CN112795140B - 一种变压器用环氧树脂线圈及其加工工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种变压器用环氧树脂线圈及其加工工艺。本发明环氧树脂线圈的原材料包括以下成分：按重量计，双酚A环氧树脂80～100份、多元复合纤维素8～18份、固化剂75～90份。具有的有益效果：以一种添加剂多元复合纤维素充当增韧剂、促进剂、阻燃剂；利用柠檬酸与纤维素的酯化反应，增加多元复合纤维素中羧基丰度，从而增加填料与环氧树脂之间的交联度，增加环氧树脂线圈的韧性、拉伸强度等力学性能；利用磷酸与纤维素之间的酯化醚化反应，从而络合金属铁离子，有效催化形成碳化层，协同阻燃；利用多元复合纤维素中羧基丰度，以及副产物柠檬酸酯，促进固化过程。配方成分简单，价格便宜，可以实现工业化。

Description

一种变压器用环氧树脂线圈及其加工工艺

技术领域

本发明涉及环氧树脂技术领域，具体为一种变压器用环氧树脂线圈及其加工工艺。

背景技术

环氧树脂是一种耐腐蚀、绝缘性好的热固性高分子材料，其可以在固化剂的作用下发生交联形成三维网状高聚物，利用其粘性与线圈紧密结合。因此，其在变压器领域得到了广泛应用。但是，环氧树脂存在脆性较大，韧性差，使得耐冲击损伤性能差，降低了环氧树脂的使用寿命，限制了其应用。而一般会添加增韧剂修饰环氧树脂，改善环氧树脂的力学性能；且环氧树脂是一种易燃性物质，为了变压器使用稳定性，需要添加阻燃剂改善环氧树脂线圈的阻燃性；同时，在固化过程中一般会添加促进剂，优化环氧树脂的固化过程，增加交联度。而多种物质的添加都存在分散性和结合界面的问题，没有有力的固定方式，简单的共混，存在“起霜现象”，导致局部放电增大，降低了变压器的稳定性；另外，多种添加剂增加了材料成本和工艺步骤；因此，是否可以减少添加剂，将增韧剂、阻燃剂、促进剂合三为一，降低成本，增加添加剂的分散性，制备一种变压器用环氧树脂线圈是亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种变压器用环氧树脂线圈及其加工工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种变压器用环氧树脂线圈，环氧树脂线圈的原材料包括以下成分：按重量计，双酚A环氧树脂80～100份、多元复合纤维素8～18份、固化剂75～90份。

较为优化地，环氧树脂线圈的原材料包括以下成分：按重量计，双酚A环氧树脂98份、多元复合纤维素14份、固化剂85份。

较为优化地，所述固化剂为酸酐类固化剂；所述酸酐类固化剂为甲基环己烷-1,2-二羧酸酐。

较为优化地，所述多元复合纤维素的原材料包括以下成分：按重量计，纤维素30～50份、尿素150～250份、磷酸60～100份、柠檬酸90～150份、六水合氯化铁80～90份。

较为优化地，所述多元复合纤维素的原材料包括以下成分：按重量计，纤维素42份、尿素180份、磷酸90份、柠檬酸110份、六水合氯化铁83份。

较为优化地，一种变压器用环氧树脂线圈的加工工艺，包括以下步骤：

S1：多元复合纤维素的制备：(1)将纤维素使用碱性溶液溶解；在酸性溶液产生酯化反应和和醚化反应，得到多元复合纤维素A；(2)将多元复合纤维素A与金属盐溶液中金属离子络合，冷冻干燥；得到多元复合纤维素；

S2：环氧树脂线圈的制备：按照配方称取原材料并混合均匀，固化，得到环氧树脂线圈。

较为优化地，在步骤S1的(1)中，具体步骤为：将纤维素搅拌分散在含有去离子水的搅拌反应釜的中，形成2wt％的纤维素溶液；在氮气氛围下，加入0.6mol/L的尿素溶液溶解纤维素，设置搅拌速度为400～600rmp，加热温度为145～155℃，溶解时间为1小时，形成分散液；缓慢加入磷酸-柠檬酸混合酸性溶液，继续反应5～7小时，旋转蒸发，使用乙醇和去离子水洗涤至PH＝7～8，使用甲醇洗涤，于30～40℃真空干燥，研磨，得到多元复合纤维素A。

