CN112080041B - 一种poss接枝单宁改性硅藻土阻燃改性复合材料的制备方法 - Google Patents

一种poss接枝单宁改性硅藻土阻燃改性复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种笼型倍半硅氧烷（POSS）接枝单宁改性硅藻土，改性阻燃复合材料的制备方法，包括以下步骤：首先，单宁包覆硅藻土，将硅藻土加入单宁溶液中，再加入金属离子与单宁螯合后，离心洗涤，干燥得到单宁包覆改硅藻土的混合物；其次，POSS接枝阻燃剂的制备，将POSS与单宁包覆的硅藻土混合物加入到有机溶剂中，加热反应后，得到有机‑无机杂化的阻燃剂；最后，复合材料的制备，将聚酯材料与所制备的阻燃剂熔融加工得到阻燃改性复合材料。本发明所涉及的工艺过程，无需添加有害试剂，绿色环保，且流程简单，制备效率高，所制备的复合材料阻燃性能和力学性能兼优，具有良好的应用前景。

Description

一种POSS接枝单宁改性硅藻土阻燃改性复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃型复合材料领域，具体涉及一种利用单宁螯合金属离子包覆硅藻土粒子，在其表面接枝笼型倍半硅氧烷(POSS)制备新型有机-无机杂化阻燃剂，从而阻燃改性型复合材料的制备方法。
背景技术
随着高分子材料快速发展，传统塑料造成的一系列环境问题越来越受到消费者及科研人员的重视。开发绿色、环保、可回收、可降解的高分子材料，是解决资源与环境矛盾、实现可持续发展的必由之路。其中，聚酯材料是一种非常具备应用潜力的新型有机高分子环保材料，由于其满足高阻隔、耐高温、耐水解、可热封、高收缩等性能，广泛应用于国民经济各个领域。然而，聚酯材料属于易燃材料，在燃烧时热释放速率大，火焰传播速度快，不易熄灭，对人们的生命财产安全造成的威胁。因此，聚酯材料的阻燃改性一直是人们重视的课题。
目前，提高聚酯材料的阻燃性能主要是通过添加阻燃剂来实现的。工业生产中大部分阻燃剂都存在添加量大，与基体相容性差，破坏材料力学性能等特点。因此，无卤、低毒、低成本、高阻燃性、与基体相容性好的阻燃剂已经逐渐成为阻燃材料研究的热点。
硅藻土是一种具有多孔性的生物沉积岩，其化学成分主要是二氧化硅，具有质量轻、比表面积大、吸附性强、化学稳定性高等特点，且天然无毒、价格低廉、资源丰富，在建筑、食品、医疗、污水处理等各个领域有广泛用途。研究人员将硅藻土应用于阻燃聚合物，研究发现硅藻土可以起到一定程度的物理屏障作用，从而提高聚合物的阻燃性，但由于硅藻土颗粒表面具有较高的表面能，易聚集成团，且表面呈亲水性，与聚合物基体相容性差，填充后的力学性能不太理想。因此，必须对硅藻土进行表面改性，以消除其表面高能势，调节其疏水性，改善其与聚合物材料的界面结合力。我国科研人员做了一些相关的研究，例如：喻源在中国专利申请201810364215.X 中公开了一种硅藻土基无机－有机杂化阻燃剂的制备方法，通过以硅藻土为载体，将聚磷酸铵镶嵌到硅藻土上，再利用磷酸酯对硅藻土-聚磷酸铵进行充填和包裹处理 ，得到了P、N、Si协效的阻燃剂。 陈涛在中国专利申请201710609362.4中公开了一种硅藻土改性阻燃聚丙烯的制备方法，通过将硅藻土加入到丙烯酸与硅烷醇混合中，对硅藻土进行有机硅氧烷改性，再与聚磷酸铵共混对聚丙烯阻燃改性，有效的提高了材料的阻燃性能。上述发明均有效的提高了复合材料的阻燃性能，但由于阻燃剂的大量添加降低了材料的力学性能。张晨阳在中国专利申请201710574089.6中公开了一种超支化含磷改性硅藻土阻燃剂及其制备方法，通过将KH-560水解，接枝到硅藻土表面，用过量邻苯二甲酸二癸酯（DDP）酰氯化后与KH-560改性硅藻土表面的羟基发生酯化反应，接枝到硅藻土表面，同时加入的季戊四醇与酰氯接枝的硅藻土发生超支化酯化反应，最后加水使用羟基置换氯原子进行封端。解决了硅藻土分散性不佳的问题，并且同时含有硅、磷两种元素，燃烧时起到固相和气相阻燃的作用，但是此工艺生产过程复杂，不易控制，不适合大批量生产。
目前，现有的方法针对复合材料的阻燃改性上，在阻燃剂的用量，热稳定性，阻燃效果，基体的界面相容性及生产成本等方面不同程度上都存在着一些缺陷和问题。因此，需要设计开发更加高效的，多方面的复合材料阻燃剂，以促进我国阻燃型复合材料行业朝着更绿色，更健康的方向发展。
