚乙二醇)乳液。
其中，所述功能复合纳米棒可以为三嵌段共聚物利用其中间链段聚丙烯酸聚合物分子刷中作为反应性基团的羧基，生长复合功能性物质，而得到的两端具有不同性质的纳米颗粒，所述两端分别为亲水性聚合物链段和疏水性聚合物链段。所述功能性物质选自金属、金属化合物和非金属化合物中的一种或两种以上任意组合；所述金属选自Au、Ag、Pt、Ba、Cd、Pb、Ti、Al、Sn、Zr、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn和Fe中的任一种或者两种以上任意组合；所述金属化合物为Au、Ag、Pt、Ba、Cd、Pb、Ti、Al、Sn、Zr、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn或Fe的氧化物、硫化物、碲化物或者它们中的两种以上任意组合；所述非金属化合物为二氧化硅。
所述超声条件下，超声功率优选为100W，超声温度优选为70℃，超声时间优选为3～30min。
所述石蜡的熔点为50～52℃，所述聚乙二醇的分子量优选为2000～20000。
所述熔融石蜡和水(或聚乙二醇)的质量比优选为1:(5～20)。
所述功能复合纳米棒占石蜡的质量分数为0.00005～5wt％，优选为0.0005～2wt％，更优选为0.005～1wt％。
步骤2)：将上述石蜡/水(或者聚乙二醇)乳液冷却至室温，水洗除去水相中的功能复合纳米棒(或者聚乙二醇相和其中的功能复合纳米棒)，得到功能复合纳米棒嵌入球材料。
其中，所述水洗次数为2-5次，优选为3次。
步骤3)：将上述功能复合纳米棒嵌入球材料分散在溶剂中，直接(或者用带反应性基团的小分子进行改性引入反应位点后)与端基为反应性基团的亲水性聚合物进行反应，得到亲水改性的棒状纳米材料嵌入球材料。
其中，所述溶剂优选自水、甲醇中的任意一种。
所述反应温度优选为25～35℃，反应时间优选为24～48h。
所述反应性基团选自双键、巯基、氨基、羧基、醛基、磺酸基中的任意一种。
所述亲水性聚合物举例来说可以为聚乙二醇，其聚合度优选为10-300。
步骤4)：将上述亲水改性的棒状纳米材料嵌入球材料于四氢呋喃中除去石蜡，离心，重新分散在N,N-二甲基甲酰胺中，直接(或者用带反应性基团的小分子进行改性引入反应位点后)与端基为反应性基团的疏水性聚合物进行反应，得到所述Janus棒状纳米材料。
其中，所述反应温度优选为25～35℃，反应时间优选为24～48h。
所述反应性基团选自双键、巯基、氨基、羧基、醛基、磺酸基中的任意一种。
所述疏水性聚合物举例来说可以为聚苯乙烯，其聚合度优选为10～300。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于下述实施例。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所用Au复合纳米棒为按照以下方法制备而得：
步骤1)将12.5g聚乙二醇单甲醚(Mn＝5000)、0.92g的4-二甲氨基吡啶和0.70g三乙胺溶于65mL二氯甲烷中，搅拌下用冰盐浴将反应体系降至0℃，缓慢滴加2.88g的α-溴代异丁酰溴和20mL二氯甲烷的混合溶液，约1h加完。加完后撤去冰盐浴使体系升至室温，继续反应24h。旋干二氯甲烷，加入四氢呋喃溶解产物，过滤除去铵盐。旋蒸除去大部分四氢呋喃，用无水乙醚沉降，沉淀物用无水乙醚洗涤两次，收集沉淀物，室温真空干燥过夜，即得到大分子引发剂溴代聚乙二醇，通过核磁共振氢谱测定其分子量Mn。
步骤2)将127.4mg上述得到的大分子引发剂溴代聚乙二醇(Mn＝5150)、40.4mg的4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶、4g甲基丙烯酸三甲基硅乙酯和1.7mL苯甲醚依次加入装有磁子的25mL的Schlenk管中，经过三次液氮冷冻-抽真空-充氮气循环之后，在冷冻状态下加入7.2mg溴化亚铜，重复三次脱氧循环。然后将Schlenk管移入90℃恒温油浴中，反应43h后停止，用四氢呋喃稀释反应液，使其通过中性氧化铝柱而除去二价铜，旋蒸除去大部分溶剂，在甲醇和水的混合溶剂(体积比为7:3)中沉降三次。将沉淀后的聚合物冷冻干燥至恒重，得到两嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸三甲基硅乙酯，通过核磁共振氢谱测定其分子量Mn。
