CN1446827A

CN1446827A - 窄分散无机／聚合物核壳纳米微球的合成方法

Info

Publication number: CN1446827A
Application number: CN 03111428
Authority: CN
Inventors: 张恺; 杨柏; 陈海涛
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2003-04-09
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2003-10-08
Anticipated expiration: 2023-04-09
Also published as: CN1200006C

Abstract

本发明涉及一种通过结合无机微粒的表面修饰和乳液聚合法，制备尺寸及核壳厚度可控的无机/聚合物核壳纳米微球的方法。包括无机纳米微粒的合成，无机纳米微粒表面的修饰和通过乳液聚合制备无机/聚合物核壳纳米微球三个步骤。本方法是通过原位加入带有反应活性双键的硅烷偶联剂对无机纳米微粒表面进行功能化修饰，使其具有自由基聚合反应活性，再与含有双键的有机单体进行乳液聚合，所得到的无机/聚合物核壳纳米微球尺寸均一可控，乳液稳定性好。本发明是一种制备窄分散的无机/聚合物核壳复合纳米微球的有效易行的方法。

Description

窄分散无机/聚合物核壳纳米微球的合成方法

技术领域

本发明涉及一种窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球的制备方法，特别是涉及一种结合了无机纳米微粒表面修饰和乳液聚合技术，制备尺寸与结构可控的窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球的方法。

背景技术

随着纳米科学研究与技术开发的日益深入和完善，纳米杂化和纳米复合材料的研究已经发展成为当今物理、化学、材料科学等学科中一个非常活跃的研究领域，尤其是随着对于光子晶体研究的不断深入，用于组装光子晶体的窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球因其更为出色的性质(例如可调控的光学、磁学、电学、催化性质)，其制备技术更加引起人们的关注。适用于制备窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球的最常见的方法包括在无机纳米微粒上采取沉积法、Layer-by-Layer(LbL)组装法等物理方法和将无机纳米微粒表面修饰后进行乳液聚合、微乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合、原子转移自由基聚合等化学方法。物理方法虽然操作简便、成本低，但由此法制备的无机/聚合物核壳纳米微球的结构形态均一性有待提高，其化学稳定性和热稳定性也较差。制备无机/聚合物核壳纳米微球的化学方法研究由来已久，但普遍存在合成过程比较复杂，制得的复合纳米微粒的尺寸、结构没有获得较好的控制的问题，例如Bourgeat-Lami等利用分散聚合制备的二氧化硅/聚苯乙烯核壳微粒，具有明显的核壳结构，但其微粒的尺寸分布较宽(从几百纳米到几微米不等)，不适合于光子晶体的组装；原子转移自由基聚合虽然能够实现对微粒形态结构很好的控制，但因其需要使用价格较高的引发剂，合成成本较高，不能实现广泛实用。

发明内容

乳液聚合法是制备尺寸均匀可控的聚合物纳米微球的有效方法之一。本发明将无机纳米微粒的制备、表面修饰与乳液聚合技术有机地结合在一起，提供了一种简单易行的制备尺寸及结构可以控制和稳定性好的窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：本发明采用胶体法直接合成出不同粒径的无机纳米微粒，并原位实现微粒的修饰以达到表面功能化，使其具有反应活性，再结合乳液聚合技术制备出稳定性好、尺寸和结构可以控制的窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球。本发明包括以下步骤：1、无机纳米微粒的合成；2、无机纳米微粒表面的修饰；3、经过表面修饰的功能化的无机纳米微粒与含有双键的有机单体进行乳液聚合。

本发明采用胶体法制备无机纳米微粒，例如二氧化硅、二氧化钛、金、银、硫化锌、硫化镉、碲化镉、氧化铁和稀土微粒等，这些无机纳米微粒(例如二氧化硅、二氧化钛)可以采用溶胶-凝胶法一步合成，对于金、银、硫化锌、硫化镉、碲化镉、氧化铁和稀土微粒等，可用二氧化硅或硅烷偶联剂稳定。