发明内容
本发明提供了一种POSS接枝单宁改性硅藻土阻燃改性复合材料的制备方法，使用植物天然高分子单宁包覆硅藻土，再通过表面接枝笼型倍半硅氧烷(POSS)形成绿色环保有机-无机杂化阻燃体系，制备出阻燃性能与力学性能兼优的复合材料，同时扩展了单宁的应用范围，具有对环境友好的优点。
本发明提供了一种POSS接枝单宁改性硅藻土阻燃改性复合材料的制备方法，该工艺包括以下步骤：
（1） 单宁螯合金属离子包覆硅藻土的制备
称取一定质量的单宁于去离子水中，在30℃-80℃下加热搅拌，使其完全溶解，配制成0.5-20wt%溶液。
将相对于单宁质量20%-100%的硅藻土加入到上述配置的单宁溶液中，再加入相对于单宁和硅藻土两者的总含量0.1-20wt%的浓度为0.1-2mol/L过渡金属离子溶液，再用0.1-1mol/L的NaOH溶液调节pH值为8-10，在50-1500 rpm搅拌下于30℃-90℃水浴加热0.5h-12h，离心分离，洗涤和干燥后获得金属离子/单宁螯合包覆的改性硅藻土。
（2） POSS接枝阻燃剂的制备
将包含一定类型端基的笼型倍半硅氧烷（POSS）以0.5-30wt%的浓度溶解于有机溶剂中，加入步骤1中所得的改性硅藻土。其中，POSS与改性硅藻土的质量比为1:1-1:5，用0.1-1mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH值为7-10，在20-90℃条件下反应0.5-24h，浓缩后以大量去离子水沉淀，洗涤至中性，离心分离固形物，干燥后得到POSS接枝单宁包覆硅藻土有机-无机杂化阻燃剂。
（3） 复合材料的制备
将聚酯材料于60~100℃条件下干燥2~24h备用，再将聚酯材料和步骤2中所得的杂化阻燃剂按2:1-10:1的质量比混合，在适当温度下熔融加工得到阻燃改性复合材料。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（1）中的所用的单宁为水解单宁，缩合单宁一种或几种的混合物
作为本发明的进一步改进，所述步骤（1）中的过渡金属离子包括Fe3+, Cu2+, Ni2+，Zn2+中的一种或几种的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述POSS侧链活性R基团包括，环氧基，乙烯基，氨基中的一种或者多种官能团的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（2）中的所述的有机溶剂包括无水乙醇，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
作为本发明的进一步改进，所述的干燥方式为鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥。
作为本发明的进一步改进，所述聚酯材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚碳酸酯、聚已内酯、聚丁二酸丁二醇酯中的一种或者几种的混合物
作为本发明的进一步改进，所述熔融加工的方式选用密炼或开炼后热压成型，或挤出成型中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：
通过单宁螯合金属离子包覆硅藻土，能有效的改善硅藻土的亲水性问题，再通过用POSS接枝对单宁包覆的硅藻土表面进行修饰，使得硅藻土在聚合物中的分散性提高，界面结合力提升，同时单宁可充当炭源，金属离子具有催化成炭的作用，燃烧时会形成致密的碳层，防止有害气体溢出，隔绝氧气，起到气相和固相阻燃作用，使得复合材料具有优异的阻燃性能、力学性能，且对复合材料的降解性能影响较小，成本低廉，有利于批量、连续、规模化的工业生产。
附表说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中技术方案，将对实施例中复合材料的性能使用附表作简单地介绍，显而易见地，下面的附表仅仅是本发明的一些实施例。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创新特点、完成功效易于理解，进一步阐述本发明。实现本发明的技术手段不应局限于以下实例，可在上述发明内容的范围中进行调整。