步骤3)将400mg大分子引发剂聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸三甲基硅乙酯(Mn＝74130)、1.9mg的N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺、674.3mg苯乙烯和2.8mL苯甲醚依次加入装有磁子的25mL的Schlenk管中，经过三次液氮冷冻-抽真空-充氮气循环之后，在冷冻状态下加入1.6mg溴化亚铜，重复三次脱氧循环。然后将Schlenk管移入90℃恒温油浴中，反应44h后停止，用四氢呋喃稀释反应液，使其通过中性氧化铝柱而除去二价铜，旋蒸除去大部分溶剂，在甲醇和水的混合溶剂(体积比为7:3)中沉降三次。将沉淀后的聚合物冷冻干燥至恒重，得到三嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸三甲基硅乙酯-b-聚苯乙烯，通过核磁共振氢谱测定其分子量Mn。
步骤4)将500mg上述得到三嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸三甲基硅乙酯-b-聚苯乙烯(Mn＝80380)溶于40mL四氢呋喃中，加入369.7mg氟化钾，缓慢滴加5mL的0.0084mol/L四丁基氟化铵的四氢呋喃溶液，在室温反应2h。加入128.3mg的4-二甲氨基吡啶，缓慢滴加2.24g戊炔酸酐和5mL四氢呋喃的混合溶液，在室温反应24h，旋蒸除去大部分溶剂，依次用水沉降两次以及用甲醇和水的混合溶剂(体积比为1:1)沉降一次，将沉淀后的聚合物冷冻干燥至恒重，得到用炔基修饰了中间链段的三嵌段共聚物，通过核磁共振氢谱测定其分子量Mn。
步骤5)将195mg的2-溴代异丁酸乙酯、86.5mg的N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺、6.4g丙烯酸叔丁酯和3.5mL丙酮依次加入装有磁子的25mL的Schlenk管中，经过三次液氮冷冻-抽真空-充氮气循环之后，在冷冻状态下加入72mg溴化亚铜，重复三次脱氧循环。然后将Schlenk管移入60℃恒温油浴中，反应18h后停止，用二氯甲烷稀释反应液，使其通过中性氧化铝柱而除去二价铜，旋蒸浓缩后用四氢呋喃稀释，然后在甲醇和水的混合溶剂(体积比为1:1)中沉降三次。将沉淀后的聚合物室温真空干燥至恒重，得到作为侧链用聚丙烯酸叔丁酯，通过核磁共振氢谱测定其分子量Mn。
取5g上述聚丙烯酸叔丁酯(Mn＝5200)溶于100mL的N,N-二甲基甲酰胺，完全溶解后，加入625.7mg叠氮化钠，40℃下搅拌48h，旋蒸除去大部分溶剂，在甲醇和水的混合溶剂(体积比为1:1)中沉降一次，真空干燥。然后用二氯甲烷溶解，水萃取两次，无水硫酸镁干燥，旋干二氯甲烷，室温真空干燥至恒重，得到末端带有叠氮基团的侧链用聚丙烯酸叔丁酯，通过核磁共振氢谱测定其分子量Mn。
步骤6)将63mg上述炔基修饰中间链段的三嵌段共聚物(Mn＝83110)、2g上述末端带有叠氮基团的侧链用聚丙烯酸叔丁酯(Mn＝5160)、91.6mg的L-抗坏血酸加入Schlenk管中，用12mL的N,N-二甲基甲酰胺溶解，加入少量甲苯作为内标物，经过三次液氮冷冻-抽真空-充氮气循环后加入13mg五水合硫酸铜，在50℃下反应24h。反应停止后，将反应溶液在甲醇和水的混合溶剂(体积比为10:1)中沉降三次，沉淀后的聚合物室温真空干燥至恒重，得到中间链段为聚丙烯酸叔丁酯聚合物分子刷的三嵌段共聚物(结构式如图1所示)，中间链段的聚合度为341。用凝胶渗透色谱对其分子量分布进行表征，可以看出其峰形对称且分布较窄(如图2所示)，证明聚合反应的可控性很好。用核磁共振氢谱对其组成进行表征(如图3所示)，证明成功合成了上述两亲性三嵌段共聚物。
