CN103059188A

CN103059188A - 一种含二氧化硅的复合苯丙乳液的制备方法

Info

Publication number: CN103059188A
Application number: CN2012105517250A
Authority: CN
Inventors: 解孝林; 孙燕华; 周兴平; 廖永贵; 薛志刚
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2032-12-18
Also published as: CN103059188B

Abstract

针对传统的无机/有机复合乳液中，无机纳米粒子易于团聚、与聚合物相容性差、聚合物乳液不稳定，聚合过程中容易出现乳胶束的定向凝聚、产生残渣的缺点，提出了一种含二氧化硅的复合苯丙乳液的制备方法。具体为采用原位溶胶凝胶法制得在单体中分散均匀、粒子形态和粒径可控的纳米SiO₂粒子，然后采用复配型乳化剂制得苯丙预乳液制备含SiO₂粒子的种子乳液，最后采用种子乳液聚合方法制备复合苯丙聚合物乳液。采用这种制备方法，可得到二氧化硅填充量高、在乳液中均匀、稳定分散的苯丙乳液。

Description

一种含二氧化硅的复合苯丙乳液的制备方法

技术领域

本发明属于新型材料技术领域，涉及一种涂料、油墨、打印复印用墨粉所使用的含二氧化硅的苯丙乳液的制备方法。

背景技术

苯丙乳液因其无毒、且具有好的耐候性、抗污性及生产成本低等优点，在涂料、胶粘剂中已得到广泛应用。但是，苯丙乳胶膜存在硬度低、耐擦洗性、耐溶剂性和耐热性等缺点，使其应用受到限制。二氧化硅(SiO₂)是一种无毒、无味、无污染、化学性质稳定、耐酸碱性较好的无机填料，常用于橡胶和塑料制品的补强剂、填充剂、润滑剂，涂料的防沉剂、油墨的滴落防止剂等。采用SiO₂，特别是纳米级SiO₂改性可提高苯丙乳胶膜的强度与硬度、热稳定、遮盖力等性能，拓宽苯丙乳液的应用范围，进一步应用于打印油墨、复印打印墨粉等领域。

直接将无机纳米粒子分散到单体中，并通过原位乳液聚合的方法制备纳米SiO₂/聚合物复合乳液是一种简洁的制备方法。但其高表面自由能极易造成无机纳米SiO₂粒子的团聚，进而引起SiO₂粒子在苯丙乳液中的非均匀分散，影响苯丙乳胶膜的光学与力学性能、油墨与墨粉的电荷分布及流动特性。尤其在制备高填充量的聚合物复合乳液时，无机纳米粒子的团聚更加显著。溶胶凝胶法是一种在合成早期就能对SiO₂的形态和粒径进行可控、无机纳米粒子较易在分散体系中达到分子级别均匀分散的、反应条件温和的SiO₂合成方法(Jing-Zhi Zheng等，Nanoscale，2010，2：2269)，其已成为制备纳米SiO₂的重要方法之一。另一方面，无论是直接添加纳米SiO₂粒子，还是通过溶胶凝胶法制备的纳米SiO₂粒子都会影响苯丙乳液的稳定性，使得乳液聚合时出现乳胶束的定向凝聚、产生残渣，影响乳液的综合性能。基于以上问题，本发明提出了一种溶胶凝胶法与原位种子乳液聚合法相结合，并通过乳化剂的复配、加料顺序优化等工艺制备纳米SiO₂分散均匀、含量可控、乳液稳定的含二氧化硅的复合苯丙乳液的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含二氧化硅的复合苯丙乳液的制备方法，该方法所述的苯丙聚合物乳液具有填充粒子均匀分散、聚合物乳液固含量高、稳定性好的特点。

本发明提供的一种含二氧化硅的复合苯丙乳液的制备方法，其具体步骤如下：

(1)将正硅酸乙酯混合溶液与醇溶液混合后搅拌反应得到二氧化硅/混合单体分散液；醇溶液的体积为正硅酸乙酯混合溶液体积的1.2～50倍；

所述正硅酸乙酯混合溶液由混合单体和正硅酸乙酯混合均匀得到，其中，混合单体由苯乙烯、丙烯酸酯和功能性单体组成，其中，丙烯酸酯的质量为苯乙烯质量的0.25～0.4倍，功能性单体的添加量为苯乙烯质量的0.03～0.1倍；混合单体的总量为正硅酸乙酯质量的1.3～30倍；该步骤中混合单体的添加量占混合单体总量的5wt％～20wt％；正硅酸乙酯的加入量占混合单体总量的3.5wt％～76wt％；