本发明中，一种POSS接枝单宁改性硅藻土阻燃改性复合材料的制备方法，具体方法是：
（1） 单宁螯合金属离子包覆硅藻土的制备
称取一定质量的单宁于去离子水中，在30℃-80℃下加热搅拌，使其完全溶解，配制成0.5-20wt%溶液。将相对于单宁质量20%-100%的硅藻土加入到上述配置的单宁溶液中，再加入相对于单宁和硅藻土两者的总含量0.1-20wt%的的浓度为0.1-2mol/L过渡金属离子溶液，再用0.1-1mol/L的NaOH溶液调节pH值为8-10，在50-1500 rpm搅拌下于30℃-90℃水浴加热0.5h-12h，离心分离，洗涤和干燥后获得金属离子/单宁螯合包覆的改性硅藻土。
（2） POSS接枝阻燃剂的制备
将包含一定类型端基的笼型倍半硅氧烷（POSS）以0.5-30wt%的浓度溶解于有机溶剂中，加入步骤1中所得的改性硅藻土。其中，POSS与改性硅藻土的质量比为1:1-1:5，用0.1-1mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH值为7-10，在20-90℃条件下反应0.5-24h，浓缩后以大量去离子水沉淀，洗涤至中性，离心分离固形物，干燥后得到POSS接枝单宁包覆硅藻土有机-无机杂化阻燃剂。
（3） 复合材料的制备
将聚酯材料于60~100℃条件下干燥2~24h备用，再将聚酯材料和步骤2中所得的杂化阻燃剂按2:1-10:1的质量比混合，在适当温度下熔融加工得到阻燃改性复合材料。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（1）中的所用的单宁为水解单宁，缩合单宁一种或几种的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（1）中的过渡金属离子包括Fe3+, Cu2+, Ni2+，Zn2+中的一种或几种的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述POSS侧链活性R基团包括环氧基，乙烯基，氨基中的一种或者多种官能团的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述步骤（2）中的所述的有机溶剂包括无水乙醇，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜。
作为本发明的进一步改进，所述的干燥方式为鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥。
作为本发明的进一步改进，所述聚酯材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚碳酸酯、聚已内酯、聚丁二酸丁二醇酯中的一种或者几种的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述熔融加工的方式选用密炼或开炼后热压成型，或挤出成型中的一种。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步详细的描述：
对比实例：
复合材料的制备：
将未改性的硅藻土和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）分别置于80℃鼓风干燥箱干燥8h后，按如下的质量百分比配比物料：未改性的硅藻土25%，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）75% 。110℃条件下开炼机混炼15mins，热压成型，制备得到PBS/硅藻土复合材料。
经测试所得对比实施例中的一种POSS接枝单宁包覆改性硅藻土制备阻燃复合材料性能见表1。
实施例1：
（1） 单宁螯合金属离子包覆硅藻土的制备
将缩合单宁溶于去离子水中，在60℃下加热搅拌使单宁完全溶解, 最终配制成为10wt%溶液。称取一定量的硅藻土加入到上述配置的单宁溶液中，硅藻土与单宁的质量比为1:1，再加入10wt%的0.5molFeCl3溶液，用0.5mol\L的NaOH溶液调节pH为8.5，在550 rpm搅拌下于55℃水浴加热3h，在4000rpm下离心洗涤3次以除去过量氢氧化钠，冷冻干燥得到单宁螯合铁离子包覆的硅藻土。