无机纳米微粒(例如二氧化硅)的制备采用溶胶-凝胶法一步完成，一般6.0-20ml的正硅酸乙酯(或正硅酸甲酯、正硅酸丁酯等其他硅酸酯)作为反应前驱体，作为分散剂的无水乙醇(或其它与所应用的前驱体相对应的醇)用量是180-280ml，8-40ml的氨水作为催化剂一次性加入反应瓶内，使用电动搅拌，搅拌速度为400-500转/分，在18-30℃经20-30小时的搅拌，制备出平均粒径为60-300nm的无机纳米微粒。

无机纳米微粒的表面修饰是通过原位加入带有反应活性的双键的硅烷偶联剂(例如3-甲基丙烯酸基丙基乙氧基硅烷等)实现的，带有双键的硅烷偶联剂的用量与正硅酸乙酯的用量的比值为1∶8-12(mol/mol)，硅烷偶联剂用无水乙醇稀释至浓度为0.04-0.16mol/ml，在10-14小时内滴入前面的反应体系中，反应温度和搅拌速度不变，经过34-38小时的反应后，表面修饰的无机纳米微粒即可获得。将经过表面修饰的无机纳米微粒的醇溶液经过离心、洗涤、低温干燥得到纯化的功能性的无机纳米微粒粉末。其它无机纳米微粒(例如金、银、硫化锌、硫化镉、碲化镉、氧化铁和稀土微粒等)采用胶体法合成后，可继续用二氧化硅或硅烷偶联剂修饰稳定，然后再在其表面修饰具有反应活性的双键。

制备窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球采用乳液聚合技术，将1.0-1.5g的经过表面修饰的无机纳米微粒粉末重新分散在8-12ml无水乙醇中，加入反应单体(如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等适合乳液聚合的单体)0.5-23ml、水80-120ml、再加入占反应体系总质量0.2-0.3％的缓冲剂(如碳酸氢钠)、0.03-0.04％的乳化剂(如十二烷基苯磺酸钠SDBS等阴离子表面活性剂)、0.8-1.2％的引发剂(如过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性引发剂)，采用电动搅拌，搅拌速度为200-250转/分，反应温度为75-80℃，反应所需时间是10-12小时。停止反应后，对产生的少量凝胶经过滤处理，即可合成出窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球的乳液，微球平均粒径从200nm至470nm。无机/聚合物核壳纳米微球的尺寸与结构控制可以通过调控无机微粒的尺寸以及有机单体的加入量实现，而控制无机微粒和乳化剂的加入量实现了窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球结构形态的控制。

本发明将无机纳米微粒的溶胶制备技术、表面修饰技术与乳液聚合技术有机地结合起来，制备出的无机/聚合物核壳纳米微球具有均一的尺寸，较好的核壳结构和良好的稳定性，可以很好地应用于光子晶体的组装和其它纳米杂化与纳米复合材料。通过简单的调节反应物的加入量就可实现对合成出的窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球尺寸和结构的控制，具有工艺简单，易于对无机/聚合物核壳纳米微球的结构性能进行设计的优点。

附图说明

图1：表面修饰有双键的无机纳米微粒²⁹Si固态核磁谱；

图2：表面修饰有双键的无机纳米微粒的透射电镜照片；

图3：窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球的透射电镜照片(插入图片为表面修饰有双键的无机纳米微粒的透射电镜照片，图片标尺为200nm)；

图4：无机/聚合物核壳纳米微球尺寸随单体加入量的变化曲线图；

图5：无机/聚合物核壳纳米微球尺寸随无机微粒粒径变化图；

图6：无机/聚合物核壳纳米微球尺寸随乳化剂用量变化曲线图；

图7：制备表面修饰的无机纳米微粒反应原理图；

图8：制备窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球反应原理图；

图1所示的表面修饰有双键的无机微粒²⁹Si固态核磁谱和图2所示的表面修饰有双键的无机微粒的透射电镜照片说明了通过溶胶技术和原位表面修饰可以制备表面带有双键的功能性的无机纳米微粒。

