CN113308174A - 一种双重改性水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

一种双重改性水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双重改性水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法,涉及一种涂料,该方法以正硅酸四乙酯为硅源,得到表面含有大量羟基的单分散纳米SiO2,与硅烷偶联剂KH550反应得到氨基化纳米SiO2;利用多巴胺在六方氮化硼表面自聚合得到聚多巴胺改性六方氮化硼;再由氨基化纳米SiO2和聚多巴胺改性六方氮化硼得到改性SiO2负载六方氮化硼复合材料;最后由环氧树脂、改性SiO2负载六方氮化硼、水性固化剂、水性分散剂、水性流平剂、水性消泡剂等助剂在高速搅拌下制备纳米SiO2/六方氮化硼双重改性水性环氧树脂涂料。本发明制备的环氧涂料增强了涂层在金属表面的附着力和机械性能,使涂层具有优异的耐腐蚀性能。

Description

一种双重改性水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性环氧树脂防腐涂料技术领域,具体为纳米SiO2/六方氮化硼双重改性水性环氧树脂防腐涂料及其制法。
背景技术
金属腐蚀每时每刻都在进行,遍及生活的各个领域,我国钢材的腐蚀报废量约占年产量较大比例,不仅给国民经济带来巨额损失,所造成的间接损失和危害则更加严重,如桥梁坍塌、输油管道开裂等。近年来,许多技术被用来保护金属免受腐蚀,常用的方法有缓蚀剂、阴极和阳极保护、涂层防护和材料的合理选择等。其中,涂层防护被普遍认为是最经济、最有效的防腐技术。在涂层防护方面,环氧树脂由于具有优异的物理屏蔽效应、良好的力学性质、附着力和耐化学性,被广泛使用。然而在实际应用中,环氧涂层由于其抗渗透性和抗裂性差,已不能满足当前工程环境下日益增长的金属材料的防腐要求。因此,为了增强环氧涂层的阻隔性能,开发了多种功能优良的填料。
纳米SiO2因其易于功能化、显著的生物相容性、催化和良好的生物医学应用而受到广泛关注,特别是纳米SiO2在金属衬底上能表现出良好的防腐性能成为广大研究者探讨的热点。一方面是因为纳米SiO2在基体表面产生了大量的金属—O—Si键,这是提高涂层与基体间结合力的主要原因;另一方面,具有网状结构的Si—O—Si键能提供良好的物理势垒效应,可有效减缓溶液中的Cl-、O2、H2O等腐蚀介质渗透涂层到达金属基体的时间。同时,六方氮化硼被称作“白色石墨烯”,有着与石墨烯类似的性能,如良好的机械性能、高导热性、高抗渗性,但是六方氮化硼与石墨烯不同的性质是六方氮化硼有良好的电绝缘性,因此使得六方氮化硼与金属基底之间不会发生电偶腐蚀。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供了双重改性水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法,解决了水性环氧树脂防腐性能不高的问题。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种双重改性水性环氧树脂防腐涂料,按重量份数计,包括以下组分:E51型环氧树脂30-50份、改性SiO2负载六方氮化硼2-4份、水性固化剂45-75份、水性分散剂0.5-1.5份、水性流平剂1-2份、水性消泡剂0.3-0.6份。
进一步,所述水性固化剂为QG-628。
进一步,所述水性分散剂为9022、水性流平剂为SP-941、水性消泡剂为DF-892。
进一步,所述改性SiO2负载六方氮化硼的制备方法包括以下步骤:
(1)向反应瓶中加入氨水溶液、去离子水、无水乙醇,置于水浴装置中,升温到55-65℃,搅拌均匀后再分别加入质量比为1:0.2-0.4的正硅酸四乙酯和硅烷偶联剂KH550,继续搅拌18-24h,反应完成后,将获得的沉淀物分别用水和无水乙醇进行离心洗涤,在60-70℃下真空干燥得到氨基化纳米SiO2
(2)向去离子水中加入六方氮化硼,将溶液进行超声处理30-60min,用Tris-HCl缓冲液调节体系中pH值为8.5,加入与六方氮化硼质量比为1:0.2-0.3的多巴胺,在室温下连续搅拌18-24h,获得的产物进行离心后用去离子水洗涤数次,在60-70℃下真空干燥得到灰色产物,即为聚多巴胺改性六方氮化硼;
(3)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入氨基化纳米SiO2,超声处理20-30min,形成均匀溶液,再加入与氨基化纳米SiO2质量比为1:2-4的聚多巴胺改性六方氮化硼,继续超声处理30-60min,形成均匀的悬浮液,最后在100-110℃下搅拌反应4-6h,将产物分别用水和无水乙醇进行离心洗涤,在60-70℃下真空干燥,得到改性SiO2负载六方氮化硼。
进一步,步骤(1)中氨水溶液、去离子水和无水乙醇的体积比为1:2-3:5-7。
本发明还提供一种上述双重改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法,所述方法包括以下步骤:
向去离子水中加入E51型环氧树脂30-50份、改性SiO2负载六方氮化硼2-4份、水性分散剂0.5-1.5份,控制溶液的固液比为60-70%,在800-1000r/min高速搅拌均匀后,再加入水性固化剂45-75份、水性流平剂1-2份、水性消泡剂0.3-0.6份,充分搅拌均匀,得到纳米SiO2/六方氮化硼双重改性水性环氧树脂防腐涂料。
本发明相比现有技术具有以下优点:
本发明制备的环氧涂料以水为分散介质,环保无毒,符合社会绿色发展的需要,同时纳米SiO2和六方氮化硼协同分散作用、六方氮化硼的片层结构以及聚多巴胺的主动缓蚀性能,有效减少涂层因固化产生的微孔结构,延缓环境中腐蚀介质到达金属基材的时间,增强涂层在金属表面的附着力和机械性能,使涂层具有优异的耐腐蚀性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
为了实现前述目的,本发明提供如下具体实施方式和实施例:纳米SiO2/六方氮化硼双重改性水性环氧树脂防腐涂料,按重量份数计,包括以下组分:E51型环氧树脂30-50份、改性SiO2负载六方氮化硼2-4份、水性固化剂45-75份、水性分散剂0.5-1.5份、水性流平剂1-2份、水性消泡剂0.3-0.6份,水性固化剂为QG-628,水性分散剂为9022、水性流平剂为SP-941、水性消泡剂为DF-892。
改性SiO2负载六方氮化硼制备方法包括以下步骤:
(1)向反应瓶中加入氨水溶液、去离子水、无水乙醇,三者体积比为1:2-3:5-7,置于水浴装置中,升温到55-65℃,搅拌均匀后再分别加入正硅酸四乙酯和硅烷偶联剂KH550,二者质量比为1:0.2-0.4,继续搅拌18-24h。反应完成后,将获得的沉淀物分别用水和无水乙醇进行离心洗涤,除去残留试剂,最后将产物在60-70℃下真空干燥得到氨基化纳米SiO2
(2)向反应瓶中加入去离子水和六方氮化硼,将溶液进行超声处理30-60min,用Tris-HCl缓冲液调节体系中pH值为8.5,加入多巴胺,六方氮化硼和多巴胺的质量比为1:0.2-0.3,在室温下连续搅拌18-24h,将产物进行离心,用去离子水洗涤数次,将产物在60-70℃下真空干燥得到灰色产物,即为聚多巴胺改性六方氮化硼。
