CN113024830B - 一种壳层可控的壳核粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种壳层可控的壳核粒子及其制备方法，属于壳核粒子制备技术领域。本发明通过控制乳化剂水溶液的质量浓度、乳化时的油水比及乳化的转速，控制了乳化所形成的液滴大小，使得无机纳米粒子单一、均匀被包裹，得到了粒径较大的壳核粒子。进一步地，本发明通过控制无机纳米粒子和聚合物的质量比，调整壳核粒子的壳层厚度。实施例的数据表明，本发明提供的壳核粒子的粒径为200～550nm，壳层的厚度为4～49nm。
Description
技术领域
本发明涉及壳核粒子制备技术领域，尤其涉及一种壳层可控的壳核粒子及其制备方法。
背景技术
随着纳米技术的进步，具有各种性质和结构的纳米粒子已成功制备。在各种纳米粒子中，核壳结构由于其特殊结构和性质引起越来越多的关注。核壳纳米粒子已成为材料化学、电子、生物医学、制药、光学、催化等诸多领域的前沿领域，并日益受到人们的关注。核壳纳米粒子是一种具有改性性能的高功能材料。由于核材料或壳材料产生的性能可能是完全不同的，可以通过改变组成材料或核壳比来改变材料的性能。由于壳材料的涂覆，可使内核材料颗粒的反应活性降低或热稳定性等性能得到改性，使内核材料颗粒的整体稳定性和分散性增加。最终，核壳纳米粒子表现出不同材料在一起使用时的独特特性。在内核颗粒上包覆的目的是多方面的，如表面改性、增加功能性、稳定性、分散性、控释芯材、减少贵重材料的消耗等。
在最近的研究中，Ohlan Anil将3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)聚合至钡铁氧体上形成核壳结构，提高了材料的微波吸收能力(Ohlan Anil,Singh Kuldeep,Chandra Amita,Dhawan Sundeep K.ACS applied materials&interfaces[J],2010,2(3).)。该方法制备的样品虽然形貌可控，但是只能制备粒径较小的壳核粒子。对于大粒径壳核粒子而言，由于大粒径无机纳米粒子容易沉降，限制了大粒径壳核粒子的制备，且容易粘连。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种壳层可控的壳核粒子及其制备方法。本发明提供的制备方法得到的壳核粒子具有较大的粒径，且粒子之间不黏连。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种壳层可控的壳核粒子的制备方法，包括以下步骤：
将无机纳米粒子、聚合物、脱水剂和有机溶剂混合，进行化学接枝，得到聚合物溶液；
将所述聚合物溶液滴入乳化剂水溶液中，进行乳化和加热，得到所述壳层可控的壳核粒子；
所述乳化剂水溶液的质量浓度为3～6％；
所述乳化的油水比为1：(4～10)；
所述乳化的转速为6000～15000r/min，时间为3～5min。
优选地，所述聚合物为弹性体或接枝了特定官能团的弹性体；所述弹性体为乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃弹性体或聚氨酯弹性体；所述特定官能团包括马来酸酐、环氧基团、羧基和氨基中的一种或几种。
优选地，所述无机纳米粒子为硅烷偶联剂改性的纳米粒子；所述无机纳米粒子的粒径为200～500nm；所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化铝或纳米氧化铜。
优选地，所述无机纳米粒子通过包括以下步骤的方法制得：
将纳米粒子溶于醇溶剂，得到纳米粒子分散液；
将所述纳米粒子分散液、硅烷偶联剂和水混合，进行改性反应，得到所述无机纳米粒子；
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
优选地，所述无机纳米粒子和聚合物的质量比为(10～1)：1。
优选地，所述聚合物溶液中无机纳米粒子的浓度为1～15wt.％。
优选地，所述脱水剂为二环己基碳二亚胺。
优选地，所述乳化剂水溶液中的乳化剂为非离子型乳化剂，所述非离子型乳化剂包括聚乙烯醇、司盘80、吐温80、司盘85和吐温60中的一种或几种。
优选地，所述加热的温度为40～60℃，时间为8～16h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的壳层可控的壳核粒子，所述壳核粒子包括芯材料和壳材料；所述芯材料为无机纳米粒子，所述壳材料为聚合物；所述壳材料的厚度为4～49nm；所述壳核粒子的粒径为200～550nm。