所述醇溶液为醇和去离子水的混合溶液，并调节溶液的pH到8.0～9.5，其中醇和去离子水的体积比为1∶4～50∶1；

(2)向步骤(1)制得的二氧化硅/混合单体分散液中添加乙烯基硅烷偶联剂，反应0.5～24小时，得到硅烷改性二氧化硅/混合单体分散液；其中乙烯基硅烷偶联剂的添加量为步骤(1)中正硅酸乙酯质量的0.2wt％～10wt％；

(3)在氮气保护下，将引发剂/乳化剂混合溶液加入到步骤(2)所得的硅烷改性二氧化硅/混合单体分散液中，在50～80℃下，持续搅拌、反应，制得含二氧化硅的苯丙种子乳液；

所述引发剂/乳化剂混合溶液由去离子水、复配型乳化剂和水溶性过硫酸盐引发剂混合而成，其中，复配型乳化剂的加入量为复配型乳化剂总量的50wt％～70wt％，复配型乳化剂总量为混合单体总量的1wt％～10wt％；水溶性过硫酸盐引发剂的加入量为水溶性过硫酸盐引发剂总量的40wt％～80wt％，水溶性过硫酸盐引发剂总量为混合单体总量的0.2wt％～2wt％；

(4)向步骤(3)制得的含二氧化硅的苯丙种子乳液中缓慢滴加苯丙预乳液和由剩余的水溶性过硫酸盐引发剂与去离子水配制成的引发剂水溶液，苯丙预乳液和引发剂水溶液滴加完毕后在70～85℃下继续反应，制得含二氧化硅的复合苯丙乳液。

所述苯丙预乳液按照下述方式得到：向去离子水中加入剩余的复配型乳化剂，在氮气保护下搅拌混合后，滴加剩余的混合单体，搅拌混合均匀，制得苯丙预乳液。

上述技术方案可以采用下述一种或几种方式进行改进或进一步改进：

上述含二氧化硅的复合苯丙乳液的制备方法中，步骤(1)中，所述正硅酸乙酯混合溶液与醇溶液在氮气保护下混合，室温下搅拌反应5～48小时；丙烯酸酯选自丙烯酸丁酯、丙烯酸β羟乙酯、丙烯酸β羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯中的任一种或任二种；所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸单丁酯、衣康酸中的任一种；

步骤(1)所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种；通过添加氨水调节所述醇溶液的pH值；

步骤(1)中，正硅酸乙酯在混合单体中生成二氧化硅粒子的反应时间为5～48小时；

步骤(2)所述的乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的任意一种；

步骤(2)中，乙烯基硅烷偶联剂与二氧化硅/混合单体分散液中的二氧化硅的反应温度为室温，优选反应时间为3～24小时；

步骤(3)和(4)所述的复配型乳化剂由阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂按2∶1～4∶1的质量比复配而成，其中阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、十六烷基磺酸盐、二丁基萘磺酸盐中的一种；非离子型乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种。步骤(3)中所述搅拌、反应时间为0.5～1小时；

步骤(3)和(4)所述的水溶性过硫酸盐引发剂为过硫酸盐钾、过硫酸铵中的任一种；

步骤(4)中，苯丙预乳液在2～4小时滴加完成；引发剂水溶液在3～4小时滴加完成；继续反应的时间为0.5～2小时；

在所有步骤中，所述去离子水的总体积为混合单体总体积的3～8倍。

针对传统的无机/有机复合乳液制备方法中，无机纳米粒子易于团聚、与聚合物相容性差、聚合物乳液不稳定，容易在聚合过程中出现乳胶束的定向凝聚、产生残渣的缺点，本发明首先采用原位溶胶凝胶法制得在单体中分散均匀、粒子形态和粒径可控的纳米SiO₂粒子。然后采用复配型乳化剂、水溶性过硫酸盐引发剂引发聚合制备上述含SiO₂粒子的种子乳液。最后采用种子乳液聚合的方法制备复合苯丙聚合物乳液。这种制备含二氧化硅的复合苯丙乳液的方法，可使填充二氧化硅粒子在单体中均匀、稳定地分散，且原位溶胶凝胶法生成的纳米SiO₂粒子不需经过离心洗涤等操作直接用于种子乳液的聚合，避免了纳米粒子的二次团聚。再通过乳化剂的复配、工艺过程的优化实现了复合苯丙乳液的稳定分散和高填充的特性。