图3的透射电镜照片给出了无机/聚合物核壳纳米微球的大小、形貌，表现了其较好的窄分散性。

图4给出了无机/聚合物核壳纳米微球尺寸随单体加入量的增加而增加的变化曲线，说明无机/聚合物核壳纳米微球壳层厚度的可控性。

图5的无机/聚合物核壳纳米微球尺寸随无机微粒粒径变化图表明在一定范围内控制无机纳米微粒粒径可以实现无机/聚合物核壳微粒尺寸形态的控制。

图6说明了乳化剂用量对于无机/聚合物核壳纳米微球尺寸具有很大的影响。通过对乳化剂用量的改变，能够确定制备窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球的合适乳化剂的用量。

本发明所制备的窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球具有较好的稳定性，可静止6个月只有少量凝胶，经搅拌后还可以重新分散。

具体制备实施例

下面结合具体实施例，对本发明做进一步阐述，而不是要以此对本发明进行限制。本发明的发明点在于无机纳米微粒的溶胶制备技术、表面修饰技术与乳液聚合技术的有机结合，至于应用实施例以外的纳米微粒、应用其它双键硅烷偶联剂进行表面修饰、并与其它单体聚合、及应用不同的引发剂、乳化剂、缓冲剂等均在本发明的构思范围内。1、无机纳米微粒的合成

反应原理：

实施例1：

分散剂无水乙醇250ml、反应前驱体正硅酸乙酯15.0ml，20.0ml的氨水作为催化剂一次性加入装有回流冷凝装置和搅拌器的四颈瓶中，以450转/分的搅拌速度，在25℃的水浴中经24小时的搅拌，停止反应得到285ml平均粒径为124nm左右的二氧化硅纳米微粒的醇溶液(质量浓度为5％左右)，不需要进行任何后处理，待用。

其它粒径的无机纳米微粒的合成步骤如上所述，采用表1中编号为1、2、3、4、5、6的原料的加入量，可以获得不同粒径的无机纳米微粒，平均粒径范围从60nm到300nm，分散度小于3％，具有较好的形态与窄分散性。

表1：无机纳米微粒的合成配方

无机微粒粒径

无水乙醇(ml) NH₃·H₂O(ml) TEOS(ml)

(nm)1 250 10.0 6.5 612 250 13.0 10.0 1023 200 12.0 15.0 1104 250 15.0 20.0 1245 250 17.5 12.5 1456 200 17.0 15.0 1817 200 20.0 17.0 2118 200 25.0 17.0 2529 200 35.0 17.0 2902、表面修饰的无机纳米微粒的合成(反应原理如附图7所示)

实施例2：

将制得的124nm的无机纳米微粒的285ml醇溶液的反应体系，继续在25℃的水浴中以450转/分的速度搅拌，同时用滴液漏斗开始滴加14ml的3-甲基丙烯酸基丙基乙氧基硅烷的无水乙醇溶液，3-甲基丙烯酸基丙基乙氧基硅烷的加入量为2.2ml，是反应前驱体正硅酸乙酯的10％(mol/mol)，滴加在12小时内完成，继续搅拌36小时，得到300ml平均粒径为126nm的表面修饰的无机纳米微粒醇溶液。将表面修饰的无机纳米微粒从醇溶液中以转速为9500转/分的离心速度离出，再用无水乙醇重新分散，重复4次此过程，得到表面修饰的无机纳米微粒凝胶，将此凝胶在40℃的烘箱中烘干过夜，得到纯化的表面修饰的无机纳米微粒的粉末，待用。

其它粒径的无机纳米微粒的表面修饰步骤如上所述，3-甲基丙烯酸基丙基乙氧基硅烷的加入量为反应前驱体正硅酸乙酯的10％(mol/mol)，无机纳米微粒经表面修饰后，粒径的增加很小(小于3％)，而在乙醇中的稳定性由于表面被修饰带有双键相对于无机纳米微粒有所提高。3、窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球的合成(反应原理如附图8所示)

