CN111378305A - 一种石墨烯改性无机硅酸钾涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性无机硅酸钾涂料，按重量百分比该涂料由以下组分组成，10~20%高模硅酸钾溶液、1~3%硅烷偶联剂、8~10%硅丙乳液、10~20%硅铝酸钠、0.1~2%石墨烯、15~20%锌粉、1~3%凹凸棒土、1.5~1.8%助剂和20~30%去离子水。本发明还公开了相应的制备方法，包括高模数硅酸钾溶液、硅丙乳液以及石墨烯分散液的制备等。本发明的一种石墨烯改性无机硅酸钾涂料制备的涂层具有良好的韧性、附着力以及硬度，涂层整体抗腐蚀能力提高，有效的防止了金属表面侵蚀，在制备金属防腐涂层中具有极其广泛的应用。

Description

一种石墨烯改性无机硅酸钾涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机硅酸盐涂料技术领域，特别是涉及一种石墨烯改性无机硅酸钾涂料及其制备方法。
背景技术
目前，市售的无机硅酸盐涂料通常使用无机硅酸钾作为成膜物，硅酸钾具有原料丰富、无污染、耐高温和耐老化等优点，符合当代建筑材料节能和环保的要求。虽然无机涂料具有诸多优点，但由于涂层中具有很多细微的空洞，随着使用时间的延长，建筑物表面容易发生化学、电化学作用，造成表面的变形、腐蚀甚至穿孔，因此，如何有效控制建筑物表面腐蚀等成为了提高其运行安全性和经济性的关键问题。为了解决传统的无机硅酸盐涂料使用过程中存在的弊端，石墨烯纳米材料因其具备高强度、高硬度以及良好的导电、导热性能等成为了广泛关注的热点。同时，石墨烯还具有较大的比表面积、良好的韧性、屏蔽型和抗菌性等，在防腐蚀涂料的改性中具有广泛的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有无机硅酸盐涂料使用后存在的问题，制备一种石墨烯改性无机硅酸钾涂料及其制备方法，实现了在低填料下的防腐蚀作用以及提高了涂层本身的硬度以及柔韧性。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种石墨烯改性无机硅酸钾涂料，其特征在于：按重量百分比该涂料由以下组分组成：
Figure BDA0002496131450000011
上述组分中，所述的硅酸钾溶液作为无机盐涂料的成膜物质，模数决定这涂料的性能。模数越高，其中含有的羟基基团就越多，这些羟基基团一方面容易与石墨烯反应，形成稳定的复合结构，以增加涂层的韧性以及抗腐蚀能力，其次羟基基团还可以与锌粉反应，形成饱和硅酸锌聚合物，以增加涂层与金属基体的键合作用，提高表面附着力。所述硅铝酸钠是具有化稳定学性能的无机填料，不受大气中酸性物质的影响，不和涂料中的其他组分反应，在本体系中可以起到缓冲作用，提高金属表面涂层的抗腐蚀能力。所述凹凸棒土也是一种具有链层结构的水合富镁硅酸盐黏土材料，对体系中的石墨烯和锌粉具有分散作用，能有效防止涂料沉淀分层，并具有耐酸碱性和耐腐蚀性，其次，凹凸棒土表面还具有许多羟基，亲水性较好，润湿过程中具有突出的可塑性，以改善涂料的流平性。锌粉的加入则是利用了其具有电化学保护、物理屏蔽以及自修补性能，达到对金属表面的保护。
为了优化上述技术方案，采取的具体措施还包括：
上述的高模硅酸钾溶液的模数为5.5～6.5，高模硅酸钾溶液中固体含量的质量分数为35～38％，pH值为8～10。
上述的助剂由消泡剂、流变剂和分散剂组成。
上述的消泡剂采用聚硅氧烷类消泡剂；所述的流变剂采用丙烯酸类流变剂；所述的分散剂采用聚丙烯酸钠。
本发明还保护石墨烯改性无机硅酸钾涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、先取硅酸钾溶液以1500r/min的搅拌速率进行磁力搅拌，然后取硅溶胶缓慢滴入硅酸钾溶液中，控制温度为80～85℃，并滴加适量的水，控制混合溶液在涡流状态下搅拌，得到高模硅酸钾溶液；
步骤二、按比例称量好石墨烯和硅烷偶联剂置于去离子水中，在1500r/min的搅拌速率进行搅拌10～15min，随后将其进行超声处理30min，得到石墨烯分散液；
步骤三、取步骤一制备得到的高模硅酸钾溶液、硅丙乳液加入步骤二制得的石墨烯分散液中，以2000r/min的搅拌速率搅拌混合20min得到基料；