较为优化地，在步骤S1的(2)中，具体步骤为：将多元复合纤维素A超声分散在去离子水中，滴加六水合氯化铁溶液，设置搅拌速度为200～400rmp，络合时间为4～5小时，离心洗涤，50～60℃干燥8～12小时，置于冷冻干燥机设置温度为-4～-15℃彻底烘干，得到多元复合纤维素。

较为优化地，在步骤S2中，环氧树脂线圈的制备：按照配方称取原材料，将其投入混料罐中混合均匀，设置混料机的温度为50～60℃，混合速度为800～1000rmp；在连续真空下将混料转移至模具中，执行预固化和终固化，得到环氧树脂线圈。

较为优化地，所述预固化的条件为：固化温度为80～100℃，固化时间为2～3小时；所述终固化的条件为固化温度为150℃，固化时间为2小时。

本技术方案中，以双酚A环氧树脂为主体，以制备的多元复合纤维素替代常见配方中的增韧剂、阻燃剂、促进剂三种添加剂的作用，以甲基环己烷-1,2-二羧酸酐作为固化剂，制备变压器用环氧树脂线圈，得到的环氧树脂线圈具有制备过程简单、材料成本低、力学性能好、阻燃性等优点。

多元复合纤维素是以纤维素为主体，经过尿素溶解；磷酸-柠檬酸酯化、金属络合制备的。反应具体过程描述：第一步，加入尿素溶液，利用尿素形成的碱性溶液弱化纤维素分子内、和分子间的的氢键，在利用尿素游离的极性分子与纤维素形成氢键，溶解；第二步，加入磷酸-柠檬酸溶液，利用羧基与羟基的酯化反应，使得纤维素中一小部分羟基基团被柠檬酸酯化，从而增加了多元复合纤维素中的羧基含量；绝大部分羟基基团与磷酸通过酯化和醚化反应，将磷以共价键形式连接在纤维素分子链上；第三步，加入氯化铁溶液，将游离的铁金属离子通过络合反应络合在含磷分子链上以及嫁接的柠檬酸根上，从而得到多元复合纤维素。其中，磷酸和柠檬酸存在竞争反应，由于磷酸是中强酸，柠檬酸是弱酸；所以纤维素链中的羟基大部分与磷酸反应，而磷酸加入量少于柠檬酸的加入量，目的是增加柠檬酸的反应性。另外，副产物柠檬酸铵易溶于水，洗涤过程中会除去；柠檬酸形成酯，由于反应体系是酸性体系，因此，会有柠檬酸酯的形成，其微溶于水，存在于后续反应中，但柠檬酸酯具有增塑性，有利于后续固化过程。另外，在最后干燥过程，热干燥温度低于80℃，原因是防止水分挥发时增加金属离子迁移，导致分布不均匀；此外，最后用冷冻干燥制得成品，原因是冷冻干燥可以将增加金属络合力和均匀性，细化多元复合纤维素。

具体作用关系：双酚A环氧树脂具有较好的物理和热性能，但存在延展性差，具有脆性，阻碍了其的应用。而酸酐固化剂因为具有较低的热固化率和脚下的固化收缩率，其可以减缓双酚A环氧树脂开裂，但其应用与变压器，因此韧性、拉伸强度等其他性能仍需要提高，以便更好的保护变压器。因此，加入多元复合纤维素，增加环氧树脂线圈的韧性、阻燃性，并对并促进固化过程。

(1)增韧作用：纤维素是一种具有优异机械性能，低密度、成本较低的填料，但其在环氧树脂中分散性不加导致相分离，且含有较多羟基，因此，降低了环氧树脂的强度。而将其羟基利用酯化反应接上磷酸根和柠檬酸根，再络合金属离子，降低亲水性，增加分散性。同时，利用研磨和冷冻干燥使得多元复合纤维素的尺寸减小，从而增加分散性。另外由于柠檬酸根嫁接增加了羧基量，增加了填料与环氧树脂之间的交联度，综上，增加了环氧树脂线圈的韧性、拉伸强度等力学性能。

