CN103755898A - 一种poss改性纳米粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种POSS改性纳米粒子的制备方法,涉及有机/无机杂化多功能材料。1)合成二氧化硅纳米粒子;2)合成含有三甲氧基硅烷基团的功能型RAFT试剂,用含有三甲氧基硅烷基团的功能型RAFT试剂处理表面活化的二氧化硅表面,使得二氧化硅纳米粒子表面修饰RAFT试剂;3)以步骤2)所得表面修饰有RAFT试剂的二氧化硅纳米粒子、单体MAPOSS、引发剂和四氢呋喃组成聚合体系,搅拌条件下,惰性气氛中,在舒伦克管中进行RAFT聚合,离心分离后得到带有聚合物壳、二氧化硅纳米粒子为核的POSS改性纳米粒子。将POSS丙烯酸酯类聚合物接枝在无机纳米粒子表面,制备过程条件温和,操作简单,原料易得。
Description
技术领域
本发明属于有机/无机杂化多功能材料领域,涉及一种具有增强和阻燃效果的POSS改性纳米粒子及其制备方法,具体涉及一种带有硅烷偶联剂端基的RAFT试剂处理二氧化硅纳米粒子后,通过可逆加成断裂链转移活性自由基聚合尺寸可控的制备具有增强和阻燃效果的POSS改性纳米粒子的制备方法。
背景技术
目前针对纳米粒子改性的手段主要为表面化学改性,表面化学改性是指特定的改性剂分子以化学键的方式与纳米粒子表面的活性原子结合,从而达到改变纳米粒子表面特性的目的。其中高分子聚合物接枝改性是通过化学键将高分子聚合物接枝到纳米粒子表面,使改性后的纳米粒子集合纳米粒子与高分子聚合物两者的优点,从而提高纳米粒子在有机介质中的分散性。中国专利CN103396683中通过ATRP法合成嵌段共聚物后引入硅氧烷基团,用来处理纳米颗粒,从而达到改性目的;中国专利CN101935381中通过在磁性纳米粒子表面修饰一种RAFT试剂(BCBD)后在无皂乳液体系中进行苯乙烯的RAFT聚合,从而在纳米粒子表面接枝聚合物。
多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane,简称POSS)是一类笼状结构的有机/无机杂化分子,具有超疏水性、大位阻效应及纳米尺度。凭借单体结构的多样化及其纳米级尺寸而被寄希望于构筑新型材料,使其具备良好的热性能、机械性能、抗氧化性能等,从而拓展POSS在功能材料中的新性能和新应用。
可逆加成-断裂链转移自由基聚合(Reversible Addition-Fragmentation ChainTransferPolymerization,简称RAFT聚合),是活性/可控自由基聚合(CRP)的一种。RAFT聚合适用的单体范围广,所得产物单分散性好,有利于含特殊官能团烯类单体的聚合反应,对于功能型POSS聚合物的合成具有重要作用。POSS甲基丙烯酸酯类单体(如MAPOSS)一般都是通过进行RAFT聚合合成嵌段共聚物后在溶剂或基体中进行自组装,构筑新型功能材料。中国专利CN103087247中即通过合成POSS丙烯酸酯/对乙烯基苄叠氮共聚物作为基体涂层材料。仅在文献Surf.Interface Anal.2013,45,998–1007中有研究者通过化学键的形式在二氧化硅粒子表面接枝POSS丙烯酸酯单体。
发明内容
本发明目的是提供具有增强和阻燃功能的一种POSS改性纳米粒子的制备方法,在二氧化硅纳米粒子表面通过化学键的形式修饰含三硫酯键的RAFT试剂,同时进行表面RAFT接枝聚合,以“活性”可控的接枝聚合方式,制备表面含有MAPOSS聚合物的有机/无机杂化粒子,未来可以应用在聚合物基体中,起到增强和阻燃等作用。
本发明包括以下步骤:
1)合成二氧化硅纳米粒子;
2)合成含有三甲氧基硅烷基团的功能型RAFT试剂,用含有三甲氧基硅烷基团的功能型RAFT试剂处理表面活化的二氧化硅表面,使得二氧化硅纳米粒子表面修饰有可逆加成断裂链转移(RAFT)试剂;
3)以步骤2)所得表面修饰有可逆加成断裂链转移(RAFT)试剂的二氧化硅纳米粒子、单体MAPOSS、引发剂和四氢呋喃(THF)组成聚合体系,搅拌条件下,惰性气氛中,在舒伦克管中进行可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合,离心分离后得到带有聚合物壳、二氧化硅纳米粒子为核的POSS改性纳米粒子。