步骤7)将407mg上述中间链段为聚丙烯酸叔丁酯聚合物分子刷的三嵌段共聚物(Mn＝1805220)加入到15mL的13mol/L三氟乙酸的二氯甲烷溶液中，室温搅拌反应48h。无水乙醚沉降三次，沉淀后的聚合物室温真空干燥至恒重，得到中间链段为聚丙烯酸聚合物分子刷的三嵌段共聚物。用傅里叶红外光谱对其组成进行表征，1370cm-1处叔丁基的特征吸收峰消失，3300-2900cm-1处出现很宽的强吸收峰，是羧酸基团中的自由羟基缔合导致的，证明水解反应成功进行。用原子力显微镜对其结构进行表征(如图4所示)，证明成功合成了柱状三嵌段共聚物。
步骤8)将1mg上述中间链段为聚丙烯酸聚合物分子刷的两亲性三嵌段共聚物溶解于100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入30μL的50mg/mL氯金酸水溶液，室温搅拌吸附24h。然后加入100μL的1.4mg/mL硼氢化钠水溶液，在室温进行还原反应24h，得到Au复合纳米棒。用透射电子显微镜对其结构进行表征，如图5所示。
下述实施例中所用二氧化硅复合纳米棒为按照以下方法制备而得：
按照与上述Au复合纳米棒的制备方法中步骤1)至步骤7)相同的方法合成柱状三嵌段共聚物，只是步骤8)不同。具体如下：
步骤8)将1mg上述中间链段为聚丙烯酸聚合物分子刷的两亲性三嵌段共聚物溶解于100mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.5μL异氰酸3-(三乙氧基硅基)丙酯，室温搅拌反应24h。然后加入50μL的2mol/L盐酸溶液，室温水解反应24h，用透射电子显微镜观察的结果，确认得到二氧化硅复合纳米棒。
实施例1、Janus棒状纳米材料的制备
按照如下步骤制备Janus棒状纳米材料：
一、Au复合纳米棒嵌入球材料的制备
步骤1)将1mg Au复合纳米棒超声分散在100g水中，在70℃下，加入5g石蜡(熔点为50-52℃)，超声作用下乳化5min，超声功率为100W，得到稳定的石蜡/水乳液。
步骤2)将上述石蜡/水乳液冷却至室温，水洗除去水相中的Au复合纳米棒，得到Au复合纳米棒嵌入球材料。用扫描电子显微镜对其表面形貌进行表征，如图6所示。
二、Janus棒状纳米材料的制备
步骤1)取2mg实施例1中得到的Au复合纳米棒嵌入球材料分散于1mL水中，加入0.04mg端基为巯基的聚乙二醇(Mn＝10000)室温搅拌条件下进行配位络合反应24h，水洗涤除去未反应的聚乙二醇，得到聚乙二醇亲水改性的棒状纳米材料嵌入球材料。
步骤2)将上述聚乙二醇亲水改性的棒状纳米材料嵌入球材料于四氢呋喃中洗涤，除去石蜡，离心，重新分散在1mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.08mg端基为巯基的聚苯乙烯(Mn＝20000)室温搅拌条件下进行配位络合反应24h，N,N-二甲基甲酰胺洗涤除去未反应的聚苯乙烯，得到Janus棒状纳米材料。用透射电子显微镜对其结构进行表征，如图7所示。
实施例2、Janus棒状纳米材料的制备
按照如下步骤制备Janus棒状纳米材料：
一、二氧化硅复合纳米棒嵌入球材料的制备
步骤1)将1mg二氧化硅复合纳米棒超声分散在100g水中，在70℃下，加入5g石蜡(熔点为50-52℃)，超声作用下乳化5min，超声功率为100W，得到稳定的石蜡/水乳液。
步骤2)将上述石蜡/水乳液冷却至室温，水洗除去水相中的二氧化硅复合纳米棒，得到二氧化硅复合纳米棒嵌入球材料。用扫描电子显微镜对其表面形貌进行表征，如图8所示。
二、Janus棒状纳米材料的制备