(2)促进作用：由于柠檬酸根嫁接在纤维素分子链上，增加了羧基的丰度，可以作为固化剂与环氧基团发生反应，辅助酸酐固化剂，加速固化过程。且残留的副产物柠檬酸酯具有增塑作用，促进交联。另外，配方中双酚A环氧树脂与固化剂的配方并不是1:1的，固化剂量少，原因是：多元复合纤维素的促进作用，由于固化剂的减少，增加了其与基体的接触面积，增加了力学性能。

(3)阻燃作用：纤维素作为碳源，纤维素分子链中含有的大部分“P＝O”基团，使得磷与络合的三价铁之间形成了协同阻燃作用，可以有效催化碳化层的形成，有效组织热量传递和气体释放，而柠檬酸根的分解生成二氧化碳和水，可以辅助抑制热量传递、稀释氧气，达到阻燃作用。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：(1)以一种添加剂多元复合纤维素充当增韧剂、促进剂、阻燃剂。(2)利用柠檬酸与纤维素的酯化反应，增加多元复合纤维素中羧基丰度，从而增加填料与环氧树脂之间的交联度，增加环氧树脂线圈的韧性、拉伸强度等力学性能；(3)利用磷酸与纤维素之间的酯化醚化反应，从而络合金属铁离子，有效催化形成碳化层，协同阻燃；(4)利用多元复合纤维素中羧基丰度，以及副产物柠檬酸酯，促进固化过程。(5)配方成分简单，价格便宜，可以实现工业化。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

S1：多元复合纤维素的制备：

(1)将纤维素搅拌分散在含有去离子水的搅拌反应釜的中，形成2wt％的纤维素溶液；在氮气氛围下，加入0.6mol/L的尿素溶液溶解纤维素，设置搅拌速度为600rmp，加热温度为150℃，溶解时间为1小时，形成分散液；缓慢加入磷酸-柠檬酸混合酸性溶液，继续反应7小时，旋转蒸发，使用乙醇和去离子水洗涤至PH＝7，使用甲醇洗涤，于30～40℃真空干燥，研磨，得到多元复合纤维素A。

(2)将多元复合纤维素A超声分散在去离子水中，滴加六水合氯化铁溶液，设置搅拌速度为200rmp，络合时间为4小时，离心洗涤，50℃干燥8～12小时，置于冷冻干燥机设置温度为-10℃彻底烘干，得到多元复合纤维素。

S2：环氧树脂线圈的制备：按照配方称取原材料，将其投入混料罐中混合均匀，设置混料机的温度为60℃，混合速度为1000rmp；在连续真空下将混料转移至模具中，设置固化温度为100℃，固化时间为2小时，执行预固化；设置固化温度为150℃，固化时间为2小时，执行终固化，得到环氧树脂线圈。

实施例2：

S1：多元复合纤维素的制备：

(1)将纤维素搅拌分散在含有去离子水的搅拌反应釜的中，形成2wt％的纤维素溶液；在氮气氛围下，加入0.6mol/L的尿素溶液溶解纤维素，设置搅拌速度为400rmp，加热温度为145℃，溶解时间为1小时，形成分散液；缓慢加入磷酸-柠檬酸混合酸性溶液，继续反应5小时，旋转蒸发，使用乙醇和去离子水洗涤至PH＝7，使用甲醇洗涤，于30℃真空干燥，研磨，得到多元复合纤维素A。

(2)将多元复合纤维素A超声分散在去离子水中，滴加六水合氯化铁溶液，设置搅拌速度为200rmp，络合时间为4小时，离心洗涤，50℃干燥8小时，置于冷冻干燥机设置温度为-4℃彻底烘干，得到多元复合纤维素。