(3)向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和氨基化纳米SiO2,超声处理20-30min,形成均匀溶液,再加入聚多巴胺改性六方氮化硼,氨基化纳米SiO2和聚多巴胺改性六方氮化硼的质量比为1:2-4,继续超声处理30-60min,形成均匀的悬浮液,最后在100-110℃下搅拌反应4-6h,将产物分别用水和无水乙醇进行离心洗涤,在60-70℃下真空干燥得到改性SiO2负载六方氮化硼。
纳米SiO2/六方氮化硼双重改性水性环氧树脂防腐涂料制备方法包括以下步骤:
(1)向去离子水中加入E51型环氧树脂30-50份、改性SiO2负载六方氮化硼2-4份、水性分散剂0.5-1.5份,控制溶液的固液比为60-70%,在800-1000r/min高速搅拌均匀后,再加入水性固化剂45-75份、水性流平剂1-2份、水性消泡剂0.3-0.6份,充分搅拌均匀,得到纳米SiO2/六方氮化硼双重改性水性环氧树脂防腐涂料。
根据上述方法进行以下具体实施例。
实施例1
(1)制备氨基化纳米SiO2组分1:向反应瓶中加入9mL氨水溶液、去离子水、无水乙醇,三者体积比为1:2:5,置于水浴装置中,升温到60℃,搅拌均匀后再分别加入4.5g正硅酸四乙酯和硅烷偶联剂KH550,二者质量比为1:0.2,继续搅拌24h。反应完成后,将获得的沉淀物分别用水和无水乙醇进行离心洗涤,除去残留试剂,最后将产物在60℃下真空干燥,制备得到氨基化纳米SiO2组分1。
(2)制备聚多巴胺改性六方氮化硼组分1:向反应瓶中加入200mL去离子水和2.0g六方氮化硼,将溶液进行超声处理60min,用Tris-HCl缓冲液调节体系中pH值为8.5,加入多巴胺,六方氮化硼和多巴胺的质量比为1:0.2,在室温下连续搅拌24h,将产物进行离心,用去离子水洗涤数次,将产物在60℃下真空干燥得到灰色产物,制备得到聚多巴胺改性六方氮化硼组分1。
(3)制备改性SiO2负载六方氮化硼组分1:向反应瓶中加入60mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂和0.1g氨基化纳米SiO2,超声处理30min,形成均匀溶液,再加入聚多巴胺改性六方氮化硼,氨基化纳米SiO2和聚多巴胺改性六方氮化硼的质量比为1:2,继续超声处理60min,形成均匀的悬浮液,最后在105℃下搅拌反应6h,将产物分别用水和无水乙醇进行离心洗涤,在60℃下真空干燥,制备得到改性SiO2负载六方氮化硼组分1。
(4)制备纳米SiO2/六方氮化硼双重改性水性环氧树脂防腐涂料1:向去离子水中加入E51型环氧树脂30份、改性SiO2负载六方氮化硼2份、水性分散剂0.8份,控制溶液的固液比为60%,在1000r/min高速搅拌均匀后,再加入水性固化剂45份、水性流平剂1.5份、水性消泡剂0.5份,充分搅拌均匀,得到纳米SiO2/六方氮化硼双重改性水性环氧树脂防腐涂料1。
实施例2
(1)制备氨基化纳米SiO2组分2:向反应瓶中加入12mL氨水溶液、去离子水、无水乙醇,三者体积比为1:2.5:6,置于水浴装置中,升温到60℃,搅拌均匀后再分别加入5.0g正硅酸四乙酯和硅烷偶联剂KH550,二者质量比为1:0.3,继续搅拌24h。反应完成后,将获得的沉淀物分别用水和无水乙醇进行离心洗涤,除去残留试剂,最后将产物在60℃下真空干燥,制备得到氨基化纳米SiO2组分2。
(2)制备聚多巴胺改性六方氮化硼组分2:向反应瓶中加入200mL去离子水和2.0g六方氮化硼,将溶液进行超声处理60min,用Tris-HCl缓冲液调节体系中pH值为8.5,加入多巴胺,六方氮化硼和多巴胺的质量比为1:0.25,在室温下连续搅拌24h,将产物进行离心,用去离子水洗涤数次,将产物在60℃下真空干燥得到灰色产物,制备得到聚多巴胺改性六方氮化硼组分2。