附图说明

图1是实施例1的粒度分析图(DLS)；

图2是实施例2的粒度分析图(DLS)；

图3，4是实施例1的透射电镜(TEM)照片；

图5，6是实施例2的透射电镜(TEM)照片。

具体实施方式

下面结合实例对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1：

在250ml装备有冷凝管、机械搅拌器、2个恒压滴液漏斗的四口瓶中加入20ml去离子水、5ml乙醇，并用氨水调节pH值到8.0～9.5，得到醇溶液。将含0.8克苯乙烯、0.2克丙烯酸丁酯、0.08克丙烯酸的混合单体和4.50克正硅酸乙酯混合，超声分散30分钟，得到正硅酸乙酯混合溶液；将正硅酸乙酯混合溶液一次性加入到上述醇溶液中，氮气保护下搅拌、常温反应5小时，得到二氧化硅/混合单体分散液。

向二氧化硅/混合单体分散液中滴加0.25克乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂继续在氮气保护下常温反应3小时，制得硅烷改性二氧化硅/混合单体分散液。

向四口瓶中加入45ml去离子水、0.50克十二烷基硫酸钠/0.25辛基酚聚氧乙烯醚配制成的复配乳化剂，10ml去离子水与0.04克过硫酸钾配制的引发剂溶液，在70℃下，搅拌、反应0.5小时，制得含二氧化硅的苯丙种子乳液。

在三口烧瓶中，加入20ml去离子水、0.21克十二烷基硫酸钠/0.11克辛基酚聚氧乙烯醚组成的复配乳化剂，在氮气保护下搅拌，滴加15.2克苯乙烯、3.8克丙烯酸丁酯、1.52克丙烯酸单体的混合单体，单体在30分钟滴加完毕后，搅拌混合均匀，制得苯丙预乳液。

氮气保护下，向含二氧化硅的苯丙种子乳液中滴加上述苯丙预乳液和补充的引发剂水溶液(0.04克过硫酸钾溶解在10ml去离子水中)，预乳液在2小时滴加完，引发剂水溶液在3小时滴加完。待单体添加完毕后升温至80℃继续反应1小时，得到含二氧化硅的复合苯丙乳液。取2滴含二氧化硅的复合苯丙乳液，用水稀释至0.5％，采用动态光散射粒度法(DLS)测定乳胶粒的粒径大小和分布(图1)、透射电子显微镜(TEM)观察乳胶粒的形貌和粒子的分散情况(图3和4)。

实施例2：

在250ml装备有冷凝管、机械搅拌器、2个恒压滴液漏斗的四口瓶中加入20ml去离子水、5ml乙醇，并用氨水调节pH值到8.0～9.5，得到醇溶液。将含0.8克苯乙烯、0.2克丙烯酸β羟乙酯、0.08克丙烯酸的混合单体和4.50克正硅酸乙酯混合，超声分散30分钟，得到正硅酸乙酯混合溶液；将正硅酸乙酯混合溶液一次性加入到上述醇溶液中，氮气保护下搅拌、常温反应8小时，得到二氧化硅/混合单体分散液。

向二氧化硅/混合单体分散液中滴加0.25克乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂继续在氮气保护下常温反应4小时，制得硅烷改性二氧化硅/混合单体分散液。

向四口瓶中加入45ml去离子水、0.50克十二烷基硫酸钠/0.25辛基酚聚氧乙烯醚配制成的复配乳化剂，10ml去离子水与0.04克过硫酸钾配制的引发剂溶液，在80℃下，搅拌、反应0.5小时，制得含二氧化硅的苯丙种子乳液。

在三口烧瓶中，加入20ml去离子水、0.21克十二烷基硫酸钠/0.11克辛基酚聚氧乙烯醚组成的复配乳化剂，在氮气保护下搅拌，滴加15.2克苯乙烯、3.8克丙烯酸β羟乙酯、1.52克甲基丙烯酸单体的混合单体，单体在30分钟滴加完毕后，搅拌混合均匀，制得苯丙预乳液。