实施例3-1：

将平均粒径为145nm的表面修饰的二氧化硅粉末1.2g置于小烧杯中，加入10ml无水乙醇超声分散30分钟左右，直至粉末在醇溶液中均一分散，同时加入缓冲剂碳酸氢钠(NaHCO₃)0.24g、乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)0.03g、及水100ml，继续超声分散15分钟后，将混合溶液加入装有回流冷凝装置的四颈瓶中，加入10ml单体苯乙烯(St)，在通N₂除O₂的情况下，以250转/分的搅拌速度保持水浴温度50℃进行预乳化一个小时，然后将水浴温度升至80℃，滴加引发剂过硫酸钾(KPS)的水溶液15ml(0.1g/15ml)，滴加完后，在此温度下反应12小时，停止反应得到平均粒径为330nm的窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球的乳液，反应瓶内如有少量凝胶，将其过滤除去即可。

固定表面修饰的二氧化硅纳米微粒的粒径和加入量，改变反应单体St的加入量(如表2)，引发剂的用量随之改变(引发剂的摩尔用量是反应单体的1％)，其它试剂的用量不变，乳液聚合步骤如上所述，可以获得不同聚合物壳层厚度的窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球的乳液。

表2：窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球的乳液聚合配方I

SiO₂ St KPS NaHCO₃ SDBS 核壳微球

粒径质量(g) (ml) (g) (g) (g) 直径(nm)

(nm)1 145 1.2 0.5 0.005 0.24 0.03 2052 145 1.2 1.0 0.010 0.24 0.03 2143 145 1.2 2.0 0.020 0.24 0.03 2234 145 1.2 4.0 0.040 0.24 0.03 2595 145 1.2 10.0 0.100 0.24 0.03 3306 145 1.2 13.0 0.100 0.24 0.03 4277 145 1.2 16.0 0.100 0.24 0.03 4558 145 1.2 22.0 0.150 0.24 0.03 467

实施例3-2：

将平均粒径为120nm的表面修饰的二氧化硅粉末1.2g置于小烧杯中，加入10ml无水乙醇超声分散30分钟左右，直至粉末在醇溶液中均一分散，同时加入缓冲剂碳酸氢钠(NaHCO₃)0.24g、乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)0.03g、及水100ml，继续超声分散15分钟后，将混合溶液加入装有回流冷凝装置的四颈瓶中，加入10ml单体苯乙烯(St)，在通N₂除O₂的情况下，以250转/分的搅拌速度保持水浴温度50℃进行预乳化一个小时，然后将水浴温度升至80℃，滴加引发剂过硫酸钾(KPS)的水溶液15ml(0.1g/15ml)，滴加完后，在此温度下反应12小时，停止反应得到平均粒径为212nm的窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球的乳液，反应瓶内如有少量凝胶，将其过滤除去即可。

固定反应单体St和表面修饰的二氧化硅纳米微粒的加入量，改变表面修饰的二氧化硅微粒的粒径(如表3)，其它的乳液聚合步骤如上所述，可以获得不同尺寸的窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球的乳液。

表3：窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球的乳液聚合配方II

SiO₂ St KPS NaHCO₃ SDBS 核壳微球

粒径质量 (ml) (g) (g) (g) 直径(nm)

(nm) (g)1 120 1.2 10 0.1 0.24 0.03 2122 124 1.2 10 0.1 0.24 0.03 2293 136 1.2 10 0.1 0.24 0.03 2344 145 1.2 10 0.1 0.24 0.04 2755 177 1.2 10 0.1 0.24 0.03 3306 181 1.2 10 0.1 0.24 0.04 370