(3)制备改性SiO2负载六方氮化硼组分2:向反应瓶中加入80mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂和0.1g氨基化纳米SiO2,超声处理30min,形成均匀溶液,再加入聚多巴胺改性六方氮化硼,氨基化纳米SiO2和聚多巴胺改性六方氮化硼的质量比为1:3,继续超声处理60min,形成均匀的悬浮液,最后在105℃下搅拌反应6h,将产物分别用水和无水乙醇进行离心洗涤,在60℃下真空干燥,制备得到改性SiO2负载六方氮化硼组分2。
(4)制备纳米SiO2/六方氮化硼双重改性水性环氧树脂防腐涂料2:向去离子水中加入E51型环氧树脂30份、改性SiO2负载六方氮化硼3份、水性分散剂1份,控制溶液的固液比为65%,在1000r/min高速搅拌均匀后,再加入水性固化剂45份、水性流平剂1.5份、水性消泡剂0.5份,充分搅拌均匀,得到纳米SiO2/六方氮化硼双重改性水性环氧树脂防腐涂料2。
实施例3
(1)制备氨基化纳米SiO2组分3:向反应瓶中加入15mL氨水溶液、去离子水、无水乙醇,三者体积比为1:3:7,置于水浴装置中,升温到60℃,搅拌均匀后再分别加入5.5g正硅酸四乙酯和硅烷偶联剂KH550,二者质量比为1:0.4,继续搅拌24h。反应完成后,将获得的沉淀物分别用水和无水乙醇进行离心洗涤,除去残留试剂,最后将产物在60℃下真空干燥,制备得到氨基化纳米SiO2组分3。
(2)制备聚多巴胺改性六方氮化硼组分3:向反应瓶中加入200mL去离子水和2.0g六方氮化硼,将溶液进行超声处理60min,用Tris-HCl缓冲液调节体系中pH值为8.5,加入多巴胺,六方氮化硼和多巴胺的质量比为1:0.3,在室温下连续搅拌24h,将产物进行离心,用去离子水洗涤数次,将产物在60℃下真空干燥得到灰色产物,制备得到聚多巴胺改性六方氮化硼组分3。
(3)制备改性SiO2负载六方氮化硼组分3:向反应瓶中加入100mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂和0.1g氨基化纳米SiO2,超声处理30min,形成均匀溶液,再加入聚多巴胺改性六方氮化硼,氨基化纳米SiO2和聚多巴胺改性六方氮化硼的质量比为1:4,继续超声处理60min,形成均匀的悬浮液,最后在105℃下搅拌反应6h,将产物分别用水和无水乙醇进行离心洗涤,在60℃下真空干燥,制备得到改性SiO2负载六方氮化硼组分3。
(4)制备纳米SiO2/六方氮化硼双重改性水性环氧树脂防腐涂料3:向去离子水中加入E51型环氧树脂30份、改性SiO2负载六方氮化硼4份、水性分散剂1.2份,控制溶液的固液比为70%,在1000r/min高速搅拌均匀后,再加入水性固化剂45份、水性流平剂1.5份、水性消泡剂0.5份,充分搅拌均匀,得到纳米SiO2/六方氮化硼双重改性水性环氧树脂防腐涂料3。
对比例1:向去离子水中加入E51型环氧树脂30份、改性SiO2负载六方氮化硼0份、水性分散剂0.8份,控制溶液的固液比为60%,在1000r/min高速搅拌均匀后,再加入水性固化剂45份、水性流平剂1.5份、水性消泡剂0.5份,充分搅拌均匀,得到水性环氧树脂防腐涂料4。
将实施例1-3和对比列1制备的水性环氧树脂防腐涂料,搅拌均匀后涂覆在处理过的马口铁表面,控制涂膜厚度约为100μm,固化后涂膜表面画“×”处理,然后放在质量分数为5%的氯化钠溶液中浸泡处理,并观察浸泡时间600h后涂膜的腐蚀情况;并按照GB/T1732—1993、GB/T 6739—1996、GB/T 9286—1998测试固化膜的抗冲击强度、铅笔硬度及附着力,结果如表1。