本发明提供了一种壳层可控的壳核粒子的制备方法，包括以下步骤：将无机纳米粒子、聚合物、脱水剂和有机溶剂混合，进行化学接枝，得到聚合物溶液；将所述聚合物溶液滴入乳化剂水溶液中，进行乳化和加热，得到壳层可控的壳核粒子；所述乳化剂水溶液的质量浓度为3～6％；所述乳化的油水比为1：(4～10)；所述乳化的转速为6000～15000r/min，时间为3～5min。
本发明通过控制乳化剂水溶液的质量浓度、乳化时的油水比及乳化的转速，控制了乳化所形成的液滴大小，使得无机纳米粒子单一、均匀被包裹，得到了粒径较大的壳核粒子。
进一步地，本发明通过控制无机纳米粒子和聚合物的质量比，调整壳核粒子的壳层厚度。
实施例的数据表明，本发明提供的壳核粒子的粒径为200～550nm，壳层厚度为4～49nm。
附图说明
图1为实施例1所得壳核粒子的扫描电镜照片；
图2为实施例2所得壳核粒子的扫描电镜照片；
图3为实施例3所得壳核粒子的扫描电镜照片；
图4为实施例1所得壳核粒子的透射电镜照片；
图5为实施例2所得壳核粒子的透射电镜照片；
图6为实施例3所得壳核粒子的透射电镜照片；
图7为实施例4所得壳核粒子的透射电镜照片；
图8为实施例5所得壳核粒子的透射电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种壳层可控的壳核粒子的制备方法，包括以下步骤：
将无机纳米粒子、聚合物、脱水剂和有机溶剂混合，进行化学接枝，得到聚合物溶液；
将所述聚合物溶液滴入乳化剂水溶液中，进行乳化和加热，得到壳层可控的壳核粒子。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将无机纳米粒子、聚合物、脱水剂和有机溶剂混合，进行化学接枝，得到聚合物溶液。
在本发明中，所述聚合物优选为弹性体或接枝了特定官能团的弹性体，所述弹性体优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或聚烯烃弹性体(POE)；所述特定官能团优选包括马来酸酐、环氧基团、羧基和氨基中的一种或几种。在本发明的具体实施例中，所述聚合物优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐(EVA-g-MAH)。
在本发明中，所述无机纳米粒子优选为硅烷偶联剂改性的纳米粒子；所述无机纳米粒子的粒径优选为200～500nm；所述纳米粒子优选为纳米二氧化硅、纳米氧化铝或纳米氧化铜。在本发明中，所述无机纳米粒子优选通过包括以下步骤的方法制得：
将纳米粒子溶于醇溶剂，得到纳米粒子分散液；
将所述纳米粒子分散液、硅烷偶联剂和水混合，进行改性反应，得到所述无机纳米粒子。
本发明将纳米粒子溶于醇溶剂，得到纳米粒子分散液。在本发明中，所述醇溶剂优选为无水乙醇。在本发明中，所述纳米粒子和醇溶剂的用量比优选为(10～15)g：(200～300)mL，进一步优选为12.5g：250mL。
得到纳米粒子分散液后，本发明将所述纳米粒子分散液、硅烷偶联剂和水混合，进行改性反应，得到所述无机纳米粒子。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，进一步优选为KH550。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述纳米粒子和硅烷偶联剂的质量比优选为(10～15)：(1～1.5)，进一步优选为10：1。在本发明中，所述硅烷偶联剂和水的用量比优选为(1～1.5)g：(7～10.5)mL，进一步优选为1g：7mL。在本发明中，所述改性反应的温度优选为60～75℃，进一步优选为70℃；时间优选为6～8h，进一步优选为6h。
所述改性反应结束后，本发明优选还包括将所得改性反应液冷却至室温后，离心，将所得固体进行洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤用试剂优选为无水乙醇，所述洗涤的次数优选为2～5次，进一步优选为3次；所述干燥的温度优选为50～80℃，进一步优选为60℃；时间优选为6～8h，进一步优选为8h；所述干燥优选在鼓风干燥箱中进行。
在本发明中，所述无机纳米粒子和聚合物的质量比优选为(10～1)：1，进一步优选为(2～7)：1，更优选为5：1。
在本发明中，所述脱水剂优选为二环己基碳二亚胺(DCC)；所述脱水剂和无机纳米粒子的质量比优选为(0.2～0.35)：(10～12.5)。
在本发明中，所述有机溶剂优选为环己烷、氯仿、四氢呋喃、正庚烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮或甲苯，进一步优选为环己烷。