在步骤3)中,所述单体MAPOSS为一种含有双键的分子内杂化单体MAPOSS;所述引发剂可采用偶氮二异丁腈(AIBN)等;按摩尔比,单体∶RFAT试剂∶引发剂=(80~120)∶(4~6)∶(0.8~1.2);所述可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合的温度可为60~80℃,可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合的时间至少24h,并且可以通过调整投料比来控制单体的聚合度,调整反应时间来控制单体的转化率。
所述RAFT试剂末端具有活性,可以处理二氧化硅表面,通过化学键的形式接枝在纳米粒子上,可参见文献:Macromo.Symp.2009,275(1):1-12。
所述单体MAPOSS是一种反应性单体,尺寸在1~3nm,含有可聚合的双键,在RAFT试剂的作用下,可进行可控活性聚合。
所述POSS改性纳米粒子的粒径为110~120nm,表面有一层聚合物覆盖。
所述POSS改性纳米粒子为制备的表面接枝有MAPOSS的二氧化硅纳米粒子。
这种有机无机纳米杂化材料在聚合物基体中有一定的增强和阻燃作用,未来具有广泛的应用前景。
本发明的二氧化硅纳米粒子,尺寸在90~100nm左右,合成路线可参见文献:Langmuir2010,26(18),14806–14813。
本发明首次将POSS丙烯酸酯类聚合物接枝在无机纳米粒子表面,制备过程条件温和,操作简单,原料易得,比用传统物理吸附方法制备的核-壳型功能性纳米粒子更加稳定,且二氧化硅纳米粒子和MAPOSS均具有一定的增强和阻燃效果,MAPOSS改性纳米粒子能提高聚合物基体的机械性能,因此在表面改性、纳米尺度增强、无卤阻燃和提高耐磨性等领域均具有很好的应用前景。
与现有技术相比,本发明具有下列优点:
(1)本发明操作简单,反应条件温和,合成的100nm左右的二氧化硅粒子在基体中自身能起到一定的增强效果;
(2)使用的丙烯酸酯类POSS,在无氧条件下,可通过RAFT聚合,在无机纳米粒子表面接枝一层尺寸可控的聚合物,通过引入自身分子内杂化的POSS聚合物,能提高无机纳米粒子与基体的机械性能,并拓展纳米粒子的应用领域;
(3)硅元素的引入可以在聚合物基体中起到一定的阻燃作用;
(4)RAFT聚合具有良好的可控性,聚合物的分子量可以很方便地设计,从而可以可控的设计纳米粒子的表面性质,如与聚合物基体的相容性等,还可以根据实际需要很方便地对核壳结构纳米粒子表面性能进行进一步的改性。
附图说明
图1为实施例1中SiO2的透射电镜(TEM)照片。
图2为实施例1中SiO2BTPT的透射电镜(TEM)照片。
图3为实施例1中SiO2PMAPOSS(48h)的透射电镜(TEM)照片。
图4为实施例2中SiO2PMAPOSS(24h)(D)的透射电镜(TEM)照片。
图6为实施例1中SiO2PMAPOSS(48h)在CDCl3的核磁氢谱谱图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
(1)采用法合成100nm左右尺寸分布均匀的二氧化硅纳米粒子,具体方式为将4ml正硅酸乙酯(TEOS)与4ml乙醇混合均匀后逐滴加入5ml氨水和100ml乙醇的混合溶液中,室温下搅拌24h,通过离心机离心分离,用乙醇清洗数次,得到尺寸100nm左右的均匀二氧化硅纳米粒子。
(2)在三口瓶中加入0.32g二氧化硅和8ml重蒸甲苯,搅拌均匀后,在N2保护下逐滴加入0.3364g RAFT试剂与2ml重蒸甲苯的混合溶液,加热至100℃反应10h后升温至120℃继续反应3h,得到的粗产品冷却后过滤,并用二氯甲烷淋洗数次,然后在索式提取器中用二氯甲烷萃取12h,取出在真空干燥箱60℃下干燥12h,即得到深黄色的目标产物SiO2BTPT,实现将RAFT试剂通过化学键的形式固定在二氧化硅粒子表面。
(3)于10ml舒伦克管中加入0.06gSiO2BTPT,单体MAPOSS(1.8872g,2mmol),AIBN(3.2mg,20umol),四氢呋喃(3mL)以及搅拌磁子。超声条件下使纳米粒子均匀分散在溶剂中,形成稳定的悬浊液。在不断搅拌的条件下对其进行3次冷冻抽真空,最后在Ar2气氛下封闭系统。将反应瓶置于预先设置好温度(65℃)的油浴锅中进行反应,48h过后,置于液氮中冷冻停止反应。通过离心收集产物,用大量THF对离心产物进行清洗分离,重复6次,即得到SiO2PMAPOSS。