步骤四、依次将凹凸棒土、硅铝酸钠和助剂加入至基料中，最后加入锌粉，得到石墨烯改性无机硅酸钾涂料。
进一步地，步骤一中，硅酸钾溶液与硅溶胶的质量比为(1～1.5)：1。
进一步地，步骤三中，所述的硅丙乳液由以下步骤制得：在100～150份蒸馏水中，加入25～30份丙烯酸酯单体和9～10份乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌乳化30分钟后加入质量分数为0.5～3份的引发剂，将反应温度升至70～80℃，反应结束后，降温至40℃以下，用碱液调节pH值至8～9，得到硅丙乳液。
进一步地，所述的丙烯酸酯单体由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸按质量比60：38：2混合得到；所述的引发剂采用过硫酸盐。
进一步地，步骤四中，所述的助剂由聚硅氧烷类消泡剂、丙烯酸类流变剂和聚丙烯酸钠按质量比1：1：1混合制备得到。
本发明还进一步保护石墨烯改性无机硅酸钾涂料在制备金属防腐涂层中的应用。
本发明的有益效果为：
1.本发明在硅酸盐富锌涂料中添加了纳米石墨烯材料，制备出了一种新型的石墨烯改性无机硅酸钾涂料，研究表明，随着石墨烯材料含量的增加，涂料制备的涂层的韧性、附着力以及硬度都有所增加，且提高了涂层了整体抗腐蚀能力。
2.本发明体系中分别采用硅铝酸钠和凹凸棒土作为填料，一方面硅铝酸钠由于不受大气中酸性物质的影响，在本体系中可以起到缓冲作用，提高金属表面涂层的抗腐蚀能力；另一方面，凹凸棒土对体系中的石墨烯和锌粉具有分散作用，能有效防止涂料沉淀分层，表面的亲水性也是的涂层润湿过程中具有突出的可塑性，提高了在金属表面的流动性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的发明内容作进一步地说明。
一种石墨烯改性无机硅酸钾涂料，按重量百分比该涂料由以下组分组成：
Figure BDA0002496131450000031
本实施例中，所述的高模硅酸钾溶液的模数为5.5～6.5，高模硅酸钾溶液中固体含量的质量分数为35～38％，pH值为8～10。初始制备的硅酸钾溶液为低模数硅酸钾溶液，模数值为2～2.5。
本实施例中，所述的助剂由消泡剂、流变剂和分散剂组成。
本实施例中，所述的消泡剂采用聚硅氧烷类消泡剂；所述的流变剂采用丙烯酸类流变剂；所述的分散剂采用聚丙烯酸钠。
实施例1
石墨烯改性无机硅酸钾涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)高模数硅酸钾溶液的制备
按质量比1：1称取模数为2.5的硅酸钾溶液和硅溶胶，硅溶胶中二氧化硅的质量分数为20％，将称量的模数为2.5的硅酸钾溶液置于三口烧瓶中，以500r/min的搅拌速率进行磁力搅拌，然后取硅溶胶缓慢滴入三口烧瓶中，温度调节为80℃，并滴加适量的水，使溶液在整个搅拌过程中呈现涡流状态，搅拌40min后，得到模数为5.5的硅酸钾溶液。
(2)制备硅丙乳液
在100g蒸馏水中，加入25g丙烯酸酯单体和9g乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌乳化30分钟后加入质量分数为0.5g的过硫酸钾，将反应温度升至70℃，反应结束后，降温至40℃以下，用碱液调节pH值至8，得到硅丙乳液；其中，丙烯酸酯单体由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸按质量比60：38：2混合得到。
(3)制备石墨烯分散液
在29.2g去离子水中添加0.8g石墨烯和2g硅烷偶联剂，在1500r/min的搅拌速率进行搅拌10～15min，随后将其进行超声处理30min，得到石墨烯分散液。
(4)制备石墨烯改性无机硅酸钾涂料
取15g模数为5.5的硅酸钾溶液、9g硅丙乳液加入至32g的石墨烯分散液中，以2000r/min的搅拌速率搅拌20min得到基料；然后，依次添加2g凹凸棒土、15g硅铝酸钠、0.5g聚硅氧烷类消泡剂、0.5g丙烯酸类流变剂、0.5g聚丙烯酸钠以及26g锌粉，以2000r/min的搅拌速率搅拌30min得到石墨烯改性无机硅酸钾涂料。
实施例2