在本发明中，所述聚合物溶液中无机纳米粒子的浓度优选为1～15wt.％，进一步优选为5～15wt.％。
在本发明中，所述无机纳米粒子、聚合物、脱水剂和有机溶剂混合的方式优选包括：将聚合物和有机溶剂溶解混合后，加入无机纳米粒子后，进行超声分散，然后加入脱水剂，得到所述聚合物溶液。在本发明中，所述超声分散的功率优选为100～300W，时间优选为20～50min，进一步优选为30min。
在本发明中，所述化学接枝的温度优选为75～85℃，进一步优选为80℃；时间优选为20～24h。在本发明中，所述化学接枝优选在油浴中进行。
得到聚合物溶液后，本发明将所述聚合物溶液滴入乳化剂水溶液中，进行乳化和加热，得到所述壳层可控的壳核粒子。
在本发明中，所述乳化剂水溶液的质量浓度为3～6％，优选为4～5％；所述乳化剂水溶液中的乳化剂优选为非离子型乳化剂，所述非离子型乳化剂优选包括聚乙烯醇(PVA)、司盘80(Span 80)、吐温80(Tween 80)、司盘85(Span 85)和吐温60(Tween 60)中的一种或几种，进一步优选为Tween 80和Span 80的混合物；所述混合物中Tween 80和Span 80的质量比优选为7：3或252：135。
在本发明中，所述滴入的速度优选为10～200滴/min，进一步优选为90滴/min。
在本发明中，所述乳化的转速为6000～15000rpm，优选为9000rpm；时间为3～5min，优选为3min；所述乳化优选在乳化机上进行。
在本发明中，所述乳化的油水比为1：(4～10)。
在本发明中，所述加热的温度优选为40～60℃，进一步优选为50℃；时间优选为8～16h，进一步优选为10h。
所述加热结束后，本发明优选将所得加热体系离心，所得固体进行洗涤和干燥，得到所述壳层可控的壳核粒子。在本发明中，所述洗涤包括依次进行的去离子水洗和无水乙醇洗；所述去离子水洗的次数优选为3～5次，进一步优选为3次，所述无水乙醇洗的次数优选为3～5次，进一步优选为3次。在本发明中，所述干燥的温度优选为40℃，时间优选为12h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的壳层可控的壳核粒子。在本发明中，所述壳核粒子包括芯材料和壳材料；所述芯材料为无机纳米粒子，所述壳材料为聚合物；所述壳材料的厚度为4～49nm；所述壳核粒子的粒径为200～550nm。
下面结合实施例对本发明提供的壳层可控的壳核粒子及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取15g纳米二氧化硅(粒径为200～300nm)于三口烧瓶中，加入300mL无水乙醇超声分散后，加入1.5g KH550以及10.5mL去离子水，在70℃下反应6h，反应结束后冷却至室温，离心后用无水乙醇洗涤3次，用鼓风干燥箱60℃充分干燥8h，制得氨基化纳米二氧化硅。
将1.5g杜邦公司所购乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐(EVA-g-MAH)溶解至120mL环己烷中，加入10.5g氨基化纳米二氧化硅，于100W超声分散30min后，加入0.2g二环己基碳二亚胺(DCC，作为脱水剂和催化剂)，在80℃油浴锅中反应24h，反应结束后降至室温，得到聚合物溶液，该聚合物溶液中氨基化纳米二氧化硅质量浓度为11.22％。
于2L的烧杯中加入1200mL去离子水，称取42g Tween 80和18g Span 80溶于上述烧杯中，量取120mL聚合物溶液滴入(滴入的速度为90滴/min)上述烧杯中，使用乳化机在9000r/min条件下乳化3min形成均一乳液，将乳液在50℃油浴锅中搅拌12h，然后将剩余乳液离心，将所得粒子用去离子水洗3次和乙醇洗3次，在40℃条件下干燥12h，得到粒径为200～300nm的壳核粒子，其中壳层厚度为4nm。
其中步骤(3)中Span 80-Tween 80复配乳化剂/去离子水的质量比为5％。
实施例2
称取12.5g二氧化硅(粒径为200～300nm)于三口烧瓶中，加入250mL无水乙醇超声分散后，加入1.25g KH550以及8.75mL去离子水，在70℃下反应6h，反应结束后冷却至室温，离心后用无水乙醇洗涤3次，用鼓风干燥箱60℃充分干燥8h，制得氨基化纳米二氧化硅。
将2.5g杜邦公司所购乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐EVA-g-MAH溶解至150mL环己烷中，加入12.5g氨基化纳米二氧化硅，于100W超声分散30min后，加入0.3g二环己基碳二亚胺(DCC，作为脱水剂和催化剂)，在80℃油浴锅中反应24h，反应结束后降至室温，得到聚合物溶液，该聚合物溶液中氨基化纳米二氧化硅质量浓度为10.68％。