氮气保护下，向含二氧化硅的苯丙种子乳液中滴加上述苯丙预乳液和补充的引发剂水溶液(0.04克过硫酸钾溶解在10ml去离子水中)，预乳液在3小时滴加完，引发剂水溶液在4小时滴加完。待单体添加完毕后升温至85℃继续反应0.5小时，得到含二氧化硅的复合苯丙乳液。取2滴含二氧化硅的复合苯丙乳液，用水稀释至0.5％，采用动态光散射粒度法(DLS)测定乳胶粒的粒径大小和分布(图2)、透射电子显微镜(TEM)观察乳胶粒的形貌和粒子的分散情况(图5和6)。

实施例3：

在250ml装备有冷凝管、机械搅拌器、2个恒压滴液漏斗的四口瓶中加入20ml去离子水、5ml乙醇，并用氨水调节pH值到8.0～9.5，得到醇溶液。将含3.2克苯乙烯、0.96克丙烯酸β羟丙酯、0.16克丙烯酰胺的混合单体和16.6克正硅酸乙酯混合，超声分散30分钟，得到正硅酸乙酯混合溶液；将正硅酸乙酯混合溶液一次性加入到上述醇溶液中，氮气保护下搅拌、常温反应10小时，得到二氧化硅/混合单体分散液。

向二氧化硅/混合单体分散液中滴加0.03克乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷偶联剂继续在氮气保护下常温反应0.5小时，制得硅烷改性二氧化硅/混合单体分散液。

向四口瓶中加入110ml去离子水、0.07十二烷基磺酸钠/0.04壬基酚聚氧乙烯醚组成的复配乳化剂，10ml去离子水与0.013克过硫酸氨配制的引发剂溶液，在80℃下，搅拌、反应0.5小时，制得含二氧化硅的苯丙种子乳液。

在三口烧瓶中，加入20ml去离子水、0.07克十二烷基磺酸钠/0.03克壬基酚聚氧乙烯醚组成的复配乳化剂，在氮气保护下搅拌，滴加12.8克苯乙烯、3.84克丙烯酸β羟丙酯、0.64克丙烯酰胺单体的混合单体，单体在30分钟滴加完毕后，搅拌混合均匀，制得苯丙预乳液。

氮气保护下，向含二氧化硅的苯丙种子乳液中滴加上述苯丙预乳液和补充的引发剂水溶液(0.019克过硫酸氨溶解在10ml去离子水中)，预乳液在2小时滴加完，引发剂水溶液在3小时滴加完。待单体添加完毕后升温至80℃继续反应0.5小时，得到含二氧化硅的复合苯丙乳液。

实施例4：

在250ml装备有冷凝管、机械搅拌器、2个恒压滴液漏斗的四口瓶中加入5ml去离子水、100ml异丙醇，并用氨水调节pH值到8.0～9.5。将0.8克苯乙烯、0.24克甲基丙烯酸甲酯、0.04克衣康酸单丁酯的混合单体和0.72克正硅酸乙酯混合，超声分散30分钟，得到正硅酸乙酯混合溶液；将正硅酸乙酯混合溶液一次性加入到上述醇溶液中，氮气保护下搅拌、常温反应48小时，得到二氧化硅/混合单体分散液。

向二氧化硅/混合单体分散液中滴加0.02克乙烯基三乙酰氧基硅烷偶联剂继续在氮气保护下常温反应3小时，制得硅烷改性二氧化硅/混合单体分散液。

向四口瓶中加入20ml去离子水、0.57克十二烷基苯磺酸钠/0.19克壬基酚聚氧乙烯醚组成的复配乳化剂，10ml去离子水与0.27克过硫酸钾配制的引发剂溶液，在70℃下，搅拌、反应0.5小时，制得含二氧化硅的苯丙种子乳液。

在三口烧瓶中，加入20ml去离子水、0.24克十二烷基苯磺酸钠/0.08克壬基酚聚氧乙烯醚组成的复配乳化剂，在氮气保护下搅拌，滴加15.2克苯乙烯、4.56克甲基丙烯酸甲酯、0.76克衣康酸单丁酯单体的混合单体，单体在30分钟滴加完毕后，搅拌混合均匀，制得苯丙预乳液。

氮气保护下，向含二氧化硅的苯丙种子乳液中滴加上述苯丙预乳液和补充的引发剂水溶液(0.28克过硫酸钾溶解在10ml去离子水中)，预乳液在3小时滴加完，引发剂水溶液在3小时滴加完。待单体添加完毕后升温至85℃继续反应0.5小时，得到含二氧化硅的复合苯丙乳液。