石墨烯改性无机硅酸钾涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)高模数硅酸钾溶液的制备
按质量比1.5：1称取模数为2.5的硅酸钾溶液和硅溶胶，硅溶胶中二氧化硅的质量分数为20％，将称量的模数为2.5的硅酸钾溶液置于三口烧瓶中，以500r/min的搅拌速率进行磁力搅拌，然后取硅溶胶缓慢滴入三口烧瓶中，温度调节为85℃，并滴加适量的水，使溶液在整个搅拌过程中呈现涡流状态，搅拌40min后，得到模数为6.5的硅酸钾溶液。
(2)制备硅丙乳液
在150g蒸馏水中，加入30g丙烯酸酯单体和10g乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌乳化30分钟后加入质量分数为3g的过硫酸钾，将反应温度升至80℃，反应结束后，降温至40℃以下，用碱液调节pH值至9，得到硅丙乳液；其中，丙烯酸酯单体由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸按质量比60：38：2混合得到。
(3)制备石墨烯分散液
在29g去离子水中添加1g石墨烯和3g硅烷偶联剂，在1500r/min的搅拌速率进行搅拌10～15min，随后将其进行超声处理30min，得到石墨烯分散液。
(4)制备石墨烯改性无机硅酸钾涂料
取20g模数为6.5的硅酸钾溶液、10g硅丙乳液加入至33g的石墨烯分散液中，以2000r/min的搅拌速率搅拌20min得到基料；然后，依次添加3g凹凸棒土、10g硅铝酸钠、0.6g聚硅氧烷类消泡剂、0.6g丙烯酸类流变剂、0.6g聚丙烯酸钠以及22g锌粉，以2000r/min的搅拌速率搅拌30min得到石墨烯改性无机硅酸钾涂料。
实施例3
石墨烯改性无机硅酸钾涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)高模数硅酸钾溶液的制备
按质量比1：1称取模数为2.5的硅酸钾溶液和硅溶胶，硅溶胶中二氧化硅的质量分数为20％，将称量的模数为2.5的硅酸钾溶液置于三口烧瓶中，以500r/min的搅拌速率进行磁力搅拌，然后取硅溶胶缓慢滴入三口烧瓶中，温度调节为80℃，并滴加适量的水，使溶液在整个搅拌过程中呈现涡流状态，搅拌40min后，得到模数为5.5的硅酸钾溶液。
(2)制备硅丙乳液
在100g蒸馏水中，加入25g丙烯酸酯单体和9g乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌乳化30分钟后加入质量分数为0.5g的过硫酸钾，将反应温度升至70℃，反应结束后，降温至40℃以下，用碱液调节pH值至8，得到硅丙乳液；其中，丙烯酸酯单体由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸按质量比60：38：2混合得到。
(3)制备石墨烯分散液
在28.8g去离子水中添加1.2g石墨烯和2g硅烷偶联剂，在1500r/min的搅拌速率进行搅拌10～15min，随后将其进行超声处理30min，得到石墨烯分散液。
(4)制备石墨烯改性无机硅酸钾涂料
取15g模数为5.5的硅酸钾溶液、9g硅丙乳液加入至32g的石墨烯分散液中，以2000r/min的搅拌速率搅拌20min得到基料；然后，依次添加2g凹凸棒土、15g硅铝酸钠、0.5g聚硅氧烷类消泡剂、0.5g丙烯酸类流变剂、0.5g聚丙烯酸钠以及26g锌粉，以2000r/min的搅拌速率搅拌30min得到石墨烯改性无机硅酸钾涂料。
实施例4
石墨烯改性无机硅酸钾涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)高模数硅酸钾溶液的制备
按质量比1：1称取模数为2.5的硅酸钾溶液和硅溶胶，硅溶胶中二氧化硅的质量分数为20％，将称量的模数为2.5的硅酸钾溶液置于三口烧瓶中，以500r/min的搅拌速率进行磁力搅拌，然后取硅溶胶缓慢滴入三口烧瓶中，温度调节为80℃，并滴加适量的水，使溶液在整个搅拌过程中呈现涡流状态，搅拌40min后，得到模数为5.5的硅酸钾溶液。
(2)制备硅丙乳液