步骤1)取2mg实施例2中得到的二氧化硅复合纳米棒嵌入球材料分散于1mL甲醇中，加入0.01mg 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对其进行改性引入双键，再加入0.04mg端基为巯基的聚乙二醇(Mn＝10000)和2,2’-偶氮二异丁腈，室温搅拌条件下进行迈克尔加成反应24h，甲醇洗涤除去未反应的聚乙二醇和2,2’-偶氮二异丁腈，得到聚乙二醇亲水改性的棒状纳米材料嵌入球材料。
步骤2)将上述聚乙二醇亲水改性的棒状纳米材料嵌入球材料于四氢呋喃中洗涤，除去石蜡，离心，重新分散在1mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.01mg 3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对其进行改性引入双键，再加入0.08mg端基为巯基的聚苯乙烯(Mn＝20000)和2,2’-偶氮二异丁腈，室温搅拌条件下进行迈克尔加成反应24h，N,N-二甲基甲酰胺洗涤除去未反应的聚苯乙烯和2,2’-偶氮二异丁腈，用透射电子显微镜观察的结果，确认得到Janus棒状纳米材料。
实施例3、Janus棒状纳米材料的制备
按照如下步骤制备Janus棒状纳米材料：
一、Au复合纳米棒嵌入球材料的制备
步骤1)将1mg Au复合纳米棒超声分散在100g聚乙二醇(Mn＝2000)中，在70℃下，加入5g石蜡(熔点为50-52℃)，超声作用下乳化5min，超声功率为100W，得到稳定的石蜡/聚乙二醇乳液。
步骤2)将上述石蜡/聚乙二醇乳液冷却至室温，水洗除去聚乙二醇相和其中的Au复合纳米棒，得到Au复合纳米棒嵌入球材料。用扫描电子显微镜观察的结果，确认得到Au复合纳米棒。
二、Janus棒状纳米材料的制备
步骤1)取2mg实施例3中得到的Au复合纳米棒嵌入球材料分散于1mL水中，加入0.04mg端基为巯基的聚乙二醇(Mn＝10000)室温搅拌条件下进行配位络合反应24h，水洗涤除去未反应的聚乙二醇，得到聚乙二醇亲水改性的棒状纳米材料嵌入球材料。
步骤2)将上述聚乙二醇亲水改性的棒状纳米材料嵌入球材料于四氢呋喃中洗涤，除去石蜡，离心，重新分散在1mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.08mg端基为巯基的聚苯乙烯(Mn＝20000)室温搅拌条件下进行配位络合反应24h，N,N-二甲基甲酰胺洗涤除去未反应的聚苯乙烯，得到Janus棒状纳米材料。用透射电子显微镜观察的结果，确认得到Janus棒状纳米材料。

Claims (10)

1.一种Janus棒状纳米材料制备方法，其特征在于：它包括采用乳液界面保护法对功能复合纳米棒的两端分别进行改性的步骤；所述改性后得到的两端具有不同组成和性质的棒状纳米材料，即为所述Janus棒状纳米材料；所述功能复合纳米棒是由嵌段共聚物利用其可反应性聚合物分子刷链段，生长复合功能性物质实现交联而得到的具有多重性质的棒状纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述嵌段共聚物选自两嵌段共聚物、三嵌段共聚物中的任一种，其中所述两嵌段聚合物的一端为可反应性聚合物分子刷链段、并且另一端为极性聚合物链段或非极性聚合物链段，所述三嵌段共聚物的中间链段为可反应性聚合物分子刷链段、并且两端分别为极性聚合物链段和非极性聚合物链段；和/或，
所述可反应性聚合物分子刷链段选自聚丙烯酸、聚丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、聚(3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、聚(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)、聚(丙烯酰氧基二异丙氧基铝)、聚(甲基丙烯酰氧基二异丙氧基铝)、聚(丙烯酰氧基三异丙氧基钛)、聚(甲基丙烯酰氧基三异丙氧基钛)、聚(丙烯酰氧基三异丙氧基锆)、聚(甲基丙烯酰氧基三异丙氧基锆)中的任一种或者两种以上任意组合；所述可反应性聚合物分子刷链段的聚合物聚合度为5～10000，优选为30～1000，更优选为50～500。