实施例5：

在250ml装备有冷凝管、机械搅拌器、2个恒压滴液漏斗的四口瓶中加入20ml去离子水、5ml正丁醇，并用氨水调节pH值到8.0～9.5。将0.8克苯乙烯、0.1克丙烯酸丁酯、0.1克丙烯酸β羟丙酯、0.04克衣康酸的混合单体和1.5克正硅酸乙酯混合，超声分散30分钟，得到正硅酸乙酯混合溶液；将正硅酸乙酯混合溶液一次性加入到上述醇溶液中，氮气保护下搅拌、常温反应5小时，得到二氧化硅/混合单体分散液。

向二氧化硅/混合单体分散液中滴加0.15克乙烯基三乙酰氧基硅烷偶联剂继续在氮气保护下常温反应24小时，制得硅烷改性二氧化硅/混合单体分散液。

向四口瓶中加入20ml去离子水、0.74克十二烷基苯磺酸钠/0.26辛基酚聚氧乙烯醚组成的复配乳化剂，10ml去离子水与0.17克过硫酸钾配制的引发剂溶液，在60℃下，搅拌、反应1.5小时，制得含二氧化硅的苯丙种子乳液。

在三口烧瓶中，加入20ml去离子水、0.74克十二烷基苯磺酸钠/0.26克辛基酚聚氧乙烯醚组成的复配乳化剂，在氮气保护下搅拌，滴加含15.2克苯乙烯、1.9克丙烯酸丁酯、1.9克丙烯酸β羟丙酯、0.60克衣康酸单体的混合单体，单体在30分钟滴加完毕后，搅拌混合均匀，制得苯丙预乳液。

氮气保护下，向含二氧化硅的苯丙种子乳液中滴加上述苯丙预乳液和补充的引发剂水溶液(0.04克过硫酸钾溶解在10ml去离子水中)，升温至70℃反应，预乳液在4小时滴加完，引发剂水溶液在3.5小时滴加完。待单体添加完毕后继续反应2小时，得到含二氧化硅的复合苯丙乳液。

实施例6：

在250ml装备有冷凝管、机械搅拌器、2个恒压滴液漏斗的四口瓶中加入20ml去离子水、5ml甲醇，并用氨水调节pH值到8.0～9.5。将0.8克苯乙烯、0.28克丙烯酸丁酯、0.03克丙烯酸的混合单体和2.21克正硅酸乙酯混合，超声分散30分钟，得到正硅酸乙酯混合溶液；将正硅酸乙酯混合溶液一次性加入到上述醇溶液中，氮气保护下搅拌、常温反应5小时，得到二氧化硅/混合单体分散液。

向二氧化硅/混合单体分散液中滴加0.07克乙烯基三乙酰氧基硅烷偶联剂继续在氮气保护下常温反应0.5小时，制得硅烷改性二氧化硅/混合单体分散液。

向四口瓶中加入45ml去离子水、0.70克十二烷基苯磺酸钠/0.17克辛基酚聚氧乙烯醚组成的复配乳化剂，10ml去离子水与0.09克过硫酸钾配制的引发剂溶液，在50℃下，搅拌、反应2小时，制得含二氧化硅的苯丙种子乳液。

在三口烧瓶中，加入20ml去离子水、0.71克十六烷基苯磺酸钠/0.18克辛基酚聚氧乙烯醚组成的复配乳化剂，在氮气保护下搅拌，滴加含15.2克苯乙烯、5.32克丙烯酸丁酯、0.45克丙烯酸单体的混合单体，单体在30分钟滴加完毕后，搅拌混合均匀，制得苯丙预乳液。

氮气保护下，向含二氧化硅的苯丙种子乳液中滴加上述苯丙预乳液和补充的引发剂水溶液(0.09克过硫酸钾溶解在10ml去离子水中)，升温至80℃反应，预乳液在3小时滴加完，引发剂水溶液在4小时滴加完。待单体添加完毕后升温至80℃继续反应0.5小时，得到含二氧化硅的复合苯丙乳液。