在100g蒸馏水中，加入25g丙烯酸酯单体和9g乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌乳化30分钟后加入质量分数为0.5g的过硫酸钾，将反应温度升至70℃，反应结束后，降温至40℃以下，用碱液调节pH值至8，得到硅丙乳液；其中，丙烯酸酯单体由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸按质量比60：38：2混合得到。
(3)制备石墨烯分散液
在28g去离子水中添加2.0g石墨烯和2g硅烷偶联剂，在1500r/min的搅拌速率进行搅拌10～15min，随后将其进行超声处理30min，得到石墨烯分散液。
(4)制备石墨烯改性无机硅酸钾涂料
取15g模数为5.5的硅酸钾溶液、9g硅丙乳液加入至32g的石墨烯分散液中，以2000r/min的搅拌速率搅拌20min得到基料；然后，依次添加2g凹凸棒土、15g硅铝酸钠、0.5g聚硅氧烷类消泡剂、0.5g丙烯酸类流变剂、0.5g聚丙烯酸钠以及26g锌粉，以2000r/min的搅拌速率搅拌30min得到石墨烯改性无机硅酸钾涂料。
对比例1
对比例1制备了一种不含石墨烯的无机硅酸钾涂料，包括以下步骤：
(1)高模数硅酸钾溶液的制备
按质量比1：1称取模数为2.5的硅酸钾溶液和硅溶胶，硅溶胶中二氧化硅的质量分数为20％，将称量的模数为2.5的硅酸钾溶液置于三口烧瓶中，以500r/min的搅拌速率进行磁力搅拌，然后取硅溶胶缓慢滴入三口烧瓶中，温度调节为80℃，并滴加适量的水，使溶液在整个搅拌过程中呈现涡流状态，搅拌40min后，得到模数为5.5的硅酸钾溶液。
(2)制备硅丙乳液
在100g蒸馏水中，加入25g丙烯酸酯单体和9g乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌乳化30分钟后加入质量分数为0.5g的过硫酸钾，将反应温度升至70℃，反应结束后，降温至40℃以下，用碱液调节pH值至8，得到硅丙乳液；其中，丙烯酸酯单体由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸按质量比60：38：2混合得到。
(4)制备无机硅酸钾涂料
取15g模数为5.5的硅酸钾溶液、9g硅丙乳液加入至20g的去离子水中，以2000r/min的搅拌速率搅拌20min得到基料；然后，依次添加2g凹凸棒土、15g硅铝酸钠、0.5g聚硅氧烷类消泡剂、0.5g丙烯酸类流变剂、0.5g聚丙烯酸钠以及38g锌粉，以2000r/min的搅拌速率搅拌30min得到石墨烯改性无机硅酸钾涂料。
对比例2
对比例2的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同之处在于第(4)步中没有添加硅铝酸钠，其余以锌粉补足。
对比例3
对比例3的制备方法与实施例1基本相同，唯一不同之处在于第(4)步中没有添加凹凸棒土，其余以锌粉补足。
实验例
涂层制备
金属基体采用铁片，将其加工成100mm×80mm×0.5mm的时间，为了提高基体与涂层的附着力，涂装前对铁片进行除油和除锈的预处理。采用手工涂刷的方法将实施例1-4和对比例1-3中制备的涂料涂刷在铁片的表面。对制备好的涂层进行柔韧性、附着力、铅笔硬度以及电化学性能测试，具体结果参见下表1和2。其中，柔韧性测试参照GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》，附着力参照GB 1720-1979《漆膜附着力测定法》，铅笔硬度参照GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》，电化学性能在CHI920D型电化学显微镜工作站上进行，采用三电极系统。
表1不同含量石墨烯涂层的物理性能
石墨烯含量/％ 柔韧性/级 附着力/级 铅笔硬度
实施例1 0.8 4 2 3H
实施例2 1 1.5 2 4H
实施例3 1.2 1 2 6H
实施例4 2.0 1 2 ＞8H
对比例1 0 10 1 2H
由上表1可知，当石墨烯的含量从0.8％增加到2.0％时，涂层的柔韧性、铅笔硬度以及附着力均有所增加，这是由于石墨烯具有较高的硬度和较好的层间润滑功能；与对比例1相比，添加石墨烯后，涂层的性能明显优于不添加石墨烯时的涂层，这是因为不添加石墨烯的涂层中，由于锌粉含量高，因此涂层中存在大量的孔隙，空气中的氧气和水分子容易渗透至铁片基体的表面，对金属进行腐蚀，加入石墨烯后，锌粉的含量降低，导致缩孔现象减少，片状的石墨烯也进一步遮盖了部分孔隙，组织了腐蚀因子的渗透。