S2：环氧树脂线圈的制备：按照配方称取原材料，将其投入混料罐中混合均匀，设置混料机的温度为50℃，混合速度为800rmp；在连续真空下将混料转移至模具中，设置固化温度为80℃，固化时间为2小时，执行预固化；设置固化温度为150℃，固化时间为2小时，执行终固化，得到环氧树脂线圈。

实施例3：

S1：多元复合纤维素的制备：

(1)将纤维素搅拌分散在含有去离子水的搅拌反应釜的中，形成2wt％的纤维素溶液；在氮气氛围下，加入0.6mol/L的尿素溶液溶解纤维素，设置搅拌速度为600rmp，加热温度为155℃，溶解时间为1小时，形成分散液；缓慢加入磷酸-柠檬酸混合酸性溶液，继续反应7小时，旋转蒸发，使用乙醇和去离子水洗涤至PH＝8，使用甲醇洗涤，于40℃真空干燥，研磨，得到多元复合纤维素A。

(2)将多元复合纤维素A超声分散在去离子水中，滴加六水合氯化铁溶液，设置搅拌速度为400rmp，络合时间为5小时，离心洗涤，60℃干燥12小时，置于冷冻干燥机设置温度为-15℃彻底烘干，得到多元复合纤维素。

S2：环氧树脂线圈的制备：按照配方称取原材料，将其投入混料罐中混合均匀，设置混料机的温度为60℃，混合速度为1000rmp；在连续真空下将混料转移至模具中，设置固化温度为100℃，固化时间为3小时，执行预固化；设置固化温度为150℃，固化时间为2小时，执行终固化，得到环氧树脂线圈。

实施例4：

S1：多元复合纤维素的制备：

(1)将纤维素搅拌分散在含有去离子水的搅拌反应釜的中，形成2wt％的纤维素溶液；在氮气氛围下，加入0.6mol/L的尿素溶液溶解纤维素，设置搅拌速度为500rmp，加热温度为150℃，溶解时间为1小时，形成分散液；缓慢加入磷酸-柠檬酸混合酸性溶液，继续反应6小时，旋转蒸发，使用乙醇和去离子水洗涤至PH＝7.5，使用甲醇洗涤，于35℃真空干燥，研磨，得到多元复合纤维素A。

(2)将多元复合纤维素A超声分散在去离子水中，滴加六水合氯化铁溶液，设置搅拌速度为300rmp，络合时间为4.5小时，离心洗涤，55℃干燥10小时，置于冷冻干燥机设置温度为-10℃彻底烘干，得到多元复合纤维素。

S2：环氧树脂线圈的制备：按照配方称取原材料，将其投入混料罐中混合均匀，设置混料机的温度为55℃，混合速度为900rmp；在连续真空下将混料转移至模具中，设置固化温度为90℃，固化时间为2.5小时，执行预固化；设置固化温度为150℃，固化时间为2小时，执行终固化，得到环氧树脂线圈。

实施例5：以纤维素替代多元复合纤维素，其余与实施例1相同。

实施例6：以磷酸替代磷酸-柠檬酸混合酸溶液，其余与实施例1相同。

实施例7：以柠檬酸替代磷酸-柠檬酸混合溶液，其余与实施例1相同。

各个实施例的实验原材料配方，如表1和表2所示：

表1：

表2：

实验：取实施例1～7制备的环氧树脂线圈，采用微机控制电子万能材料实验机，按照GB/T 36797-2018测试标准表征环氧树脂线圈的拉伸强度、断裂韧性；按照GB/T1410-2006标准方法测试表征环氧树脂线圈的体积电阻率；同时，采用极限氧数指数法，得到LOI值表征环氧树脂线圈的阻燃性；所得数据如表3所示：

表3

结论：从实施例1～4的数据可以看到，综合性能较优的是实施例1，所制备的环氧树脂拉伸强度可以达到75.6Mpa，而断裂韧性达到69.7Mpa，极氧值达到31％，体积电阻率为6.7×10¹⁴ΩM，表明成功制备了一种具有绝缘性、高力学性能、高阻燃性的变压器用环氧树脂线圈。而实施例2～4中数据差异来自于多元复合纤维素中柠檬酸与磷酸与羟基酯化比例的不同，以及络合铁离子的不同。具体分析如下所述：