Figure BDA0003147240600000081
表1
从表中可以看出,本发明制备的纳米SiO2/六方氮化硼双重改性水性环氧树脂防腐涂料,固化膜具有较好的附着力、铅笔硬度和抗冲击强度,其中实施例2制备的水性环氧树脂防腐涂料的附着力为0级、铅笔硬度为4H、抗冲击强度为55kg·cm,涂层力学性能优异,能达到行业标准,这是因为纳米SiO2在基体表面产生了大量的金属—O—Si键以及六方氮化硼自身良好的机械性能提高了涂层的力学性能。与对比例1相比,添加改性SiO2负载六方氮化硼的环氧涂层耐腐蚀性能较好,其中实施例1和2的涂层在腐蚀600h后,涂层表面仍保持不起泡、不生锈,说明分散均匀的改性SiO2负载六方氮化硼可以明显增强涂层的阻隔性能,抑制腐蚀介质透过涂层到达金属表面,增强涂层的耐腐蚀性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.双重改性水性环氧树脂防腐涂料,其特征在于,按重量份数计,包括以下组分:E51型环氧树脂30-50份、改性SiO2负载六方氮化硼2-4份、水性固化剂45-75份、水性分散剂0.5-1.5份、水性流平剂1-2份、水性消泡剂0.3-0.6份。
2.根据权利要求1所述的双重改性水性环氧树脂防腐涂料,其特征在于,所述水性固化剂为QG-628。
3.根据权利要求1所述的双重改性水性环氧树脂防腐涂料,其特征在于,所述水性分散剂为9022、水性流平剂为SP-941、水性消泡剂为DF-892。
4.根据权利要求1-3任一所述的双重改性水性环氧树脂防腐涂料,其特征在于,所述改性SiO2负载六方氮化硼的制备方法包括以下步骤:
(1)向反应瓶中加入氨水溶液、去离子水、无水乙醇,置于水浴装置中,升温到55-65℃,搅拌均匀后再分别加入质量比为1:0.2-0.4的正硅酸四乙酯和硅烷偶联剂KH550,继续搅拌18-24h,反应完成后,将获得的沉淀物分别用水和无水乙醇进行离心洗涤,在60-70℃下真空干燥得到氨基化纳米SiO2
(2)向去离子水中加入六方氮化硼,将溶液进行超声处理30-60min,用Tris-HCl缓冲液调节体系中pH值为8.5,加入与六方氮化硼质量比为1:0.2-0.3的多巴胺,在室温下连续搅拌18-24h,获得的产物进行离心后用去离子水洗涤数次,在60-70℃下真空干燥得到灰色产物,即为聚多巴胺改性六方氮化硼;
(3)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入氨基化纳米SiO2,超声处理20-30min,形成均匀溶液,再加入与氨基化纳米SiO2质量比为1:2-4的聚多巴胺改性六方氮化硼,继续超声处理30-60min,形成均匀的悬浮液,最后在100-110℃下搅拌反应4-6h,将产物分别用水和无水乙醇进行离心洗涤,在60-70℃下真空干燥,得到改性SiO2负载六方氮化硼。
5.根据权利要求4所述的双重改性水性环氧树脂防腐涂料,其特征在于,步骤(1)中氨水溶液、去离子水和无水乙醇的体积比为1:2-3:5-7。
6.一种权利要求5任一所述双重改性水性环氧树脂防腐涂料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
向去离子水中加入E51型环氧树脂30-50份、改性SiO2负载六方氮化硼2-4份、水性分散剂0.5-1.5份,控制溶液的固液比为60-70%,在800-1000r/min高速搅拌均匀后,再加入水性固化剂45-75份、水性流平剂1-2份、水性消泡剂0.3-0.6份,充分搅拌均匀,得到纳米SiO2/六方氮化硼双重改性水性环氧树脂防腐涂料。
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