实施例7：

在250ml装备有冷凝管、机械搅拌器、2个恒压滴液漏斗的四口瓶中加入20ml去离子水、5ml乙醇，并用氨水调节pH值到8.0～9.5。将1.6克苯乙烯、1.28克丙烯酸丁酯、0.12克丙烯酸的混合单体和3.45克正硅酸乙酯混合，超声分散30分钟，得到正硅酸乙酯混合溶液；将正硅酸乙酯混合溶液一次性加入到上述醇溶液中，氮气保护下搅拌、常温反应5小时，得到二氧化硅/混合单体分散液。

向二氧化硅/混合单体分散液中滴加0.09克乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂继续在氮气保护下常温反应0.5小时，制得硅烷改性二氧化硅/混合单体分散液。

向四口瓶中加入55ml去离子水、0.20克二丁基萘磺酸钠/0.05克壬基酚聚氧乙烯醚组成的复配乳化剂，10ml去离子水与0.04克过硫酸钾配制的引发剂溶液，在70℃下，搅拌、反应0.5小时，制得含二氧化硅的苯丙种子乳液。

在三口烧瓶中，加入20ml去离子水、0.16克二丁基萘磺酸钠/0.04克壬基酚聚氧乙烯醚组成的复配乳化剂，在氮气保护下搅拌，滴加含14.4克苯乙烯、5.12克丙烯酸丁酯、0.48克丙烯酸单体的混合单体，单体在30分钟滴加完毕后，搅拌混合均匀，制得苯丙预乳液。

氮气保护下，向含二氧化硅的苯丙种子乳液中滴加上述苯丙预乳液和补充的引发剂水溶液(0.04克过硫酸钾溶解在10ml去离子水中)，预乳液在2小时滴加完，引发剂水溶液在3.5小时滴加完。待单体添加完毕后升温至80℃继续反应1小时，得到含二氧化硅的复合苯丙乳液。

以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

表1 实施例1-7物料添加量及其比例关系

Claims

1.一种含二氧化硅的复合苯丙乳液的制备方法，其具体步骤如下：

(2)向步骤(1)制得的二氧化硅/混合单体分散液中添加乙烯基硅烷偶联剂，室温下反应0.5～24小时，得到硅烷改性二氧化硅/混合单体分散液；其中乙烯基硅烷偶联剂的添加量为步骤(1)中正硅酸乙酯质量的0.2wt％～10wt％；

2.按照权利要求1所述的一种含二氧化硅的复合苯丙乳液的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的丙烯酸酯选自丙烯酸丁酯、丙烯酸β羟乙酯、丙烯酸β羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯中的任一种或任二种；所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸单丁酯、衣康酸中的任一种；所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种。

3.按照权利要求1所述的一种含二氧化硅的复合苯丙乳液的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的任意一种。

4.按照权利要求1所述的一种含二氧化硅的复合苯丙乳液的制备方法，其特征在于：步骤(3)和(4)所述的复配型乳化剂由阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂按2∶1～4∶1的质量比复配而成，其中阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、十六烷基磺酸盐、二丁基萘磺酸盐中的一种；非离子型乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种。

5.按照权利要求1中任一所述的一种含二氧化硅的复合苯丙乳液的制备方法，其特征在于：步骤(3)和(4)所述的水溶性过硫酸盐引发剂为过硫酸盐钾、过硫酸铵中的任一种。

6.按照权利要求1至5中任一所述的一种含二氧化硅的复合苯丙乳液的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述搅拌、反应时间为0.5～1小时；步骤(4)中，苯丙预乳液在2～4小时滴加完成；引发剂水溶液在3～4小时滴加完成；继续反应的时间为0.5～2小时。

7.按照权利要求1至5中任一所述的一种含二氧化硅的复合苯丙乳液的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，正硅酸乙酯在单体中生成二氧化硅粒子的反应时间为5～48小时；步骤(2)中，乙烯基硅烷偶联剂与二氧化硅/混合单体分散液中的二氧化硅的反应温度为室温，反应时间为3～24小时。

8.按照权利要求1至5中任一所述的一种含二氧化硅的复合苯丙乳液的制备方法在所有步骤中，所述去离子水的总体积为混合单体总体积的3～8倍。

9.按照权利要求1至5中任一所述的一种含二氧化硅的复合苯丙乳液的制备方法。步骤(1)中，所述正硅酸乙酯混合溶液与醇溶液在氮气保护下混合，室温下搅拌反应5～48小时。

10.按照权利要求1至9中任一所述的一种含二氧化硅的复合苯丙乳液的制备方法，步骤(1)中，通过添加氨水调节所述醇溶液的pH值。