将实施例5数据与实施例1数据对比，可以发现：单用纤维素作为填料，力学性能最差，原因是，其在环氧树脂中分散性不好，只有通过一系列改性反应，才能增强环氧树脂线圈的力学性能和阻燃性。将实施例6数据与实施例1数据对比，可以发现：单用磷酸改性，力学性能较低，原因是：柠檬酸与纤维素的酯化反应，可以增加多元复合纤维素中羧基丰度，从而增加填料与环氧树脂之间的交联度，增加环氧树脂线圈的韧性、拉伸强度等力学性能；同时，协同副产物柠檬酸酯，促进固化过程。将实施例7数据与实施例1数据对比，可以发现：阻燃性下降：原因是利用磷酸与纤维素之间的酯化醚化反应，从而络合金属铁离子，有效催化形成碳化层，协同阻燃。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种变压器用环氧树脂线圈的加工工艺，其特征在于：包括以下步骤：

S1：多元复合纤维素的制备：（1）按重量称取30~50份纤维素、150~250份尿素、60~100份磷酸、90~150份柠檬酸、80~90份六水合氯化铁，备用；（2）将纤维素搅拌分散在含有去离子水的搅拌反应釜中，形成2wt%的纤维素溶液；在氮气氛围下，加入0.6mol/L的尿素溶液溶解纤维素，设置搅拌速度为400~600rmp，加热温度为145~155℃，溶解时间为1小时，形成分散液；缓慢加入磷酸-柠檬酸混合酸性溶液，继续反应5~7小时，旋转蒸发，使用乙醇和去离子水洗涤至pH =7~8，使用甲醇洗涤，于30~40℃真空干燥，研磨，得到多元复合纤维素A；（2）将多元复合纤维素A超声分散在去离子水中，滴加六水合氯化铁溶液，设置搅拌速度为200~400rmp，络合时间为4~5小时，离心洗涤，50~60℃干燥8~12小时，置于冷冻干燥机设置温度为-4~-15℃彻底烘干，得到多元复合纤维素；

S2：环氧树脂线圈的制备：将双酚A环氧树脂、多元复合纤维素、固化剂混合均匀，固化，得到环氧树脂线圈。

2.根据权利要求1所述的一种变压器用环氧树脂线圈的加工工艺，其特征在于：环氧树脂线圈的原材料包括以下成分：按重量计，双酚A环氧树脂80~100份、多元复合纤维素8~18份、固化剂75~90份。

3.根据权利要求2所述的一种变压器用环氧树脂线圈的加工工艺，其特征在于：环氧树脂线圈的原材料包括以下成分：按重量计，双酚A环氧树脂98份、多元复合纤维素14份、固化剂85份。

4.根据权利要求1所述的一种变压器用环氧树脂线圈的加工工艺，其特征在于：所述固化剂为酸酐类固化剂；所述酸酐类固化剂为甲基环己烷-1,2-二羧酸酐。

5.根据权利要求2所述的一种变压器用环氧树脂线圈的加工工艺，其特征在于：所述多元复合纤维素的原材料包括以下成分：按重量计，纤维素42份、尿素180份、磷酸90份、柠檬酸110份、六水合氯化铁83份。

6.根据权利要求1所述的一种变压器用环氧树脂线圈的加工工艺，其特征在于：在步骤S2中，环氧树脂线圈的制备：称取原材料，将其投入混料罐中混合均匀，设置混料机的温度为50~60℃，混合速度为800~1000rmp；在连续真空下将混料转移至模具中，执行预固化和终固化，得到环氧树脂线圈。

7.根据权利要求6所述的一种变压器用环氧树脂线圈的加工工艺，其特征在于：所述预固化的条件为：固化温度为80~100℃，固化时间为2~3小时；所述终固化的条件为固化温度为150℃，固化时间为2小时。