CN113278274A - 反应性液体磷氮阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种反应性液体磷氮阻燃剂的制备方法，包括：向反应装置中加入三氯氧磷；控制温度为0℃，向三氯氧磷中加入丙烯酸羟乙酯，三氯氧磷与丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:3；加料完毕后，升温至100摄氏度，反应时间3‑6小时；反应结束后，用氢氧化钠水溶液洗涤数次，直至反应液成中性并干燥除水；向反应液中加入与三氯氧磷等摩尔的哌嗪，反应温度为120℃，反应时间4‑8小时；反应结束后水洗数次，干燥除水，得到液体阻燃剂产品。本发明通过迈克尔加成反应合成含磷、氮的低聚物，哌嗪环同时提供氮源和碳源，具有优异的成碳性能，并与含磷基团构成协同阻燃效应；分子链中保留的双键基团，可以通过自由基反应将具有阻燃功能的分子链断引入不饱和聚酯中。
Description
技术领域
本发明涉及不饱和聚酯阻燃剂领域，特别涉及一种反应性液体磷氮阻燃剂的制备方法。
背景技术
不饱和聚酯是我国使用量最大的热固性树脂品种，占有了增强复合材料55％、涂料10％的市场份额。在增强材料领域中，由于不饱和聚酯具有粘度低、加工方便、价格适中的优势，被广泛用于船舶、建筑、交通运输、电器绝缘的产品中。不饱和聚酯的结构决定了它具有高易燃性，氧指数只有19vol％。其中大量使用的稀释剂苯乙烯，更是加剧了它的易燃性。因此、对不饱和聚酯进行阻燃改性显得尤为必要。
不饱和聚酯阻燃剂分为添加型与反应型两种。添加型是将阻燃剂通过物理共混的方式加入到不饱和聚酯中来提高材料的阻燃性能，简单直接，但是存在分散性差、粘度加大、流动性差、成型材料力学性能大幅降低的缺点。
发明内容
本发明提供了一种反应性液体磷氮阻燃剂的制备方法，以解决至少一个上述技术问题。
为解决上述问题，作为本发明的一个方面，提供了一种反应性液体磷氮阻燃剂的制备方法，包括：向反应装置中加入三氯氧磷；控制温度为0℃，向三氯氧磷中加入丙烯酸羟乙酯，三氯氧磷与丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:3；加料完毕后，升温至100摄氏度，反应时间3-6小时；反应结束后，用氢氧化钠水溶液洗涤数次，直至反应液成中性并干燥除水；向反应液中加入与三氯氧磷等摩尔的哌嗪，反应温度为120℃，反应时间4-8小时；反应结束后水洗数次，干燥除水，得到液体阻燃剂产品。
本发明通过迈克尔加成反应合成含磷、氮的低聚物，哌嗪环同时提供氮源和碳源，具有优异的成碳性能，并与含磷基团构成协同阻燃效应；分子链中保留的双键基团，可以通过自由基反应将具有阻燃功能的分子链断引入不饱和聚酯中，其采用多种组分构成阻燃系统，形成协同阻燃效应，不是单纯去提高聚合物的阻燃效率，而且可以降低阻燃系统中某些成分的含量，满足阻燃要求的前提下并能很好的控制成本，阻燃效果会优于各组分阻燃作用之和，不仅具有良好的阻燃性能，力学性能优良，且制备工艺简单、成本低廉、环境友好，绿色环保要求，有广阔的市场应用前景。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
本发明的制备方法为；向反应装置中加入三氯氧磷。控制温度为0℃，向三氯氧磷中加入丙烯酸羟乙酯，三氯氧磷与丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:3。加料完毕后，升温至100摄氏度，反应时间3-6小时。反应结束后，用氢氧化钠水溶液洗涤数次，直至反应液成中性并干燥除水。向反应液中加入与三氯氧磷等摩尔的哌嗪，反应温度为120℃，反应时间4-8小时。反应结束后水洗数次，干燥除水，得到液体阻燃剂产品。
反应方程式为：
为了说明本发明的技术效果，通过以下几个实施例进行比较说明。
在一个对比实施方式中，向不饱和聚酯中加入自由基引发剂BPO(0.5g)，搅拌20分钟，直至充分溶解。将液体倒入聚四氟乙烯模具中，真空脱泡后，70℃下固化3小时，120℃下固化4小时，冷却脱模后等到不饱和聚酯样品0。
在一个对比实施方式中，将本发明中的反应型阻燃剂(1.5g，5％)加入不饱和聚酯中(27.5g)，搅拌两小时，是反应型阻燃剂完全溶解在不饱和聚酯中。随后加入自由基引发剂BPO(0.5g)，搅拌20分钟。将液体倒入聚四氟乙烯模具中，真空脱泡后，70℃下固化3小时，120℃下固化4小时，冷却脱模后等到阻燃不饱和聚酯样品1。
在一个对比实施方式中，将本发明中的反应型阻燃剂(3g，10％)加入不饱和聚酯中(27.5g)，搅拌两小时，是反应型阻燃剂完全溶解在不饱和聚酯中。随后加入自由基引发剂BPO(0.5g)，搅拌20分钟。将液体倒入聚四氟乙烯模具中，真空脱泡后，70℃下固化3小时，120℃下固化4小时，冷却脱模后等到阻燃不饱和聚酯样品2。