（2） POSS接枝阻燃剂的制备
将环氧基POSS和上述单宁改性硅藻土加入到四氢呋喃溶剂中，其质量比为1:3,再加入用0.5mol\L的NaOH溶液调节pH为8,，在35℃反应6h，待反应结束后加入少量0.5mol\L的 HCl溶液浸泡4h后，在60℃加热蒸干溶剂，然后向产物中加入大量的去离子水，抽滤洗涤5次，在60℃下真空干燥，得到POSS接枝硅藻土有机-无机杂化阻燃剂。
（3）复合材料的制备：
将上述制备的阻燃剂和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）分别置于80℃鼓风干燥箱干燥10h后，按如下的质量百分比配比物料：经POSS接枝单宁改性的硅藻土25%，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）75% 。110℃条件下开炼机混炼15mins，热压成型，制备得到PBS/硅藻土复合材料。
经测试所得实施例1中的一种POSS接枝单宁包覆改性硅藻土制备阻燃复合材料性能见表1。
实施例2：
（1） 单宁螯合金属离子包覆硅藻土的制备
将缩合单宁溶于去离子水中，在60℃下加热搅拌使单宁完全溶解, 最终配制成8wt%溶液。称取一定量的硅藻土加入到上述配置的单宁溶液中，其质量比为1:2，再加入8wt%的0.5mol的CuCl2溶液，用0.5mol\L NaOH溶液调节pH为8.5，在750 rpm搅拌下于55℃水浴加热3h，在5500rpm下离心洗涤3次以除去过量氢氧化钠，冷冻干燥得到单宁螯合铜离子包覆的硅藻土。
（2） POSS接枝阻燃剂的制备
将环氧基POSS和上述单宁改性硅藻土加入到四氢呋喃中，其质量比为1:3, 再加入用0.5mol\L的NaOH溶液调节pH为8，在35℃反应6h，待反应结束后加入少量0.5mol\L的HCl溶液浸泡4h后，在60℃加热蒸干溶剂，然后向产物中加入大量的去离子水，抽滤洗涤5次，在60℃下真空干燥,得到POSS接枝硅藻土有机-无机杂化阻燃剂。
（3） 复合材料的制备
将上述制备的阻燃剂和聚乳酸（PLA）分别置于80℃鼓风干燥箱干燥8h后，按如下的质量百分比配比物料：经POSS接枝单宁改性的硅藻土20%，聚乳酸（PLA）80% 。180℃条件下开炼机混炼15mins，热压成型，制备得到PLA/硅藻土复合材料。
经测试所得实施例2中的一种POSS接枝单宁包覆改性硅藻土制备阻燃复合材料性能见表1。
实施例3：
（1） 单宁螯合金属离子包覆硅藻土的制备
将水解单宁溶于去离子水中，在55℃下加热搅拌使单宁完全溶解, 最终配制成质10wt%溶液。称取一定量的硅藻土加入到上述配置的单宁溶液中，质量比为1:2，再加入总含量的5%的1 mol的ZnCl2溶液，用0.5mol\L NaOH溶液调节pH为8.5，在500 rpm搅拌下于55℃水浴加热6h，在6000rpm下离心洗涤4次，真空干燥得到单宁螯合锌离子包覆的硅藻土。
（2） POSS接枝阻燃剂的制备
将胺基POSS和上述单宁改性硅藻土加入到无水乙醇中，质量比为1:3, 再加入用0.5mol\L的NaOH溶液调节pH为9，在55℃反应8h，待反应结束后加入少量0.5mol\L的 HCl溶液浸泡4h后，在50℃加热蒸干溶剂，然后向产物中加入大量的去离子水，抽滤洗涤4次，在70℃下真空干燥,得到POSS接枝硅藻土有机-无机杂化阻燃剂。
（3） 复合材料的制备
将上述制备的阻燃剂和聚碳酸酯（PC）分别置于80℃鼓风干燥箱干燥12h后，按如下的质量百分比配比物料：经POSS接枝单宁改性的硅藻土25%，聚碳酸酯（PC）75% 。225℃条件下开炼机混炼15mins，热压成型，制备得到PC/硅藻土复合材料。
经测试所得实施例3中的一种POSS接枝单宁包覆改性硅藻土制备阻燃复合材料性能见表1。
实施例4：
（1） 单宁螯合金属离子包覆硅藻土的制备
将水解单宁溶于去离子水中，在55℃下加热搅拌使单宁完全溶解, 最终配制成15wt%溶液。称取一定量的硅藻土加入到上述配置的单宁溶液中，质量比为1:2，再加入总量的5%的0.5mol的ZnCl2溶液和总量的5%的0.5mol的CuCl2溶液，用0.5mol\L NaOH溶液调节pH为8.5，在500 rpm搅拌下于60℃水浴加热8h，在5000rpm下离心洗涤4次，真空干燥得到单宁螯合锌/铜离子包覆的硅藻土。