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述功能性物质选自金属、金属化合物和非金属化合物中的一种或两种以上任意组合；所述金属选自Au、Ag、Pt、Ba、Cd、Pb、Ti、Al、Sn、Zr、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn和Fe中的任一种或者两种以上任意组合；所述金属化合物为Au、Ag、Pt、Ba、Cd、Pb、Ti、Al、Sn、Zr、Cr、Ni、Co、Cu、Pd、Eu、Mn、Ca、Zn或Fe的氧化物、硫化物、碲化物或者它们中的两种以上任意组合；所述非金属化合物为二氧化硅；和/或，
所述生长复合功能性物质的方法选自下述A)-C)中的任一种：A)使金属离子在所述可反应性聚合物分子刷链段发生还原反应，从而得到复合有金属或金属化合物颗粒的功能复合纳米棒；B)使带相反电荷的纳米颗粒在所述可反应性聚合物分子刷链段进行静电吸附，从而得到复合有带相反电荷的纳米颗粒的功能复合纳米棒；C)使无机物前驱体在所述可反应性聚合物分子刷链段进行水解反应，从而得到复合有无机物的功能复合纳米棒。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述功能复合纳米棒长为5～500nm，优选为20～200nm；端面直径为1～100nm，优选为10～50nm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述乳液界面保护法的步骤如下：(1)以所述功能复合纳米棒为乳化剂乳化互不相容的两相形成乳液，所述互不相容的两相为互不相容的连续相和可转变为凝固态的分散相；(2)利用凝固态分散相液滴的界面保护作用，对纳米棒未嵌入分散相部分进行一种改性，除去分散相保护后再对另一部分进行另一种改性。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述连续相选自水、聚乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和环己烷中的任一种；所述分散相选自石蜡、含有17至60个碳原子的正烷烃、水和聚乙二醇中的任一种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)的操作如下：1)将所述乳液冷却至所述分散相转变为凝固态，除去连续相和其中的功能复合纳米棒，得到功能复合纳米棒嵌入球材料；2)将步骤1)所述功能复合纳米棒嵌入球材料分散在分散相的不良溶剂中，用一种带反应性基团的改性剂进行改性，得到一端改性的棒状纳米材料嵌入球材料；3)将步骤2)所述一端改性的棒状纳米材料嵌入球材料于分散相的良溶剂中除去分散相，离心，重新分散在溶剂中，用另一种带反应性基团的改性剂对纳米棒的另一端进行改性。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述功能复合纳米棒嵌入球材料是由所述功能复合纳米棒垂直于界面，部分嵌入凝固态分散相液滴而形成的。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：所述带反应性基团的改性剂选自小分子和聚合物中的任一种；其中，所述反应性基团选自双键、巯基、氨基、羧基、醛基、磺酸基中的任意一种；所述小分子的分子量为20～500；所述聚合物的聚合度为5～500，优选为10～300；
所述方法在采用带反应性基团的改性剂对纳米棒的端部进行改性之前，还可包括用带所述的反应性基团的小分子进行改性引入反应位点的步骤；所述小分子的分子量为20～500。
10.权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的Janus棒状纳米材料。
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