在一个对比实施方式中，将本发明中的反应型阻燃剂(6g，20％)加入不饱和聚酯中(27.5g)，搅拌两小时，是反应型阻燃剂完全溶解在不饱和聚酯中。随后加入自由基引发剂BPO(0.5g)，搅拌20分钟。将液体倒入聚四氟乙烯模具中，真空脱泡后，70℃下固化3小时，120℃下固化4小时，冷却脱模后等到阻燃不饱和聚酯样品3。
利用锥形量热仪和氧指数分别表征材料的燃烧性能跟阻燃性能，热释放速率(HRR)是评价材料燃烧性能的一种重要方法，而LOI值评价聚合物阻燃性能的最具有代表性的参数之一，上述各样品的测试参数如下。
| 样品 | 热释放速率(HRR) | 氧指数(LOI) |
| 0 | 325 | 20 |
| 1 | 290 | 26 |
| 2 | 259 | 28 |
| 3 | 207 | 29 |
结果表明,引入反应型阻燃剂后，材料的HRR显著降低。样品3具有最低HRR值为207W/g，与样品0相比降低了36.3％。引入20％的反应型阻燃剂后，材料的LOI值从20vol提高到29vol％。这些结果表明，此新型反应型阻燃剂能够提高不饱和聚酯的阻燃性能。
本发明通过迈克尔加成反应合成含磷、氮的低聚物，哌嗪环同时提供氮源和碳源，具有优异的成碳性能，并与含磷基团构成协同阻燃效应；分子链中保留的双键基团，可以通过自由基反应将具有阻燃功能的分子链断引入不饱和聚酯中，其采用多种组分构成阻燃系统，形成协同阻燃效应，不是单纯去提高聚合物的阻燃效率，而且可以降低阻燃系统中某些成分的含量，满足阻燃要求的前提下并能很好的控制成本，阻燃效果会优于各组分阻燃作用之和，不仅具有良好的阻燃性能，力学性能优良，且制备工艺简单、成本低廉、环境友好，绿色环保要求，有广阔的市场应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种反应性液体磷氮阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括：
向反应装置中加入三氯氧磷；
控制温度为0℃，向三氯氧磷中加入丙烯酸羟乙酯，三氯氧磷与丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:3；
加料完毕后，升温至100摄氏度，反应时间3-6小时；
反应结束后，用氢氧化钠水溶液洗涤数次，直至反应液成中性并干燥除水；
向反应液中加入与三氯氧磷等摩尔的哌嗪，反应温度为120℃，反应时间4-8小时；
反应结束后水洗数次，干燥除水，得到液体阻燃剂产品。
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| CN202110572221.6A CN113278274A (zh) | 2021-05-25 | 2021-05-25 | 反应性液体磷氮阻燃剂的制备方法 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN113956597A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-01-21 | 绍兴市聚成新材料科技股份有限公司 | 一种氮、磷、硅三元无卤协同阻燃的热塑性弹性体及其制备方法 |
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- 2021-05-25 CN CN202110572221.6A patent/CN113278274A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
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| ZHANGUANG HUANG: "Synthesis and properties of a novel hyperbranched polyphosphate acrylate applied to UV curable flame retardant coatings", 《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》 * |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN113956597A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-01-21 | 绍兴市聚成新材料科技股份有限公司 | 一种氮、磷、硅三元无卤协同阻燃的热塑性弹性体及其制备方法 |
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