（2） POSS接枝阻燃剂的制备
将胺基POSS和上述单宁改性硅藻土加入到四氢呋喃溶剂中，质量比为1:3, 加入用0.5mol\L的NaOH溶液调节pH为9，在50℃反应10h，待反应结束后加入少量0.5mol\L的HCl溶液浸泡4h后，在50℃加热蒸干溶剂，然后向产物中加入大量的去离子水，抽滤洗涤4次，在70℃下真空干燥,得到POSS接枝硅藻土有机-无机杂化阻燃剂。
（3） 复合材料的制备
将上述制备的阻燃剂和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）分别置于80℃鼓风干燥箱干燥10h后，按如下的质量百分比配比物料：经POSS接枝单宁改性的硅藻土20%，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）80% 。130℃条件下开炼机混炼15mins，热压成型，制备得到PBAT/硅藻土复合材料。
经测试所得实施例4中的一种POSS接枝单宁包覆改性硅藻土制备阻燃复合材料性能见表1。
实施例5：
（1） 单宁螯合金属离子包覆硅藻土的制备
将缩合单宁溶于去离子水中，在60℃下加热搅拌使单宁完全溶解, 最终配制成10wt%溶液。称取一定量的硅藻土加入到上述配置的单宁溶液中，其质量比为1:3，再加入总含量的5% 的0.5molCuCl2溶液和总含量的5% 的0.5molFeCl3溶液，用0.5mol\L NaOH溶液调节pH为8.5，在550 rpm搅拌下于55℃水浴加热3h，在5500rpm下离心洗涤3次以除去过量氢氧化钠，冷冻干燥得到单宁螯合铜离子包覆的硅藻土。
（2） POSS接枝阻燃剂的制备
将环氧基/氨基POSS和上述单宁改性硅藻土加入到四氢呋喃溶剂中，质量比为1:3, 加入用0.5mol\L的NaOH溶液调节pH为8，在35℃反应10h，待反应结束后加入少量0.5mol\L的 HCl溶液浸泡4h后，在60℃加热蒸干溶剂，然后向产物中加入大量的去离子水，抽滤洗涤5次，在60℃下真空干燥,得到POSS接枝硅藻土有机-无机杂化阻燃剂。
（3） 复合材料的制备
将上述制备的阻燃剂和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）分别置于80℃鼓风干燥箱干燥10h后，按如下的质量百分比配比物料：经POSS接枝单宁改性的硅藻土30%，，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）70% 。220℃条件下开炼机混炼15mins，热压成型，制备得到PMMA/硅藻土复合材料。
经测试所得实施例5中的一种POSS接枝单宁包覆改性硅藻土制备阻燃复合材料性能见表1。
实施例6：
（1） 单宁螯合金属离子包覆硅藻土的制备
将水解单宁溶于去离子水中，在65℃下加热搅拌使单宁完全溶解, 最终配制成13wt%溶液。称取一定量的硅藻土加入到上述配置的单宁溶液中，其质量比为1:2，再加入5wt%的1 molFeCl3溶液，用0.5mol\L NaOH溶液调节pH为8.5，在500 rpm搅拌下于55℃水浴加热7h，在5600rpm下离心洗涤5次，喷雾干燥得到单宁螯合铁离子包覆的硅藻土。
（2） POSS接枝阻燃剂的制备
将乙烯基POSS和上述单宁改性硅藻土加入到无水乙醇中，质量比为1:4, 加入用0.5mol\L的NaOH溶液调节pH为8，在45℃反应10h，待反应结束后加入少量0.5mol\L的 HCl溶液浸泡4h后，在60℃加热蒸干溶剂，然后向产物中加入大量的去离子水，抽滤洗涤5次，在70℃下真空干燥,得到POSS接枝硅藻土有机-无机杂化阻燃剂。
（3） 复合材料的制备
将上述制备的阻燃剂和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)分别置于80℃鼓风干燥箱干燥6h后，按如下的质量百分比配比物料：经POSS接枝单宁改性的硅藻土25%，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 75% 。230℃条件下开炼机混炼15mins，热压成型，制备得到PBT /硅藻土复合材料。
经测试所得实施例6中的一种POSS接枝单宁包覆改性硅藻土制备阻燃复合材料性能见表1。
说明附属图：