于2L的烧杯中加入1500mL去离子水，称取52.5g Tween 80和22.5g Span80溶于上述烧杯中，量取150mL聚合物溶液滴入(滴入的速度为90滴/min)上述烧杯中，使用乳化机在9000r/min条件下乳化3min形成均一乳液，将乳液在50℃油浴锅中搅拌12h，然后将剩余乳液离心，将所得粒子用去离子水洗3次和乙醇洗3次洗涤，在40℃条件下干燥12h，粒径为200～300nm的壳核粒子，其中壳层厚度为9nm。
其中步骤(3)中Span 80-Tween 80复配乳化剂/去离子水的质量比为5％。
实施例3
称取10g纳米二氧化硅(粒径为200～300nm)于三口烧瓶中，加入200mL无水乙醇超声分散后，加入1g KH550以及7mL去离子水，在70℃下反应6小时，反应结束后冷却至室温，离心后用无水乙醇洗涤3次，用鼓风干燥箱60℃充分干燥8h，制得氨基化纳米二氧化硅。
将5g杜邦公司所购乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐EVA-g-MAH溶解至150mL环己烷中，加入10g氨基化纳米二氧化硅，于100W超声分散30min后，加入0.35g二环己基碳二亚胺(DCC，作为脱水剂和催化剂)，在80℃油浴锅中反应24h，反应结束后降至室温，得到聚合物溶液，该聚合物溶液中氨基化纳米二氧化硅质量浓度为8.55％。
于2L的烧杯中加入1500mL去离子水，称取52.5g Tween 80和22.5g Span80溶于上述烧杯中，量取150mL聚合物溶液滴入(滴入的速度为90滴/min)上述烧杯中，使用乳化机在9000r/min条件下乳化3min形成均一乳液，将乳液在50℃油浴锅中搅拌12h，然后将剩余乳液离心，将所得粒子用去离子水洗3次和乙醇洗涤3次，在40℃条件下干燥12h，得到粒径为200～300nm的壳核粒子，其中壳层厚度为29nm。
其中步骤(3)中Span 80-Tween 80复配乳化剂/去离子水的质量比为5％。
实施例4
称取10g纳米二氧化硅(粒径为300～400nm)于三口烧瓶中，加入200mL无水乙醇超声分散后，加入1g KH550以及7mL去离子水，在70℃下反应6小时，反应结束后冷却至室温，离心后用无水乙醇洗涤3次，用鼓风干燥箱60℃充分干燥8h，制得氨基化纳米二氧化硅。
将5g杜邦公司所购乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐EVA-g-MAH溶解至150mL环己烷中，加入10g氨基化纳米二氧化硅，于100W超声分散30min后，加入0.35g二环己基碳二亚胺(DCC，作为脱水剂和催化剂)，在80℃油浴锅中反应24h，反应结束后降至室温，得到聚合物溶液，该聚合物溶液中氨基化纳米二氧化硅质量浓度为8.55％。
于2L的烧杯中加入900mL去离子水，称取25.2g Tween 80和13.5g Span80溶于上述烧杯中，量取150mL聚合物溶液滴入(滴入的速度为90滴/min)上述烧杯中，使用乳化机在9000r/min条件下乳化3min形成均一乳液，将乳液在50℃油浴锅中搅拌12h，然后将剩余乳液离心，将所得粒子用去离子水洗3次和乙醇洗涤3次，在40℃条件下干燥12h，得到粒径为300～400nm的壳核粒子，其中壳层厚度为40nm。
其中步骤(3)中Span 80-Tween 80复配乳化剂/去离子水的质量比为4％。
实施例5
称取10g纳米二氧化硅(粒径为400～500nm)于三口烧瓶中，加入200mL无水乙醇超声分散后，加入1.5g KH550以及10.5mL去离子水，在70℃下反应6h，反应结束后冷却至室温，离心后用无水乙醇洗涤3次，用鼓风干燥箱60℃充分干燥8h，制得氨基化纳米二氧化硅。
将5g杜邦公司所购乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐EVA-g-MAH溶解至150mL环己烷中，加入10g氨基化纳米二氧化硅，于100W超声分散30min后，加入0.35g二环己基碳二亚胺(DCC，作为脱水剂和催化剂)，在80℃油浴锅中反应24h，反应结束后降至室温，得到聚合物溶液，该聚合物溶液中氨基化纳米二氧化硅质量浓度为8.55％。
于2L的烧杯中加入600mL去离子水，称取12.6g Tween 80和5.4g Span80溶于上述烧杯中，量取150mL聚合物溶液滴入(滴入的速度为90滴/min)上述烧杯中，使用乳化机在9000r/min条件下乳化3min形成均一乳液，将乳液在50℃油浴锅中搅拌12h，然后将剩余乳液离心，将所得粒子用去离子水洗3次和乙醇洗涤3次，在40℃条件下干燥12h，得到粒径为400～500nm的壳核粒子，其中壳层厚度为42nm。