表2不同含量石墨烯涂层的电化学性能
Figure BDA0002496131450000081
上表2位各个实施例与对比例的涂层在5％氯化钠溶液中的极化曲线的拟合参数，由实施例1-4的对比可知，当石墨烯含量为1％时，其自腐蚀电位值最大，相应的自腐蚀电流值最小，此时涂层的防腐性能最高。对比例1的结果可知，不添加石墨烯的涂层的自腐蚀电位最小，自腐蚀电流值最大，说明金属腐蚀最为严重，而对比例2和3的结果可知，不添加硅铝酸钠和凹凸棒土的涂层相比于添加的涂层，其防腐性能也大幅降低。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性无机硅酸钾涂料，其特征在于：按重量百分比该涂料由以下组分组成：
Figure FDA0002496131440000011
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性无机硅酸钾涂料，其特征在于：所述的高模硅酸钾溶液的模数为5.5～6.5，高模硅酸钾溶液中固体含量的质量分数为35～38％，pH值为8～10。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性无机硅酸钾涂料，其特征在于：所述的助剂由消泡剂、流变剂和分散剂组成。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯改性无机硅酸钾涂料，其特征在于：所述的消泡剂采用聚硅氧烷类消泡剂；所述的流变剂采用丙烯酸类流变剂；所述的分散剂采用聚丙烯酸钠。
5.权利要求1所述的石墨烯改性无机硅酸钾涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、先取硅酸钾溶液以1500r/min的搅拌速率进行磁力搅拌，然后取硅溶胶缓慢滴入硅酸钾溶液中，控制温度为80～85℃，并滴加适量的水，控制混合溶液在涡流状态下搅拌，得到高模硅酸钾溶液；
步骤二、按比例称量好石墨烯和硅烷偶联剂置于去离子水中，在1500r/min的搅拌速率进行搅拌10～15min，随后将其进行超声处理30min，得到石墨烯分散液；
步骤三、取步骤一制备得到的高模硅酸钾溶液、硅丙乳液加入步骤二制得的石墨烯分散液中，以2000r/min的搅拌速率搅拌混合20min得到基料；
步骤四、依次将凹凸棒土、硅铝酸钠和助剂加入至基料中，最后加入锌粉，得到石墨烯改性无机硅酸钾涂料。
6.根据权利要求5所述的一种石墨烯改性无机硅酸钾涂料的制备方法，其特征在于：步骤一中，硅酸钾溶液与硅溶胶的质量比为(1～1.5)：1。
7.根据权利要求5所述的一种石墨烯改性无机硅酸钾涂料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述的硅丙乳液由以下步骤制得：在100～150份蒸馏水中，加入25～30份丙烯酸酯单体和9～10份乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌乳化30分钟后加入质量分数为0.5～3份的引发剂，将反应温度升至70～80℃，反应结束后，降温至40℃以下，用碱液调节pH值至8～9，得到硅丙乳液。
8.根据权利要求7所述的一种石墨烯改性无机硅酸钾涂料的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸酯单体由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸按质量比60：38：2混合得到；所述的引发剂采用过硫酸盐。
9.根据权利要求5所述的一种石墨烯改性无机硅酸钾涂料的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述的助剂由聚硅氧烷类消泡剂、丙烯酸类流变剂和聚丙烯酸钠按质量比1：1：1混合制备得到。
10.权利要求1-4任一项所述的石墨烯改性无机硅酸钾涂料在制备金属防腐涂层中的应用。
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