实施例3-3：

将粒径为120nm的表面修饰的二氧化硅粉末1.2g置于小烧杯中，加入10ml无水乙醇超声分散30分钟左右，直至粉末在醇溶液中均一分散，同时加入缓冲剂碳酸氢钠(NaHCO₃)0.24g、乳化剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)0.04g、及水100ml，继续超声分散15分钟后，将混合溶液加入装有回流冷凝装置的四颈瓶中，加入10ml单体苯乙烯(St)，在通N₂除O₂的情况下，以250转/分的搅拌速度保持水浴温度50℃进行预乳化一个小时，然后将水浴温度升至80℃，滴加引发剂过硫酸钾(KPS)的水溶液15ml(0.1g/15ml)，滴加完后，在此温度下反应12小时，停止反应得到平均粒径为220nm窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球的乳液，反应瓶内如有少量凝胶，将其过滤除去即可。

实施例3-2与3-3相比，乳化剂十二烷基苯磺酸钠的加入量有所改变，但反应得到无机/聚合物核壳纳米微球的分散性较好，纳米微粒的结构形态没有明显变化，乳液稳定均一。对比其它乳化剂SDBS的用量下合成得到的无机/聚合物核壳纳米微球的形态，合适的乳化剂用量为反应体系总质量的0.03-0.04％得到确定。

Claims

1、窄分散无机/聚合物核壳纳米微球的合成方法，包括无机纳米微粒的合成、无机纳米微粒的表面修饰、与含有双键的有机单体进行乳液聚合反应三个步骤，其特征在于：

(1)无机纳米微粒的制备采用溶胶-凝胶法一步完成，6.0-20ml的正硅酸乙酯作为反应前驱体，作为分散剂的无水乙醇用量是180-280ml，8-40ml的氨水作为催化剂一次性加入反应瓶内，在18-30℃经20-30小时，使用电动搅拌，搅拌速度为400-500转/分，制备出平均粒径为60-300nm的无机纳米微粒；

(2)无机纳米微粒的表面修饰是通过原位加入带有反应活性的双键的硅烷偶联剂实现的，带有双键的硅烷偶联剂的用量与正硅酸乙酯用量的摩尔比值为1∶8-12，硅烷偶联剂用无水乙醇稀释至浓度0.04-0.16mol/ml，在10-14小时内滴入前面的反应体系中，反应温度和搅拌速度不变，经过34-38小时的反应后，得到表面修饰的无机纳米微粒；将经过表面修饰的无机纳米微粒的醇溶液经过离心、洗涤、低温干燥得到纯化的功能性的无机纳米微粒粉末；

(3)与含有双键的有机单体进行乳液聚合反应是将1.0-1.5g经过表面修饰的无机纳米微粒粉末重新分散在8-12ml无水乙醇中，加入苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯等适合乳液聚合的单体0.5-23ml、水80-120ml、再加入占反应体系总质量0.2-0.3％的缓冲剂、0.03-0.04％的乳化剂、0.8-1.2％的引发剂，采用电动搅拌，搅拌速度为200-250转/分，反应温度为75-80℃，反应所需时间是10-12小时，停止反应后对产生的少量凝胶经过滤处理后即可合成出窄分散的无机/聚合物核壳纳米微球的乳液，微球平均粒径从200nm至470nm。

2、如权利要求1所述的窄分散无机/聚合物核壳纳米微球的合成方法，其特征在于：所述的反应前驱体还可以是正硅酸甲酯、正硅酸丁酯或其他硅酸酯，作为分散剂使用的是与所应用的前驱体相对应的醇。

3、如权利要求1所述的窄分散无机/聚合物核壳纳米微球的合成方法，其特征在于：所述的带有双键的硅烷偶联剂为3-甲基丙烯酸基丙基乙氧基硅烷、缓冲剂为碳酸氢钠、乳化剂为十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂、引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵等水溶性引发剂。

4、如权利要求1所述的窄分散无机/聚合物核壳纳米微球的合成方法，其特征在于：无机纳米微粒还可以是金、银、硫化锌、硫化镉、碲化镉、氧化铁或稀土微粒，采用胶体法合成后，用二氧化硅或硅烷偶联剂修饰稳定，然后再通过原位加入带有反应活性的双键的硅烷偶联剂进行表面修饰。