表1 一种POSS接枝单宁改性硅藻土阻燃改性复合材料的制备方法
实施实例 基体 拉伸强度（MPa） 弯曲强度（Mpa） 极限氧指数（LOI） UL-94
对比实施例 PBS 23.27 410 29.34% V-1
实例1 PBS 26.22 434 35.68% V-0
实例2 PLA 34.73 172 33.44% V-0
实例3 PC 52.43 141 34.84% V-0
实例4 PBAT 46.54 140 31.12% V-0
实例5 PMMA 55.23 215 32.54% V-0
实例6 PBT 62.34. 136 31.65% V-0

Claims (1)

1.一种POSS接枝单宁改性硅藻土阻燃改性复合材料的制备方法，具体方法是：
（1） 单宁螯合金属离子包覆硅藻土的制备
称取一定质量的单宁于去离子水中，在30℃-80℃下加热搅拌，使其完全溶解，配制成0.5-20wt%溶液。将相对于单宁质量20%-100%的硅藻土加入到上述配置的单宁溶液中，再加入相对于单宁和硅藻土两者的总含量0.1-20wt%的浓度为0.1-2mol/L过渡金属离子溶液，再用0.1-1mol/L的NaOH溶液调节pH值为8-10，在50-1500 rpm搅拌下于30℃-90℃水浴加热0.5h-12h，离心分离，洗涤和干燥后获得金属离子/单宁螯合包覆的改性硅藻土。
（2） POSS接枝阻燃剂的制备
将包含一定类型端基的笼型倍半硅氧烷（POSS）以0.5-30wt%的浓度溶解于有机溶剂中，加入步骤1中所得的改性硅藻土。其中，POSS与改性硅藻土的质量比为1:1-1:5，用0.1-1mol/L的NaOH溶液调节混合溶液的pH值为7-10，在20-90℃条件下反应0.5-24h，浓缩后以大量去离子水沉淀，洗涤至中性，离心分离固形物，干燥后得到POSS接枝单宁包覆硅藻土有机-无机杂化阻燃剂。
（3） 复合材料的制备
将聚酯材料于60~100℃条件下干燥2~24h备用，再将聚酯材料和步骤2中所得的杂化阻燃剂按2:1-10:1的质量比混合，在适当温度下熔融加工得到阻燃改性复合材料。
2、根据权利要求书1所述的一种POSS接枝单宁改性硅藻土阻燃改性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的所述的单宁为水解单宁，缩合单宁的一种或其混合物。
3、根据权利要求书1所述的一种POSS接枝单宁改性硅藻土阻燃改性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的所述的过渡金属离子包括Fe3+, Cu2+, Ni2+，Zn2+中的一种或几种的混合物。
4、根据权利要求书1所述的一种POSS接枝单宁改性硅藻土阻燃改性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的POSS侧链活性R基团包括环氧基，乙烯基，胺基中的一种或者多种官能团的混合物。
5、根据权利要求书1所述的一种POSS接枝单宁改性硅藻土阻燃改性复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的所述的有机溶剂包括无水乙醇，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
6、根据权利要求书1所述的一种POSS接枝单宁改性硅藻土阻燃改性复合材料的制备方法，其特征在于：所述的干燥方式包括鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥。
7、根据权利要求书1所述的一种POSS接枝单宁改性硅藻土阻燃改性复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚酯材料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚碳酸酯、聚已内酯、聚丁二酸丁二醇酯中的一种或者几种的混合物。
8、根据权利要求书1所述的一种POSS接枝单宁改性硅藻土阻燃改性复合材料的制备方法，其特征在于：所述熔融加工的方式选用密炼或开炼后热压成型，或挤出成型中的一种。
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