实施例1中SiO2PMAPOSS(48h)在CDCl3的核磁氢谱谱图参见图6。
实施例2:
(1)所涉及的二氧化硅纳米粒子的制备同实施例1;
(2)所涉及的在二氧化硅粒子表面负载RAFT试剂同实施例1;
(3)于25ml舒伦克管中加入0.06gSiO2BTPT,单体MAPOSS(2.359g,2.5mmol),AIBN(3.2mg,20umol),四氢呋喃(4mL)以及搅拌磁子。超声条件下使纳米粒子均匀分散在溶剂中,形成稳定的悬浊液。在不断搅拌的条件下对其进行3次冷冻抽真空,最后在Ar2气氛下封闭系统。将反应瓶置于预先设置好温度(65℃)的油浴锅中进行反应,24h过后,置于液氮中冷冻停止反应。通过离心收集产物,用大量THF对离心产物进行清洗分离,重复6次,即得到SiO2PMAPOSS。
实施例3:
(1)所涉及的二氧化硅纳米粒子的制备同实施例1;
(2)在三口瓶中加入0.4g二氧化硅和8ml重蒸甲苯,搅拌均匀后,在N2保护下逐滴加入0.3364gRAFT试剂与2ml重蒸甲苯的混合溶液,加热至100℃反应10h后升温至120℃继续反应3h,得到的粗产品冷却后过滤,并用二氯甲烷淋洗数次,然后在索式提取器中用二氯甲烷萃取12h,取出在真空干燥箱60℃下干燥12h,即得到深黄色的目标产物SiO2BTPT,实现将RAFT试剂通过化学键的形式固定在二氧化硅粒子表面。
(3)所涉及的二氧化硅粒子表面接枝甲基丙烯酸酯POSS过程同实施例1。
通过实施例1中聚合前后所得纳米粒子的粒径及其分布见图1~4。从它们的TEM照片可以看出,聚合前二氧化硅纳米粒子粒径约为90nm,聚合之后可明显看到核壳结构,如图3所示,粒径约为110nm。通过对比不同反应时间的TEM照片(图3和4),可以看到,图4(24h)表面的聚合物相对较少,随着聚合时间的延长至48h,图3具有明显的核壳结构,表面接枝聚合物的量有所增加。这说明,可通过RAFT聚合方式来调节接枝聚合物壳的厚度。
图5为SiO2PMAPOSS在氘代氯仿中的核磁氢谱图,SiO2PMAPOSS在超声作用下部分分散在氘代试剂中,从图中可以看出MAPOSS的部分特征峰能够较清晰的反应出来,再结合纯SiO2和SiO2PMAPOSS的TEM图,可以确定MAPOSS的均聚物成功接枝在二氧化硅粒子表面。
本发明首次通过RAFT聚合的方法,在无机纳米粒子表面接枝一层尺寸可控的MAPOSS聚合物。由于MAPOSS的内杂化特性和良好溶解性,此种SiO2PMAPOSS杂化材料未来将在纳米增强、无卤阻燃等领域具有广泛的应用价值。
Claims (7)
1.一种POSS改性纳米粒子的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)合成二氧化硅纳米粒子;
2)合成含有三甲氧基硅烷基团的功能型RAFT试剂,用含有三甲氧基硅烷基团的功能型RAFT试剂处理表面活化的二氧化硅表面,使得二氧化硅纳米粒子表面修饰有RAFT试剂;
3)以步骤2)所得表面修饰有RAFT试剂的二氧化硅纳米粒子、单体MAPOSS、引发剂和四氢呋喃组成聚合体系,搅拌条件下,惰性气氛中,在舒伦克管中进行RAFT聚合,离心分离后得到带有聚合物壳、二氧化硅纳米粒子为核的POSS改性纳米粒子。
3.如权利要求1所述一种POSS改性纳米粒子的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述单体MAPOSS为一种含有双键的分子内杂化单体MAPOSS。
4.如权利要求1所述一种POSS改性纳米粒子的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述引发剂采用偶氮二异丁腈。
5.如权利要求1所述一种POSS改性纳米粒子的制备方法,其特征在于在步骤3)中,按摩尔比,单体MAPOSS∶RFAT试剂∶引发剂=(80~120)∶(4~6)∶(0.8~1.2)。
6.如权利要求1所述一种POSS改性纳米粒子的制备方法,其特征在于在步骤3)中,所述RAFT聚合的温度为60~80℃,RAFT聚合的时间至少24h。
7.如权利要求1~6任意一种POSS改性纳米粒子制备方法制备的POSS改性纳米粒子。
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