其中步骤(3)中Span 80-Tween 80复配乳化剂/去离子水的质量比为3％。
图1～图3为实施例1～3所得壳核粒子的扫描电镜照片，从图1～3中可以看出，壳核粒子是单独分散，没有交联，且外部光滑；图4～图8为实施例1～5所得壳核粒子的透射电镜照片，从图4～6中可以看出：随着聚合物与无机纳米粒子的质量比提高，所得核壳粒子的壳层厚度随之增加。
对比例1
与实施例1类似，区别仅在于，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐(EVA-g-MAH)的质量为15g。
结果为：聚合物与无机纳米粒子的质量比例为1：1，但是聚合物和无机纳米之和的浓度已经达到20％(w/v)，在该浓度下，所制得的核壳粒子更容易形成聚合物包覆无机纳米粒子的囊泡结构，也就是聚合物中包覆了多个无机纳米粒子，所得粒子的粒径会更大并且不一定呈球形。
对比例2
与实施例1类似，区别仅在于，氨基化纳米二氧化硅的加入量为17.5g。
结果为：无机纳米粒子的含量过高，导致无机纳米粒子无法完全分散至溶液中，导致所制备核壳粒子包覆不完全。
对比例3
与实施例1类似，区别仅在于，加入28g Tween 80和12g Span 80。
结果为：减少了乳化剂的含量，所得核壳粒子的粒径会偏大，但是无机纳米粒子的粒径为200～300nm，此时更容易形成囊泡结构。
对比例4
与实施例1类似，区别仅在于，加入70g Tween 80和30g Span 80。结果为：由于核壳粒子核的大小的限制，增加乳化剂的含量，并不能使核壳粒子的粒径变得更小。
对比例5
与实施例1类似，区别仅在于，将Tween 80和Span 80替换为十二烷基硫酸钠(SDS)，结果为：首先不能形成稳定乳液，并且会形成大块粘连。
由以上实施例可以看出，本发明通过控制聚合物和无机纳米粒子的质量比，能够实现对壳核粒子的壳层厚度调节；且通过控制乳化的油水比、转速和乳化剂水溶液的浓度，能够使聚合物很好地包覆在大尺寸无机纳米粒子的表面，形成壳核粒子。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种壳层可控的壳核粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将无机纳米粒子、聚合物、脱水剂和有机溶剂混合，进行化学接枝，得到聚合物溶液；
将所述聚合物溶液滴入乳化剂水溶液中，进行乳化和加热，得到所述壳层可控的壳核粒子；
所述乳化剂水溶液的质量浓度为3~6%；
所述乳化的油水比为1：（4~10）；
所述乳化的转速为6000~15000r/min，时间为3~5min；
所述壳核粒子包括芯材料和壳材料；所述芯材料为无机纳米粒子，所述壳材料为聚合物；所述壳材料的厚度为4~49nm；所述壳核粒子的粒径为200~550nm；
所述聚合物为弹性体或接枝了特定官能团的弹性体；所述弹性体为乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃弹性体或聚氨酯弹性体；所述特定官能团包括马来酸酐、环氧基团、羧基和氨基中的一种或几种；
所述无机纳米粒子为硅烷偶联剂改性的纳米粒子；所述无机纳米粒子的粒径为200~500nm；所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化铝或纳米氧化铜；
所述无机纳米粒子通过包括以下步骤的方法制得：
将纳米粒子溶于醇溶剂，得到纳米粒子分散液；
将所述纳米粒子分散液、硅烷偶联剂和水混合，进行改性反应，得到所述无机纳米粒子；
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
所述无机纳米粒子和聚合物的质量比为（10~1）：1；
所述聚合物溶液中无机纳米粒子的浓度为1~15wt.%；
所述乳化剂水溶液中的乳化剂为非离子型乳化剂，所述非离子型乳化剂包括聚乙烯醇、司盘80、吐温80、司盘85和吐温60中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱水剂为二环己基碳二亚胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为40~60℃，时间为8~16h。
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